JPH0277414A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びに被覆組成物および印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は紫外線または電子線等の活性エネルギー線照射
により硬化し得る樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を
含む被覆組成物及び印刷インキ組成物に関する。

（従来の技術） ラジカル重合性化合物を含む印刷インキ、塗料などの被
覆剤に紫外線または電子線などの活性エネルギー線を照
射し硬化させるために、従来より種々のモノマー、プレ
ポリマー、ポリマーあるいは光開始剤と増感剤の組み合
わせが提案されている。

また２本発明に先行する技術として、ジアリルフタレー
トプレポリマーとエチレン性不飽和化合物の組み合わせ
による技術も提案されている。例えば。

米国特許第３５５１３１１号公報および米国特許第３５
５２９８６号公報は、ペンタエリスリトール。

ジペンタエリスリトールあるいはポリペンタエリスリト
ールとエチレン性不飽和酸とのエステル化合物とジアリ
ルフタレートプレポリマーを含有する組成物を開示して
いる。

さらに、特公昭６１−４８６１号公報にはジアリルフタ
レートプレポリマーとジペンタエリスリトールへキサア
クリレートの単量体〜４量体のうち１種あるいは２種以
上とを混合加熱して形成したものをビヒクルとすること
が開示されている。

これらの技術においては、ジアリルフタレートプレポリ
マーとエチレン性不飽和結合を有する化合物とを用いる
ことにより、印刷およびコーティング適性が向上し、活
性エネルギー線照射後の硬化皮膜の諸物性１例えば耐傷
付き性、耐熱性の向上が見られる。しかしながら、硬化
速度の点において未だ不満足であり、印刷あるいはコー
ティング工程の高速化が求められている現在においては
重大な問題となっている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のようなジアリルフタレートプレポリマ
ーを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の特長
を有しながら硬化速度をより大きくすることを目的とす
る。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、この硬化速度の遅れはジアリルフタレー
トプレポリマー中のベンゼン環に由来する共役二重結合
の存在によって活性エネルギーが吸収されるためと推定
し、かつアルキル基を導入することによって各種モノマ
ーおよびプレポリマーなどとの相溶性を向上することが
できるとの推定に基づき。

アルキル基を有するフタル酸の共役二重結合を水添加し
て得たベンゼン環にアルキル基を有するジアリル水添加
フタレートプレポリマーを用いたところ。

硬化速度が早くなり、かつ硬化皮膜の諸物性が良好であ
り、さらに他のモノマー、プレポリマー類との相溶性が
改善されることを発見し本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、活性エネルギー線照射により硬化し
得る化合物中に、ベンゼン環にアルキル基を有するジア
リル水添加フタレートプレポリマー、またはベンゼン環
にアルキル基を有するジアリル水添加フタレートと他の
ジアリルフタレート系モノマーとの共重合体プレポリマ
ーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を含有する被覆組成
物および印刷インキ組成物を提供するものである。

本発明におけるベンゼン環にアルキル基を有スるジアリ
ル水添加フタレートプレポリマーとしては。

後述するようにベンゼン環にアルキル基を有するジアリ
ル水添加フタレートを加熱重合して製造するのが一般的
であるが、特に製造法には限定されることはない。ベン
ゼン環にアルキル基を有するジアリル水添加フタレート
としては、ｏ−、ｍ−およびｐ　−体のいずれでもよく
、２種以上のモノマーの混合物であってもよいが、工業
上は〇一体が入手し易い。

また、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などの低級アルキル基により置換された
ものが使用される。

さらに、これらのアルキル基はモノ−置換体でなく、ジ
ーもしくはトリー置換体でもよい。

これらのモノマーの水添加物としては、ヘキサヒドロ体
、テトラヒドロ体およびジヒドロ体があるが、物性上お
よび硬化速度の点で、ヘキサヒドロ体およびテトラヒド
ロ体が好ましい。

具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸。

メチルへキサヒドロ無水フタル酸、　１．２．４−　ト
リメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミ
ック酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルへキ
サヒドロ無水フタル酸、１，３−ジエチルテトラヒドロ
無水フタル酸などがある。

この際、ベンゼン環にアルキル基を有するジアリル水添
加フタレートだけでなく、他のジアリルフタレート系モ
ノマーとの共重合体としてもよい。他のジアリルフタレ
ート系モノマーとしては、ジアリル水添加フタレート、
ジアリルフタレート、ジアリルメチルフタレートなどが
ある。しかし、水添加していないジアリルフタレートの
使用量を増加するにしたがい、硬化性が阻害されるため
に自ずと使用量は制限される。水添加していないジアリ
ルフタレートの使用量は、５０重量％以下とすることが
好ましく、また、ベンゼン環にアルキル基を有するジア
リル水添加フタレートは１０重量％以上、好ましくは７
０重量％とする。

ベンゼン環にアルキル基を有するジアリル水添加フタレ
ート、もしくはこれと他のジアリルフタレート系モノマ
ーとの共重合体プレポリマーの分子量は、その使用目的
によって選ぶことができ、その範囲としては重量平均で
３，０００〜２００，０００の範囲、好ましくは５，０
００〜１００，０００の範囲のものである。分子量が小
さ過ぎると硬化性および物性の点で不十分となり、大き
過ぎると溶解性がなくなり、これらプレポリマーの使用
量に制限が出て、結果的に物性の点で不十分となる。な
おこのベンゼン環にアルキル基を有するジアリル水添加
フタレートもしくは他のジアリルフタレート系モノマー
との共重合体プレポリマーは分子中には二重結合が含有
されており、この二重結合は電子線のような強いエネル
ギーによっては開環して反応するが、紫外線程度の弱い
エネルギーによっては反応しないものと予想される。し
かし９反応の有無に係わらず本発明の目的は達成される
。

このベンゼン環にアルキル基を有するジアリル水添加フ
タレート　もしくはこれと他のジアリルフタレート系モ
ノマーとの共重合体プレポリマーの使用量は目的１分子
量などにもよるが、活性エネルギー線照射により硬化し
得る下記のような化合物１ｏ。

重量部に対して２〜５０重量部、好ましくは１０〜４０
重量部がよい。

本発明における活性エネルギー線照射により硬化し得る
化合物としては、この業界において自体公知の各種プレ
ポリマー、モノマーを使用することができ、プレポリマ
ーとしては例えば、エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレートおよびアルキッドアクリレートなどがあり、
また５本発明の目的を阻害しない程度にジアリルフタレ
ートプレポリマーもしくはベンゼン環にアルキル基を有
するジアリルフタレートポリマーを使用してもよい。ま
た９重合性希釈剤としてのモノマーとしては、常温で揮
発性が少ない液状のものから選択され１例えばペンタエ
リスリトールのトリ、もしくはテトラ（メタ）アクリレ
ート、ポリペンタエリスリトールポリ　（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリ
レート、ポリメチロールプロパンポリ　（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、−価もし
くは多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦに
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを導入したものの（メタ）アクリレート
などが印刷インキ用として使用する場合は好ましく、印
刷インキ以外の目的に使用する場合には、スチレン、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート　ジアリルフタレート水添加ジアリルフタレ
ート、トリアリルイソシアヌレートなど種々のモノマー
を目的に応じて使用することができる。なお本明細書に
おいて（メタ）アクリレートとは、アクリレートもしく
はメタクリレートを示す。

本発明に係る組成物が、紫外線を活性エネルギー線とし
て使用する場合には光反応開始剤、増感剤等を添加する
ことが必要であり、電子線を活性エネルギー線として使
用する場合には必要がないことも周知のとおりである。

また１重合禁止剤、顔料などの着色剤、充填剤、粘度調
製剤などの各種添加剤を目的に応じて常法により添加し
、使用することができる。光増感剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインアルカリエーテル、α−アリルベンゾイ
ンなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、ジアルキル
アミノアリール系、チオキサントンなどの多環カルボニ
ル系などを例示することができる。

本発明の用途としては、特に制限はないが活性エネルギ
ー線硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ
、グラビアインキ、オーバープリントフェス、コーティ
ング等のグラフィックアーツ関係。

接着剤、フォトレジストなどの技術分野において使用さ
れる。

参考例〔ジアリルテトラヒドロメチルオルソフタレート
プレポリマーの製法〕 テトラヒドロオルソメチルフタール酸無水物６６４ｇ、
無水炭酸ナトリウム５３０ｇ、９７．８％のアリルクロ
ライド１２３０ｇ、　　トリエチルアミン３８゜６ｇ、
ハイドロキノン抗酸化剤２．０ｇを混ぜてオートクレー
ブに満たす。オートクレーブを閉じ、内容物を温度範囲
１２０〜１４０　’Ｃで５．５時間かき混ぜながら加熱
する。二酸化炭素を反応器からときどき取り除（。

オートクレーブとその内容物を３０°Ｃに冷却し。

余分のガスを排気、氷水２１を反応混合物と完全に混合
する。水層と有機層とを分離し、後者を水で洗浄し、ス
チームトリップを行なって過剰のアリルクロライドを除
く。残りの有機層を分離し、中性になるまで炭酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、その復水で洗浄し、中程度の減圧
蒸留により乾燥し、テトラヒドロジアリルメチルオルソ
フタレートモノマー９２５ｇ（理論値の９０％）を得た
。

このようにして得たテトラヒドロジアリルメチルオルソ
フタレートモノマー１００ｇ、水５０ｇ、過酸化ベンゾ
イル１．３ｇ、　シフチルスズジラウレート１．０ｇを
、フラスコ中でかき混ぜなから８５°Ｃで４時間加熱す
る。冷却後、水層を分離し１重合液を約１０００倍量の
メタノール中に江別し、高速でかきまぜる。沈澱した白
色粉末をろ別、乾燥してプレポリマーを得た。このプレ
プレポリマーの重量平均分子量は約３万であった。

以下実施例および比較例によって本発明をより具体的に
説明する０例中部とは重量部を示す。

比較例１〜３および実施例１〜４ 表１の配合により各種のビヒクルを得た。

表１中の素材は、下記に示す通りである。

Ａ：ＲＥＰＯＸＹ　　５Ｐ１５１９Ｘ２（昭和高分子■
製、エポキシアクリレート）Ｂ：Ｅｂｅｃｒｙｌ　　Ｄ
ＥＣ６５７ （ベルギーＵＣＢ社製、脂肪酸変性ポリエステルアクリ
レート） Ｃ：Ｃｈｅｍｌ　ｉｎｋｇ５０５ （米国ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、芳香族ウレタンアクリレ
ート） Ｄニジアリルテトラヒドロメチルフタレートポリマー Ｅニジペンタエリスリトールへサアクリレート以下余白 表　　１ 例　　　　比較例　　　　　実施例 素材　　　１２３１２３４ Ａ　　　　　６０　　　　　　　３０ Ｂ　　　　　　６０　　　　　　　３０Ｃ７０３５ Ｄ　　　　　　　　　　　５０　２５　２５　２５Ｅ　
　　　４０　４０　３０　５０　４５　４５　４０（表
中の数字は重量部） これらの各ビヒクルを用い、下記処方により紫外線硬化
型オーバープリントフェスを調製した。

処方　　アエロジル３００　（日本アエロジレレ■製。

無水ケイ酸）２．０部 イルガキュア９０７（チバガイギー製、光開始剤）３．
０部 各ビヒクル　　　　　　　　　　６５．０部ジペンタエ
リスリトールへサアクリレート２０．０部 ビシフエノーノ、しＡのエチレンオキサイド（４）付加
体のジアクリレート　　１０．０部１００、０部 「硬化速度の測定」 このように調整したそれぞれのオーバープリントフェス
を明製作所製Ｒ１テスターを用い、アート紙に３０１ｇ
／１００ａｉの塗布量で印刷し、１２０ｗ／１高圧水銀
ランプよりｌ０Ｃ１１の所をコンベアーに乗せ通過させ
、塗膜の硬化（指頭による）に要したコンベアスピード
を持って硬化速度として測定した結果を表２に示す。

鉛筆硬度は同様にしてＥＴ板に展色し、４０ｍ／分で硬
化させた皮膜について常法によって測定した。

以下余白 表２ 例　　　　比較例　　　　　　実施例 ４５６　　５６７Ｂ ビヒクル　　　比較例　　　　　　実施例硬化速度　５
０　４５　５０　　７５　６５　５５　６５鉛筆硬度　
４Ｈ３１１３１１＞６１１　５１１　４１１　４１１な
お、硬化速度の単位はｍ７分である。

比較例４〜６および実施例５〜８ 比較例１〜３および実施例１〜４に示した各ビヒクルを
用い、下記処方により印刷インキを作成した。

処方　　Ｌｉｏｎｏｌ　　Ｒｅｄ　　２ＢＷ−Ｘ（東洋
インキ製造■製、紅顔料）２０．０部イルガキュア（チ
バガイギー製光開始剤）３．０部 各ビヒクル　　　　　　　　　　５７．０部ジペンタエ
リスリトールへサアクリレート２０．０部 ビシフェノールＡのエチレンオキサイド（４）付加体の
ジアクリレート　　１０．０部１００、０部 これら作成したインキを前述の「硬化速度の測定」に従
い硬化速度を測定した結果を表３に示す。

表３ 例　　　　比較例　　　　　実施例 ４５６５６７Ｂ ビヒクル　　　比較例　　　　　実施例硬化速度　５３
　４０　４８　６９　５８　５５　５７硬化速度の単位
はｍ７分である。

比較例７〜９および実施例９〜１２ 比較例１〜３および実施例１〜４に示した各ビヒクルを
用い、下記処方により電子線硬化型印刷インキを作成し
た。

処方　　Ｌｉｏｎｏｌ　　Ｒｅｄ　　２ＢＷ−Ｘ２０．
０部 各ビヒクル　　　　　　　　　　６０．０部ジペンタエ
リスリトールへサアクリレート１５．０部 ビシフェノールへのエチレンオキサイド（４）付加体の
ジアクリレート５．０部 ｔ　ｏ　ｏ、　ｏ部 これら作成したインキを前述の「硬化速度の測定」に従
い印刷し、２Ｍｒａｄの電子線を照射して得た硬化塗膜
の鉛筆硬度の測定結果を表４に示す。

以下余白 表４ 例　　　　比較例　　　　　実施例 ビヒクル　　　比較例　　　　　実施例鉛筆硬度　３Ｈ
２０２Ｈ５１１４〜５８　３１１　４Ｈ実施例１３ 実施例１において、ジアリルテトラヒドロメチルフタレ
ートプレポリマーに代えて２重量平均分子量が約３万３
千のジアリルへキサヒドロメチルフタレートプレポリマ
ーを用いた以外は同様にして、オーバープリントフェス
および印刷インキを調製し同様に評価した結果、オーバ
ープリントフェスの硬化速度は５０ｍ／分、鉛筆硬度は
６Ｈ，印刷インキの硬化速度は６０ｍ／分であり、１万
枚の印刷でも地汚れは発生しなかった。

実施例１４ 実施例１において、ジアリルテトラヒド口メチルフタレ
−トプレポリマーに代えて１重量平均分子量が約３万５
千の１．２．４−トリメチルへキサヒドロメチルフタレ
ートプレポリマーを用いた以外は同様にして、オーバー
プリントワニスおよび印刷インキを調製し同様に評価し
た結果、オーバープリントワニスの硬化速度は５０ｍ／
分、鉛筆硬度は５Ｈ〜６Ｈ，印刷インキの硬化速度は５
８ｍ／分であり、１万枚の印刷でも地汚れは発生しなか
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性エネルギー線照射により硬化し得る化合物中に
   、ベンゼン環にアルキル基を有するジアリル水添加フタ
   レートプレポリマーを含有することを特徴とする活性エ
   ネルギー線硬化性樹脂組成物。 ２、活性エネルギー線照射により硬化し得る化合物中に
   、ベンゼン環にアルキル基を有するジアリル水添加フタ
   レートと他のジアリルフタレート系モノマーとの共重合
   体プレポリマーを含有することを特徴とする活性エネル
   ギー線硬化性樹脂組成物。 ３、重量平均分子量が５０００〜１０００００のベンゼ
   ン環にアルキル基を有するジアリル水添加フタレートも
   しくは他のジアリルフタレート系モノマーとの共重合体
   プレポリマーを用いることを特徴とする請求項１項もし
   くは２項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ４、請求項１ないし３項記載の樹脂組成物を含むことを
   特徴とする被覆組成物。 ５、請求項１ないし３項記載の樹脂組成物を含むことを
   特徴とする印刷インキ組成物。