JPH10152554A

JPH10152554A - エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH10152554A
Application number: JP32485996A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Taniguchi; 信雄谷口; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 1998-06-09

Abstract

(57)【要約】【課題】顔料系で特に硬化性に優れ、硬化物は、光沢に
優れた新規なエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
を提供する。【解決手段】オキセタン環を有する化合物（Ａ）と波長
３６０ｎｍ〜５００ｎｍの間の最大モル吸光係数が１０
０以上のスルホニウム塩である光カチオン重合開始剤
（Ｂ）及び任意成分として顔料（Ｃ）を含有することを
特徴とするエネルギー線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線硬化
性組成物及びその硬化物に関し、更に詳しくは、紫外線
又は電子線等の放射線を照射することにより硬化するカ
チオン重合性組成物及びその硬化物に関する。特に顔料
を含む組成物において、硬化性に優れたエネルギー線硬
化性組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射によりエポキシ化合物などのカチ
オン重合性化合物を硬化させる触媒及びその組成物の例
は、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８
６８０号等に記載されている。加熱によりエポキシ化合
物などのカチオン重合性化合物を硬化させる触媒及びそ
の組成物が記載されているものとして、特開昭５６−１
５２８３３号、特開昭５８−３７００３号、特開昭６３
−２２３００２号、特開平２−１７８３１９号、特開平
３−１７１１９号などが知られている。また、光照射及
び熱によりエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物
を硬化させる触媒及びその組成物について、特開平２−
１９６８１２号などに記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記に述べたように光
照射又は光照射と熱によりエポキシ化合物などのカチオ
ン重合性化合物は、種々検討されているが、顔料を含有
してなる組成物に関する硬化性が不十分であり、改善の
提案も十分ではない。又、光重合性組成物の使用分野が
拡大するにつれて、市場の要求に対応するために、新規
な組成物の提供は重要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、オキセタン環を有す
る化合物と波長３６０ｎｍ〜５００ｎｍの間の最大モル
吸光係数が１００以上のスルホニウム塩である光カチオ
ン重合開始剤を含有させることにより、硬化性に優れ、
特に顔料を含有する組成物においても硬化性の優れたエ
ネルギー線硬化性組成物及びその硬化物を提供すること
に成功した。すなわち、本発明は、（１）オキセタン環
を有する化合物（Ａ）と波長３６０ｎｍ〜５００ｎｍの
間の最大モル吸光係数が１００以上のスルホニウム塩で
ある光カチオン重合開始剤（Ｃ）及び任意成分として顔
料（Ｄ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化
性組成物、（２）（１）項記載のスルホニウム塩である
光カチオン重合開始剤（Ｃ）がチオキサントン構造を有
するスルホニウム塩であることを特徴とするエネルギー
線硬化性組成物、（３）（１）項及び（２）項に記載の
組成物の硬化物に関する。

【０００５】本発明の実施にあたって、好ましいオキセ
タン環を有する化合物（Ａ）の具体例としては、例え
ば、オキセタン環を分子中に１〜１０個有するものが好
ましく、特には、分子中に１〜５個有するものが好まし
い。１個のオキセタン環を有する化合物としては、例え
ば、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられ
る。

【０００６】

【化１】

【０００７】（式（１）中、Ｒ₁は、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等のＣ₁〜
₆ののアルキル基、Ｃ₁〜₆のフルオロアルキル基、ア
リル基、アリール基、フリル基又はチェニル基である。
Ｒ₂は、Ｃ₁〜₆のアルキル基、１−プロペニル基、２
−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−
メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテ
ニル基あるいは３−ブテニル基等のＣ₂〜₆のアルケニ
ル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、
メトキシベンジル基あるいはフェノキシエチル基等の芳
香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボ
ニル基あるいはブチルカルボニル基等のＣ₂〜₆のアル
キルカルボニル基、Ｃ₂〜₆のアルコキシカルボニル
基、又はＣ₂〜₆のＮ−アルキルカルバモイル基等であ
る。）

【０００８】つぎに、２個のオキセタン環を有する化合
物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙
げられる。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式（２）中、Ｒ₁は、前記式（１）中の
Ｒ₁と同様の基である。Ｒ₃は、例えば、エチレン基、
プロピレン基あるいはブチレン基等の線状あるいは分枝
状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基あるいはポ
リ（プロピレンオキシ）基等の線状あるいは分枝状ポリ
（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロ
ペニレン基あるいはブテニレン基等の線状あるいは分枝
状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含
むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、
又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。又、
Ｒ₃は、下記式（３）、（４）、（５）で示される基か
ら選択される多価基でもある。）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式（３）中、Ｒ₄は、水素原子、Ｃ₁〜
₄のアルキル基、Ｃ₁〜₄のアルコキシ基、塩素原子あ
るいは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カル
ボキシル基、又はカルバモイル基である。）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式（４）中、Ｒ₅は、酸素原子、硫黄原
子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃)₂又
はＣ（ＣＨ₃)₂である。）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式（５）中、Ｒ₆はＣ₁〜₄のアルキル
基、又はアリール基である。ｎは、０〜２０００の整数
であり、組成物の塗膜が高い表面硬度を要求される場合
には、ｎが０〜６であることが好ましく、組成物の塗膜
が高い引張強さを要求される場合には、ｎが１００〜２
００であることが好ましい。Ｒ₇はＣ₁〜₄のアルキル
基、又はアリール基である。Ｒ₇は、下記式（６）で示
される基から選択される多価基でもある。

【００１７】

【化６】

【００１８】（式（６）中、Ｒ₈はＣ₁〜₄のアルキル
基、又はアリール基である。ｍは、０〜１００の整数で
ある。）２個のオキセタン環を有する具体例としては、
下記式（７）及び（８）で示される化合物等が挙げられ
る。

【００１９】

【化７】

【００２０】（式（７）で示される化合物は、式（２）
において、Ｒ₁がエチル基、Ｒ₃がカルボニル基である
化合物である。）

【００２１】

【化８】

【００２２】（式（８）で示される化合物は、一般式
（２）において、Ｒ₁がエチル基、Ｒ₃が式（５）でＲ
₆及びＲ₇がメチル基、ｎが１である化合物である。）
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した
化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（９）で
示される化合物がある。

【００２３】

【化９】

【００２４】（式（９）中、Ｒ₁は、前記一般式（１）
におけるものと同様の基である。）３〜４個のオキセタ
ン環を有する化合物としては、下記一般式（１０）で示
される化合物等が挙げられる。

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式（１０）において、Ｒ₁は、前記一般
式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ₉は、例え
ば下記（１１）〜（１３）で示される基等の炭素数１〜
１２の分枝状アルキレン基、下記式（１４）で示される
基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記式
（１５）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙
げられる。Ｊは３又は４である。

【００２７】

【化１１】

【００２８】（式（１１）中、Ｒ₁₀は、メチル基、エチ
ル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。）

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】（式（１４）中、ｌは１〜１０の数であ
る。）

【００３３】

【化１５】

【００３４】３〜４個のオキセタン環を有する化合物の
具体例としては、下記式（１６）で示される化合物等が
挙げられる。

【００３５】

【化１６】

【００３６】さらに、上記した以外の１〜４個のオキセ
タン環を有する化合物の例としては、下記式（１７）で
示される化合物がある。

【００３７】

【化１７】

【００３８】（式（１７）中、Ｒ₈は式（６）における
ものと同様の基である。Ｒ₁₁は、Ｃ₁〜₄のアルキル基
又はトリアルキルシリル基であり、γは１〜４であ
る。）

【００３９】本発明で使用するオキセタン化合物のより
好ましい例としては、以下に示す化合物がある。

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】又、これら以外にも、分子量１０００〜５
０００程度の高分子量を有する、１〜５個のオキセタン
環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例
えば以下の化合物が挙げられる。

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】本発明の成分（Ｂ）である波長３６０ｎｍ
〜５００ｎｍの間の最大モル吸光係数が１００以上のス
ルホニウム塩である光カチオン重合開始剤とは、光照射
のみにより分解し、カチオン重合が開始するものであ
り、その例として下記のようなものを挙げられる。例え
ば、

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【化３１】

【００５６】

【化３２】

【００５７】

【化３３】

【００５８】

【化３４】

【００５９】

【化３５】

【００６０】等のチオキサントン構造を有するスルホニ
ウム塩、

【００６１】

【化３６】

【００６２】

【化３７】

【００６３】

【化３８】

【００６４】

【化３９】

【００６５】

【化４０】

【００６６】等のアンスラキノン構造を有するスルホニ
ウム塩、

【００６７】

【化４１】

【００６８】

【化４２】

【００６９】等のアクリドン構造を有するスルホニウム
塩等を挙げることができる。本発明で特に好ましいスル
ホニウム塩としては、

【００７０】

【化４３】

【００７１】

【化４４】

【００７２】

【化４５】

【００７３】

【化４６】

【００７４】

【化４７】

【００７５】

【化４８】

【００７６】

【化４９】

【００７７】等のチオキサントン構造を有するスルホニ
ウム塩を挙げることができる。これらのスルホニウム塩
は顔料によって吸収されない波長の紫外線に対してかな
りの感受性があるものであり、波長３６０ｎｍ〜５００
ｎｍの間の吸収がなかったり、モル吸光係数が１００以
下の場合、硬化しなかったりあるいは、硬化が遅く問題
となる。本発明で使用する（Ｂ）成分の波長３６０ｎｍ
〜５００ｎｍの間の最大モル吸光係数は１００以上で、
好ましくは１０００以上であり、特に好ましくは２００
０以上である。

【００７８】本発明では、任意成分として顔料（Ｃ）を
使用する。顔料（Ｃ）の具体例としては、例えば、カー
ボンブラック、黄鉛、モリブデン、ベンガラ、二酸化チ
タンあるいは酸化アルミニウムで被覆されたルチル型二
酸化チタン等の無機顔料、シアニングリーン、シアニン
ブルー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリ
アントカーミン６Ｂ、Ｌ−クレットＣ、パーマネントレ
ッドＦ５Ｒ等の有機顔料等を挙げることができる。

【００７９】本発明の組成物には必須成分の他、必要に
応じてその他の成分を配合することができる。例えば、
（Ａ）成分以外のカチオン重合性物質や（メタ）アクリ
レート化合物等を挙げることができる。カチオン重合性
物質の具体例としては、例えば、エポキシ基を有する化
合物（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、２−〔３，４−エポ
キシシクロヘキシル−５，５−スピロー３，４−エポキ
シ〕シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−エポキ
シ−ｐ−ビニルシクロヘキセン等の脂環式エポキシ化合
物、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル及びノボラック型エポキシ化合物
等のグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。）ビニ
ルエーテル化合物（例えば、ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロ
ヘキサンジメターノルジビニルエーテル、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル、フェノール・ノボラック
ポリビニルエーテル等が挙げられる。）等を挙げること
ができる。

【００８０】（メタ）アクリレート化合物の具体例とし
ては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリレートモノマー類、ウレタン結合を主鎖
とするポリウレタン（メタ）アクリレート、エステル結
合を主鎖とするポリエステル（メタ）アクリレート、エ
ポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加したエポキシ
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴ
マー類等を挙げることができる。

【００８１】これらの（Ａ）成分以外のカチオン重合性
物質や（メタ）アクリレート化合物の本発明の組成物中
の配合割合としては、（Ａ）成分の量１００重量部に対
して、０〜９５重量部が好ましい。（メタ）アクリレー
ト化合物を使用する場合には、光ラジカル重合開始剤
（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ）−１− （４−モルフォリノフェニル）−
１−ブタノン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−
ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等）
及びその促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル等の三級アミン類）等を併用す
ることもできる。

【００８２】本発明の組成物の各成分（Ａ）〜（Ｃ）の
使用割合は、（Ａ）成分、２０〜９９．９重量％が好ま
しく、特に好ましくは、３０〜９８重量％であり、
（Ｂ）成分は、０．１〜２０重量％が好ましく、特に好
ましくは０．５〜１０重量％である。（Ａ）成分以外の
カチオン重合性物質や（メタ）アクリレート化合物の使
用量は、０〜７９．９重量％が好ましく、特に好ましく
は０〜６９．５重量％である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成
分＋（Ｂ）成分＋（Ａ）成分以外のカチオン重合性物質
や（メタ）アクリレート化合物の総量１００重量部に対
して、０〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは０
〜１００重量部である。

【００８３】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、前
記、各成分を混合、溶解、分散、混練により調製するこ
とができる。アルミニウム板の上に１０μの厚さにバー
コーダーで塗布し、メチルハライドランプ（８０ｗ／ｃ
ｍ²）で８ｃｍの距離から紫外線を照射し硬化させた。
調製された組成物の硬化性、硬化塗膜の光沢について試
験した。それらの結果を表１に示す。

【００８４】硬化性：硬化塗膜をメチルエチルケトンを
染み込ませた脱脂綿でラビングして塗膜に変化がない回
数を測定した。光沢：硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である。 △・・・・ややくもりがある。 ×・・・・全く光沢がない。

【００８５】

【表１】表１実施例比較例１２３１（Ａ）成分オキセタン化合物＊１７５７５オキセタン化合物＊２５０オキセタン化合物＊３３０（Ｂ）成分ＰＣＩ−０６２＊４４４ＰＣＩ−０６４＊５４（Ｃ）成分二酸化チタン（ルチル型）１００１００１００１００その他〔３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート〕２０４０７０２０ポリエステル樹脂＊６５１０５界面活性剤（Ｌ−７６０４）＊７ 0.4 0.4 0.4 0.4 ＵＶＩ−６９９０＊８ 8.0 硬化性５０回５０回５０回１回以上以上以上光沢 ○ ○ ○ ×

【００８６】注）＊１オキセタン化合物：構
造式は、

【００８７】

【化５０】

【００８８】＊２オキセタン化合物：構造式
は、

【００８９】

【化５１】

【００９０】＊３オキセタン化合物：構造式
は、

【００９１】

【化５２】

【００９２】＊４ＰＣＩ−０６２：日本化薬
（株）製、光カチオン重合開始剤、波長３８４ｎｍでモ
ル吸光係数５０００、構造式は、

【００９３】

【化５３】

【００９４】＊５ＰＣＩ−０６４：日本化薬
（株）製、光カチオン重合開始剤、波長３８７ｎｍでモ
ル吸光係数４５８０、構造式は

【００９５】

【化５４】

【００９６】＊６ポリエステル樹脂：東洋紡績社
製、「バイロン２２０」分子量２０００〜３０００。＊７Ｌ−７６０４：日本ユニカ社製、界面活性
剤。＊８ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド
（株）製、光カチオン重合開始剤、プロピレンカーボネ
ート５０％希釈品、波長、３６０ｎｍ以上での吸収な
し。

【００９７】表１の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、顔料を含有する組成において、紫外線による
硬化性、光沢等に優れている。

【００９８】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、
特に顔料系で硬化性、光沢等に優れ、優れた物性の硬化
物を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキセタン環を有する化合物（Ａ）と波長
３６０ｎｍ〜５００ｎｍの間の最大モル吸光係数が１０
０以上のスルホニウム塩である光カチオン重合開始剤
（Ｂ）及び任意成分として顔料（Ｃ）を含有することを
特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】請求項１記載のスルホニウム塩である光カ
チオン重合開始剤（Ｂ）がチオキサントン構造を有する
スルホニウム塩であることを特徴とするエネルギー線硬
化性組成物。
【請求項３】請求項１及び２に記載の組成物の硬化物。