WO2019039185A1 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

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WO2019039185A1
WO2019039185A1 PCT/JP2018/028100 JP2018028100W WO2019039185A1 WO 2019039185 A1 WO2019039185 A1 WO 2019039185A1 JP 2018028100 W JP2018028100 W JP 2018028100W WO 2019039185 A1 WO2019039185 A1 WO 2019039185A1
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WO
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unsaturated polyester
allyl
hydrocarbon group
resin composition
polyester resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/028100
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English (en)
French (fr)
Inventor
櫻井　哲郎
藤本　亮輔
井上　聡
Original Assignee
株式会社大阪ソーダ
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Publication date
Application filed by 株式会社大阪ソーダ filed Critical 株式会社大阪ソーダ
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters

Definitions

  • the present invention relates to an unsaturated polyester resin composition excellent in impact resistance.
  • thermosetting resin molding materials having excellent reliability and heat resistance have been used for electronic components such as capacitors, coils, and resistors.
  • the required performance varies depending on the shape and size of the electronic component, but the physical performance includes moisture resistance, low stress, high thermal conductivity, impact resistance and the like.
  • thermosetting resins such as diallyl phthalate resin and unsaturated polyester resin are used.
  • Patent Documents 1 to 3 describe a rubbery polymer or a specific average particle size of unsaturated polyester resin composition (for example, an average particle size of about 0.05 to 100 ⁇ m, Patent Document 3)
  • Patent Document 1 describes a method of dispersing fine particles of a thermoplastic resin such as an acrylic resin having the above.
  • a high degree of kneading technology is required, and if the dispersion is insufficient, there is a concern that physical properties may vary in physical properties.
  • JP 2003-327845 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-123897 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-269761
  • An object of the present invention is to provide an unsaturated polyester resin composition excellent in impact resistance.
  • a resin composition whose impact resistance is improved by using an unsaturated polyester resin composition containing a polyfunctional monomer (C) having two or more (meth) acryloyl groups or two or more allyl groups It has been found that a product can be obtained and completed the present invention.
  • Unsaturated polyester (A), An allyl polymer (B) obtained by polymerizing an allyl compound represented by the formula (1); X- (COOCH 2 CH CH 2 ) n (1) [Wherein, n represents an integer of 2 to 4, and X is an n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group. ]
  • An unsaturated polyester resin composition comprising a polyfunctional monomer (C) having two or more (meth) acryloyl groups or two or more allyl groups.
  • Item 2 The unsaturated polyester resin composition according to item 1, wherein the allyl compound represented by the above formula (1) is any one of compounds represented by the following formulas (4) to (11).
  • n is an integer from 2 to 4] ]
  • Item 3 A polyfunctional monomer (C) having a (meth) acryloyl group of 3.2 or more, or 2 or more allyl groups, 3.
  • the resin composition according to item 1 or 2 which is an allyl compound represented by the formula (2) or a (meth) acrylate compound represented by the formula (3).
  • Y- (COOCH 2 CH CH 2 ) n (2)
  • n represents any integer of 2 to 4 and Y represents a bond, an n-valent aliphatic linear hydrocarbon group, or an n-valent alicyclic hydrocarbon which may have an alkyl group A group or an n-valent aromatic hydrocarbon group.
  • n an integer of 2 to 4
  • R 1 represents H or CH 3
  • Z is an n-valent aliphatic linear hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Item 4 The composition according to any one of Items 1 to 3, further comprising a polymerization initiator (D).
  • Item 5 The composition according to any one of Items 1 to 4, further comprising an inorganic filler (E).
  • Item 6. A cured product obtained by heat curing the unsaturated polyester resin composition according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 7. Item 7.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and provides an unsaturated polyester resin composition excellent in impact resistance.
  • an unsaturated polyester resin composition which has excellent impact resistance while maintaining heat resistance and insulation, and which is effective for downsizing and thinning of electronic parts.
  • the allyl polymer (B) is blended alone by blending the polyfunctional polymer (C) with the allyl polymer (B) in the unsaturated polyester (A).
  • the tendency of the heat resistance to be lowered is eliminated while maintaining the heat resistance which has been improved in some cases. This is presumed to be achieved by crosslinking the unsaturated polyester (A) and the allyl polymer (B) with the polyfunctional monomer (C).
  • Unsaturated polyester (A) The unsaturated polyester (A) used in the present invention is not particularly limited, and those known in the art can be used.
  • An unsaturated polyester is generally a compound obtained by polycondensing (esterification) a polyhydric alcohol with a polybasic acid (unsaturated polybasic acid or saturated polybasic acid), and depending on the desired properties. It can be selected appropriately and used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the unsaturated polyester (A) in the present invention is not particularly limited, but preferably 5,000 to 20,000.
  • the "weight average molecular weight” is determined by using gel permeation chromatography (Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko KK) at normal temperature (25 ° C.) and using a standard polystyrene calibration curve. Mean the value of
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, pentanediol, hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, glycerin and the like. .
  • propylene glycol, neopentyl glycol, and bisphenol A or hydrogenated bisphenol A are preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength and moldability.
  • These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated polybasic acid used for the synthesis of the unsaturated polyester (A) of the present invention is not particularly limited, and known ones can be used.
  • unsaturated polybasic acids include maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the saturated polybasic acid used for the synthesis of the unsaturated polyester is not particularly limited, and known ones can be used.
  • saturated polybasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hettic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, endo methylene tetrahydrophthalic anhydride, etc. It can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated polybasic acids are preferable, and maleic anhydride and fumaric acid are more preferable, from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, moldability and the like.
  • saturated polybasic acids are preferred, and phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, endo methylene tetrahydrophthalic anhydride.
  • An acid is more preferable, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid are more preferable, and isophthalic acid is particularly preferable.
  • the unsaturated polyester (A) is not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more. However, many polyesters are used for the synthesis of unsaturated polyester because the effect of the present invention is more suitably obtained.
  • Saturated polybasic acid-based unsaturated polyester is preferred, in which saturated polybasic acid is used as a basic acid, and isophthalic acid-based unsaturated polyester in which isophthalic acid is used as a polybasic acid used for the synthesis of unsaturated polyester preferable.
  • the unsaturated polyester (A) of the present invention can be synthesized by known methods using the raw materials as described above. Although various conditions in this synthesis need to be set appropriately according to the raw materials used and the amount thereof, generally, under pressure or reduced pressure at a temperature of 140 to 230 ° C. in a stream of inert gas such as nitrogen. May be esterified with In this esterification reaction, an esterification catalyst can be used as needed. Examples of the catalyst can include known catalysts such as manganese acetate, dibutyltin oxide, stannous oxalate, zinc acetate, and cobalt acetate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the unsaturated polyester (A) of the present invention may be in the range of 5 to 95% by weight, preferably in the range of 10 to 90% by weight, with respect to the total amount of unsaturated polyester resin composition.
  • the range by weight is more preferable.
  • the upper limit is particularly preferably 50% by weight, and most preferably 30% by weight. If it is in the said range, the effect of this invention can fully be acquired.
  • n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group does not exclude an embodiment in which a substituent other than an alkyl group is bonded to an alicyclic hydrocarbon group. And may not have a substituent other than an alkyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the allyl polymer (B) is preferably 2,000 to 150,000, and more preferably 5,000 to 140,000.
  • the weight average molecular weight of the allyl polymer (B) when n is 2 and X is an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms forming an alicyclic hydrocarbon group ring structure Is more preferably 8,000 or more, still more preferably 10,000 or more, particularly preferably 25,000 or more, more preferably 120,000 or less, still more preferably 100,000 or less.
  • “weight average molecular weight” may be determined at room temperature (25 ° C.) using gel permeation chromatography (GPC system manufactured by Shimadzu Corporation) and determined using a standard polystyrene calibration curve. it can.
  • the content of the monomer unit based on the allyl compound represented by the above formula (1) is preferably 20% by weight or more, and 50% by weight or more in 100% by weight of the allyl polymer (B). Is more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 98% by weight or more, and may be 100% by weight.
  • the allyl polymer (B) is a copolymer of two or more different compounds among the allyl compounds represented by the above formula (1), that is, a copolymer of two or more of an alicyclic allyl compound and an aromatic allyl compound.
  • the allyl polymer (B) is a compound other than the allyl compound represented by the above formula (1) and the allyl compound represented by the formula (1), for example, a CCC double bond such as a styrene monomer. It may be a copolymer with different monomers possessed. Particularly preferred is a homopolymer obtained by homopolymerizing one of the allyl compounds represented by the formula (1).
  • the content of the allyl polymer (B) of the present invention may be 5 to 900 parts by weight, preferably 10 to 800 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester (A).
  • the amount is more preferably 300 parts by weight, further preferably 10 to 200 parts by weight.
  • the upper limit is more preferably 150 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight, most preferably 70 parts by weight, and most preferably 50 parts by weight. If it is in the said range, the effect of this invention can fully be acquired.
  • X in the formula (1) is an n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group, from the viewpoint of further improving the impact resistance.
  • n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group
  • X in the above formula (1) is an n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group
  • the number of carbon atoms forming the ring structure of the alicyclic hydrocarbon group is preferably 3 to 18, more preferably 4 to 12, still more preferably 4 to 10, and more preferably 5 to 7 Being particularly preferred.
  • the n-valent alicyclic hydrocarbon group may be a saturated n-valent alicyclic hydrocarbon group, and may have a unsaturated bond in part, but a saturated n-valent alicyclic group It is preferably a formula hydrocarbon group.
  • the number of unsaturated bonds is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
  • alicyclic means a hydrocarbon group having a cyclic structure having no aromaticity.
  • the number of rings is preferably one or two, and particularly preferably one, but may be three or more. When the number of rings is two or more, it may be a condensed ring or a bridged ring, and may have both a condensed ring and a bridged ring structure, but a bridge Those having a ring are preferred.
  • X in the n-valent aliphatic chain hydrocarbon group is preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • the n-valent alicyclic hydrocarbon group may or may not have an alkyl group.
  • the alkyl group may be a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • One or two or more alkyl groups may be present at substitutable positions of the alicyclic hydrocarbon group.
  • the n-valent alicyclic hydrocarbon group may or may not have a substituent other than the alkyl group.
  • n is an integer from 2 to 4]
  • X is a cyclic structure having no unsaturated bond, and has 4 to 7 carbon atoms, more preferably 5 or 6 carbon atoms, and most preferably 6 carbon atoms.
  • diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diallyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate, diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, and diallyl norbornanedicarboxylate are preferable, and diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate is more preferable.
  • an allyl compound in which X is an n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group is sometimes referred to as “alicyclic allyl compound”.
  • the allyl compound of the present invention may be purchased commercially and may be used, or a carboxylic acid compound represented by the following formula (12), or an acid anhydride thereof and halogenation It can also be produced by reacting with allyl or allyl alcohol in the presence of an acidic substance, a basic substance, a catalyst, a solvent and the like which can be optionally used.
  • the carboxylic acid compounds represented by the general formula (12) are available as reagents and industrial chemicals.
  • W- (COOH) n (12) [In Formula (12), n and W have the same meaning as n and X in Formula (1) above. ]
  • allyl halide examples include allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide and the like.
  • amount of allyl halide used is not particularly limited, it is usually preferably in the range of 2 to 20 equivalents based on the carboxylic acid compound represented by the general formula (12), and from the viewpoint of reaction rate and volume efficiency Is more preferably in the range of 2.3 to 10 equivalents.
  • These halogenated allyl compounds are available as reagents and industrial chemicals.
  • Allyl alcohol is available as a reagent or industrial chemical.
  • the amount of allyl alcohol used is not particularly limited, but generally it is preferably in the range of 2 to 10 molar equivalents, more preferably in the range of 2 to 5 molar equivalents relative to the carboxylic acid compound represented by the general formula (12) It is more preferable that there be.
  • the acidic substance examples include dodecylbenzenesulfonic acid and sulfuric acid, and the amount of the acidic substance used is in the range of 0.001 to 0.1 equivalents relative to the carboxylic acid compound represented by the general formula (12). Preferably, it is more preferably in the range of 0.005 to 0.05 equivalents.
  • Examples of basic substances include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; hydrides of alkali metals such as sodium hydride and potassium hydride, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, hydrogen carbonate Sodium hydroxide, hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate, alcoholates and the like are generally used, but hydroxides, hydrides, carbonates, hydrogen carbonates of alkaline earth metals, quaternary ammonium compounds, aliphatic amines and aromas It is also possible to use organic bases such as group amines.
  • the amount of the basic substance used is preferably in the range of 0.5 to 30 equivalents, more preferably 2 to 15 equivalents, to the carboxylic acid compound represented by the general formula (12).
  • transition metals and transition metal salts such as copper, iron, cobalt, nickel, chromium, vanadium and the like are used, and of these, copper compounds are preferably used.
  • the copper compound is not particularly limited, and most copper compounds are used, but cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cuprous oxide Copper salts of inorganic acids such as copper halides, cuprous cyanide, cuprous sulfate, cupric sulfate, cupric phosphate, cuprous nitrate, cupric nitrate, cupric hydroxide Copper carbonate, cuprous acetate, cupric acetate and the like are preferable. Among them, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, copper sulfate and cupric acetate are particularly preferable because they are easily available and inexpensive. It is.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane and methylcyclohexane; diethyl ether Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, sulfolane and the like It can be mentioned.
  • the amount thereof to be used is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.01 to 20 times by weight the amount of the carboxylic acid compound represented by the general formula (12). More preferably, it is in the range of 1 to 10 times by weight. In the case of this reaction, an allyl compound can be efficiently produced without using any solvent.
  • phase transfer catalyst when a basic substance is used in the reaction as an aqueous solution, it is preferable to use a phase transfer catalyst to accelerate the reaction.
  • the phase transfer catalyst is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as trioctylmethyl ammonium chloride, tetrabutyl ammonium chloride, tetrabutyl ammonium bromide and the like; phosphonium salts such as tetrabutyl phosphonium chloride; 15-crown-5, 18 And crown ethers such as crown-6.
  • the amount thereof used is preferably in the range of usually 0.001 to 1 equivalent to the carboxylic acid compound represented by the general formula (12), and preferably 0.01 to 0. More preferably, it is in the range of 4 equivalents.
  • the reaction temperature is usually preferably in the range of -30 to 150 ° C, and in the range of -10 to 130 ° C in order to obtain a sufficient reaction rate and effectively suppress side reactions and obtain a high yield. It is more preferable that there be.
  • the reaction time is preferably in the range of 10 minutes to 15 hours, and more preferably in the range of 10 minutes to 10 hours from the viewpoint of side reaction suppression.
  • the reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the reaction can be carried out under atmospheric pressure or under pressure, but from the viewpoint of production equipment, it is preferable to carry out under atmospheric pressure.
  • the reaction can be carried out, for example, by charging the raw materials at once or in divided portions into a stirring type reactor and reacting for a predetermined time at a predetermined temperature described in the above "0043".
  • reaction mixture obtained is neutralized, and if necessary, washed with water, saturated brine and the like, concentrated, and further commonly used in purification of organic compounds such as distillation and column chromatography.
  • a highly pure allyl compound can be obtained by carrying out the purification procedure described above.
  • the polymerization method of the allyl compound is not particularly limited, and a usual polymerization reaction can be used. Moreover, you may add a polymerization initiator suitably to a polymerization reaction as needed. By using a polymerization initiator, a polymer of higher molecular weight can be obtained in a short time.
  • azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, etc., ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkylperoxide Peroxide type polymerization initiators such as oxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, benzoyl peroxides, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- Acetophenone type photopolymerization initiators such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin type photopolymerization initiators such as benzoin and benzoin ethyl ether, benzophenone type photopolymerization initiators such as benzophenone, and phosphorus type light such as acyl phosphine oxide Polymerization opening Agents and the
  • the photopolymerization initiator may be used in combination with a sensitizer such as a sulfur-based compound such as thioxanthone, a benzyl-based compound such as benzyl or 9,10-phenanthrenequinone.
  • a sensitizer such as a sulfur-based compound such as thioxanthone, a benzyl-based compound such as benzyl or 9,10-phenanthrenequinone.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably 5.0 parts by weight or less, more preferably 3.0 parts by weight or less, and preferably 0.001 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the allyl compound. Even more preferably, it is a part.
  • the reaction temperature during polymerization is preferably 60 to 240 ° C., and more preferably 80 to 220 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 1 to 30 hours.
  • allyl polymer (B) having a monomer unit based on the allyl compound represented by the above formula (1) .
  • the allyl polymer obtained by polymerizing the "alicyclic allyl compound” may be referred to as "alicyclic allyl polymer”.
  • the polyfunctional monomer (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyfunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups or two or more allyl groups.
  • the (meth) acryloyl group means one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the number of functional groups ((meth) acryloyl group or allyl group) possessed by the polyfunctional monomer (C) is preferably 2 to 4, more preferably 2 because the effect of the present invention is more suitably obtained. It is 2 to 3, more preferably 2.
  • the allyl type compound represented by Formula (2) or the (meth) acrylate type compound represented by Formula (3) can be illustrated, for example.
  • the polyfunctional monomer which has a 2 or more (meth) acryloyl group is preferable, and the (meth) acrylate type compound represented by Formula (3) is more preferable.
  • a polyfunctional monomer having two or more allyl groups and an n-valent aliphatic chain hydrocarbon group or an n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group is also preferable.
  • the allyl compound represented by the formula (2) which is an n-valent aliphatic chain hydrocarbon group or an n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group, is also more preferable.
  • Y- (COOCH 2 CH CH 2 ) n (2)
  • n represents any integer of 2 to 4 and Y represents a bond, an n-valent aliphatic linear hydrocarbon group, or an n-valent alicyclic hydrocarbon which may have an alkyl group A group or an n-valent aromatic hydrocarbon group.
  • Y is a bond
  • any allyl compound represented by the formula (2) can be used without particular limitation.
  • Y- (COOCH 2 CH CH 2 ) n (2)
  • n represents any integer from 2 to 4 (preferably 2 to 3, more preferably 2)
  • Y has a bond, an n-valent aliphatic hydrocarbon chain, or an alkyl group. Or n-valent alicyclic hydrocarbon group or n-valent aromatic hydrocarbon group.
  • Y is a bond
  • n-valent aliphatic chain hydrocarbon group is clear from the fact that the bond of other substituents is not excluded, the other substituent is bonded to the aliphatic chain hydrocarbon group. It does not exclude the aspect which Similarly, the expression “n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group” does not exclude an embodiment in which a substituent other than an alkyl group is bonded to an alicyclic hydrocarbon group. And may not have a substituent other than an alkyl group. Moreover, the expression "n-valent aromatic hydrocarbon group” does not exclude the bond of other substituents.
  • Y in the above formula (2) is an n-valent alicyclic hydrocarbon which may have a bonding portion, an n-valent aliphatic chain hydrocarbon group, or an alkyl group. It is a hydrogen group or an n-valent aromatic hydrocarbon group. Among them, from the reason that the effects of the present invention are more suitably obtained, an n-valent aliphatic chain hydrocarbon group and an n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group are preferable. It is presumed that this is because the aliphatic chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group have high compatibility with the alicyclic hydrocarbon group possessed by the allyl polymer (B).
  • the allyl compound represented by the above formula (2) is an aliphatic carboxylic acid It becomes allyl ester.
  • Y in the above formula (2) is an n-valent aliphatic chain hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms may be 1 to 18, preferably 2 to 12, and preferably 2 to 8. Is more preferable, and 2 to 6 is the most preferable.
  • the aliphatic chain hydrocarbon may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the aliphatic chain hydrocarbon group may be a saturated n-valent aliphatic chain hydrocarbon group, and may partially have an unsaturated bond, but it is saturated.
  • Y in the above formula (2) is preferably n or 2 or 3, and more preferably n. That is, aliphatic chain hydrocarbon groups in which Y has 2 to 8 carbon atoms and n is 2 or 3, particularly n is 2 are more preferable.
  • Y in the above formula (2) is a bond or an n-valent aliphatic chain hydrocarbon group, diallyl oxalate in which Y is a bond;
  • diallyl fumarate and diallyl maleate are preferable, and diallyl maleate is more preferable.
  • an allyl compound in which Y is a bond or an n-valent aliphatic chain hydrocarbon group may be referred to as “aliphatic allyl compound”.
  • n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group
  • Y in the above formula (2) is an n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group
  • the number of carbon atoms forming the ring structure of the alicyclic hydrocarbon group is preferably 3 to 18, more preferably 4 to 12, still more preferably 4 to 10, and more preferably 5 to 7 Being particularly preferred.
  • the n-valent alicyclic hydrocarbon group may be a saturated n-valent alicyclic hydrocarbon group, and may have a unsaturated bond in part, but a saturated n-valent alicyclic group It is preferably a formula hydrocarbon group.
  • the number of unsaturated bonds is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
  • alicyclic means a hydrocarbon group having a cyclic structure having no aromaticity.
  • the number of rings is preferably one or two, and particularly preferably one, but may be three or more. When the number of rings is two or more, it may be a condensed ring or a bridged ring, and may have both a condensed ring and a bridged ring structure, but a bridge Those having a ring are preferred.
  • Y in the formula (2) is preferably n or 2 or 3, more preferably 2.
  • the n-valent alicyclic hydrocarbon group may or may not have an alkyl group.
  • the alkyl group may be a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • One or two or more alkyl groups may be present at substitutable positions of the alicyclic hydrocarbon group.
  • the n-valent alicyclic hydrocarbon group may or may not have a substituent other than the alkyl group.
  • n is an integer from 2 to 4]
  • examples of those which may be bridged in the ring structure and bridged in the ring structure include adamandan, norbornane and the like.
  • allyl compounds where Y in the above formula (2) is an n-valent alicyclic hydrocarbon group include diallyl cyclobutanedicarboxylate, diallyl cyclopentanedicarboxylate, diallyl cyclohexanedicarboxylate (hexahydro (hexahydro) Diallyl phthalate, more specifically, hexahydro-1,2-diallyl phthalate, hexahydro-1,3-diallyl isophthalate, hexahydro-1,4-diallyl terephthalate), diallyl norbornane dicarboxylic acid, diallyl cyclobutene dicarboxylic acid, Cyclopentene dicarboxylic acid diallyl, cyclohexene dicarboxylic acid diallyl (tetrahydrolyl phthalic acid diallyl) and norbornene dicarboxylic acid diallyl, 3-methyl-hexahydro-1,2-dially
  • Y is more particularly preferably a cyclic structure having no unsaturated bond and having 4 to 7 carbon atoms, further 5 or 6 carbon atoms, and most preferably 6 carbon atoms.
  • hexahydro-1,2-diallyl phthalate, 3-methyl-hexahydro-1,2-diallyl phthalate, 4-methyl-hexahydro-1,2-diallyl phthalate are preferable, and hexahydro-1,2-diallyl phthalate is more preferable. .
  • an allyl-based compound in which Y is an n-valent alicyclic hydrocarbon group which may have an alkyl group is sometimes referred to as “alicyclic allyl compound”.
  • Y in the above formula (2) is an n-valent aromatic hydrocarbon group, it is any of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms It is preferable that it is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Y in the above formula (2) is preferably n or 2 or 3, and more preferably 2.
  • allyl compounds in which Y in the above formula (2) is an n-valent aromatic hydrocarbon group include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate and the like, and diallyl phthalate And diallyl isophthalate and the like.
  • an allyl-based compound in which Y is an n-valent aromatic hydrocarbon group may be referred to as an "aromatic allyl compound”.
  • the allyl compound represented by the above formula (2) may be commercially available one and may be used, or may be synthesized by the synthesis method described in the above “0035” to "0045".
  • any (meth) acrylate compound represented by the formula (3) can be used without particular limitation.
  • the compound represented by the formula (3) has an aliphatic chain hydrocarbon group and has high compatibility with the alicyclic hydrocarbon group possessed by the allyl polymer (B). It is presumed that it can be obtained suitably.
  • Z- (OCOCR 1 CH 2 ) n (3) [Wherein, n represents an integer of 2 to 4, R 1 represents H or CH 3 , and Z is an n-valent aliphatic linear hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • n-valent aliphatic chain hydrocarbon group is clear from the fact that the bond of other substituents is not excluded, the other substituent is bonded to the aliphatic chain hydrocarbon group. It does not exclude the aspect which
  • Z in the above formula (3) is an n-valent aliphatic chain hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms may be 2 to 10, preferably 2 to 9, and is 6 to 9 Is more preferred.
  • the aliphatic chain hydrocarbon may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the aliphatic chain hydrocarbon group may be a saturated n-valent aliphatic chain hydrocarbon group, and may partially have an unsaturated bond, but it is saturated. preferable.
  • Z in the above formula (3) is preferably n is 2 or 3, and more preferably n is 2. That is, aliphatic chain hydrocarbon groups in which Z has 2 to 9 carbon atoms and n is 2 or 3, particularly n is 2 are more preferable
  • R 1 in the above formula (3) is H or CH 3 , preferably CH 3 .
  • the (meth) acrylate compound represented by the above formula (3) is not particularly limited, and a commercially available one may be purchased and used, or a synthesized one may be used. Specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1 1,6-Hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10 And decanediol di (meth) acrylate can be exemplified, preferably 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptan
  • the content of the polyfunctional monomer (C) is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, still more preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester (A). It is not less than 80 parts by weight, preferably not more than 50 parts by weight, and more preferably not more than 25 parts by weight. If it is in the said range, the effect of this invention can fully be acquired.
  • the ratio of the content of the polyfunctional monomer (C) to the content of the unsaturated polyester (A) is Preferably, it is 1/100 to 1 / 1.25, more preferably 1/50 to 1/2, and still more preferably 1/20 to 1/4. If it is in the said range, the effect of this invention can fully be acquired.
  • the ratio of the content of the allyl polymer (B) to the content of the unsaturated polyester (A) (content of the allyl polymer (B) / content of the unsaturated polyester (A)) is preferably 1/100 to The ratio is preferably 1/1, more preferably 1/50 to 1/2, still more preferably 1/20 to 1/2.
  • the lower limit is particularly preferably 1/10, most preferably 1/5. If it is in the said range, the effect of this invention can fully be acquired.
  • Polymerization initiator (D) used in the present invention includes di-tert-butyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, diallyl peroxides, peroxy esters such as tert-butyl-peroxybenzoate, tert.
  • the amount of the polymerization initiator (D) used in the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester (A). In order to maintain the curing speed and improve the formability, 3 parts by weight or more is desirable. Moreover, in order to prevent the fall of mechanical strength, it is desirable that it is 10 weight part or less.
  • Inorganic filler (E) You may add an inorganic filler (E) to the unsaturated polyester resin composition of this invention as needed.
  • the inorganic filler (E) include fused silica, crystalline silica, alumina, quartz glass, calcium carbonate, aluminum hydroxide, hydrates of metals such as calcium sulfate, glass powder, talc, mica and the like.
  • the particle size of the inorganic filler is 0.1 to 100 ⁇ m. Preferably, it is 0.5 to 60 ⁇ m.
  • the inorganic filler (E) does not contain the fiber reinforcing agent described later.
  • the addition amount of the inorganic filler (E) of the present invention may be 10 to 1000 parts by weight, more preferably 200 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester (A).
  • the upper limit is more preferably 600 parts by weight, still more preferably 400 parts by weight, and particularly preferably 300 parts by weight.
  • the addition amount is small, the handleability of the material before molding is reduced.
  • the addition amount is large, the viscosity is greatly increased, the flowability during molding processing is reduced, the impregnating property to the reinforcing fiber is reduced, air is easily mixed inside the material, and a void is formed in the molded product Easy to enter.
  • the unsaturated polyester resin composition of the present invention contains, in addition to the above components, a fiber reinforcing agent, a low shrinkage agent, a mold release agent, a thickener, a pigment, a viscosity reducing agent, a silane coupling agent and the like.
  • a well-known component can be included in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • the fiber reinforcing agent used in the present invention is not particularly limited, and those known in the art can be used.
  • a fiber reinforcement various organic fibers and inorganic fibers, such as glass fiber, pulp fiber, Tetron (registered trademark) fiber, vinylon fiber, carbon fiber, aramid fiber, wollastonite, and the like can be illustrated. Among them, it is preferable to use chopped strand glass cut to a fiber length of about 1.5 to 25 mm.
  • the addition amount of the fiber reinforcing agent may be 10 to 1000 parts by weight, and more preferably 50 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester (A).
  • the upper limit is more preferably 600 parts by weight, particularly preferably 400 parts by weight.
  • low-shrinkage agent used in the present invention examples include thermoplastic polymers generally used as low-shrinkage agents such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, saturated polyester, and styrene-butadiene rubber. These can be used alone or in combination of two or more.
  • stearic acid zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, carnauba wax and the like can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickener used in the present invention include metal oxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and calcium oxide, and isocyanate compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated polyester resin composition of the present invention can be produced by a method commonly used in the art, for example, by kneading using a kneader or the like.
  • the unsaturated polyester resin composition of the present invention can be molded into a desired shape and cured (thermally cured) to produce a molded product (cured product, molded product).
  • the molding and curing method is not particularly limited, and methods commonly used in the relevant technical field such as compression molding, transfer molding, injection molding and the like can be used.
  • Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) of allyl polymer The weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured using GPC. It is a value of the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion.
  • the obtained reaction solution was neutralized and washed with water, low-boiling components were distilled off with a rotary evaporator, and the obtained concentrated solution was distilled under reduced pressure to obtain 74.0 g of the target diallyl fumarate.
  • the obtained diallyl fumarate was used in Example 2.
  • Molded articles are obtained by compression molding of each molding material at a mold temperature of 160 ° C. and a molding time of 5 minutes, and Charpy, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., in accordance with JIS-K6911 “General Test Method for Thermosetting Plastics”. The measurement was performed using an impact tester.
  • Flexural strength mold temperature 160 degrees each molding material to obtain a molded article by the transfer molding of the molding time of 4 minutes, JIS-K6911 in accordance with "thermoset plastic General Test Method", Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. made STROGRAPH W The measurement was performed using
  • a molded product was obtained by volume resistivity transfer molding, and measurement was performed using 4329A HIGH RESISTANCE METER manufactured by HEWLETT PACKARD according to JIS-K6911 "General Test Method for Thermosetting Plastics".
  • Molded product is obtained by compression molding under a load deflection temperature mold temperature of 160 ° C and a molding time of 5 minutes, and measurement is carried out using a heat distortion tester manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. according to JIS-K6911 "General Test Methods for Thermosetting Plastics”. went.
  • the unsaturated polyester resin composition of the present invention relates to an unsaturated polyester resin molding material having excellent impact resistance without substantially impairing the electrical properties, mechanical properties and heat resistance.
  • the unsaturated polyester resin molding material of the present invention can be used, for example, for small and thin coil bobbins, switch cases, terminal plates, connectors, electrical and electronic parts such as magnet switches, etc., while making use of excellent impact resistance.

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Abstract

本発明は、耐衝撃性に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。　本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）と、 式（１）で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ｂ）と、 Ｘ－（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ…(１) ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｘは、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である。］ ２以上の（メタ）アクリロイル基、または２以上のアリル基を有する多官能性単量体（Ｃ）とを、含有する耐衝撃に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。

Description

不飽和ポリエステル樹脂組成物
　本発明は、耐衝撃性に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
　コンデンサー、コイル、抵抗体などの電子部品において、信頼性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂成形材料が用いられてきた。求められる性能は、電子部品の形状や大きさによって異なるが、物理的性能として、耐湿性・低応力性・高熱伝導性・耐衝撃性などが挙げられる。この性能を満足する樹脂としてジアリルフタレート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。
　しかしながら、近年の電子情報機器の高機能化・小型化に伴って熱硬化性樹脂を用いた成形部品に対する要求性能はますます厳しくなっている。特に、小型化に伴う薄肉化によって耐衝撃性のより一層の向上が求められている。
　耐衝撃性を向上させる方法として、特許文献１～３には不飽和ポリエステル樹脂組成物にゴム状重合体や特定の平均粒径（例えば、平均粒径０．０５～１００μｍ程度、特許文献３）を有するアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂からなる微粒子を分散させる方法が記載されている。しかしながら、数十ミクロン程度の微粒子を組成物中に均一に分散させるには高度な混錬技術が必要とされ、分散が不十分な場合、物理的性能の物性にばらつきが発生することが懸念される。
特開２００３－３２７８４５号公報 特開２００４－１２３８９７号公報 特開２００４－２６９７６１号公報
　本発明の目的は、耐衝撃性に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、不飽和ポリエステル（Ａ）と、
式（１）で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ｂ）と、
Ｘ－（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ…(１)
［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｘは、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である。］
２以上の（メタ）アクリロイル基、または２以上のアリル基を有する多官能性単量体（Ｃ）とを、含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、耐衝撃性が向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
項１．不飽和ポリエステル（Ａ）と、
式（１）で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ｂ）と、
Ｘ－（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ…(１)
［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｘは、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である。］
２以上の（メタ）アクリロイル基、または２以上のアリル基を有する多官能性単量体（Ｃ）とを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物。
項２．上記式（１）で表されるアリル化合物が、下記式（４）～（１１）で表される化合物のいずれかである項１の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数である。］
項３．２以上の（メタ）アクリロイル基、または２以上のアリル基を有する多官能性単量体（Ｃ）が、
式（２）で表されるアリル系化合物、または式（３）で表される（メタ）アクリレート系化合物である項１または２に記載の樹脂組成物。
Ｙ－（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ　…（２）
［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｙは、結合部、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。Ｙが結合部の場合、ｎは２であり、２つの－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2が直接結合する。］
または、
Ｚ－（ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２）ｎ　…（３）
[式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表し、Ｚはｎ価の炭素数２～１０の脂肪族鎖状炭化水素基である。]
項４．さらに、重合開始剤（Ｄ）を含有する項１～３のいずれかに記載の組成物。
項５．さらに、無機充填剤（Ｅ）を含有する項１～４のいずれかに記載の組成物。
項６．項１～５のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を熱硬化することによって得られる硬化物。
項７．項１～６のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
　本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、耐衝撃性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。
　本発明によれば、耐熱性と絶縁性を維持しながら優れた耐衝撃性を有し、電子部品の小型化・薄肉化に効果的である不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
不飽和ポリエステル樹脂組成物
　本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）と、
式（１）で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ｂ）と、
Ｘ－（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ…(１)
［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｘは、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である。］
２以上の（メタ）アクリロイル基、または２以上のアリル基を有する多官能性単量体（Ｃ）とを、含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
　本発明によれば、耐熱性と絶縁性を維持しながら優れた耐衝撃性が得られる。このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
不飽和ポリエステル（Ａ）にアリル重合体（Ｂ）を配合することにより、得られる硬化物の耐熱性は改善するが、不飽和ポリエステル樹脂組成物が脆くなる傾向があり、耐衝撃性は充分でない。また、不飽和ポリエステル（Ａ）に多官能性単量体（Ｃ）を配合することにより、得られる硬化物の耐衝撃性は改善するが、不飽和ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向がある。これに対して、本発明では、不飽和ポリエステル（Ａ）に、アリル重合体（Ｂ）と共に多官能性単量体（Ｃ）を配合することにより、アリル重合体（Ｂ）を単独で配合した場合に向上した耐熱性を保ちつつ、多官能性単量体（Ｃ）を単独で配合した場合に耐熱性が低下する傾向が解消される。これは、不飽和ポリエステル（Ａ）とアリル重合体（Ｂ）を多官能性単量体（Ｃ）により架橋することにより奏するものと推測される。
不飽和ポリエステル（Ａ）
　本発明で用いる不飽和ポリエステル（Ａ）は、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。不飽和ポリエステルは、一般的に、多価アルコールを多塩基酸（不飽和多塩基酸や飽和多塩基酸）と重縮合（エステル化）させて得られた化合物であり、所望の特性に応じて適宜選択して用いることができる。
　本発明における不飽和ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５，０００～２０，０００である。なお、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ－１０１）を用いて常温（２５℃）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値のことを意味する。
　本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の合成に用いられる多価アルコールとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度及び成形性の観点から、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びビスフェノールＡ又は水素化ビスフェノールＡが好ましい。これらの多価アルコールは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
　本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の合成に用いられる不飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。不飽和多塩基酸の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
　不飽和ポリエステルの合成に用いられる飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。飽和多塩基酸の例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
　上記多塩基酸の中でも、耐熱性、機械的強度及び成形性等の観点から、不飽和多塩基酸が好ましく、無水マレイン酸及びフマル酸がより好ましい。一方、本発明の効果がより好適に得られるという観点からは、飽和多塩基酸が好ましく、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸がより好ましく、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が更に好ましく、イソフタル酸が特に好ましい。
　不飽和ポリエステル（Ａ）としては、特に限定されず、単独もしくは２種以上を併用してもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、不飽和ポリエステルの合成に用いられる多塩基酸として飽和多塩基酸が使用された、飽和多塩基酸系不飽和ポリエステルが好ましく、不飽和ポリエステルの合成に用いられる多塩基酸としてイソフタル酸が使用された、イソフタル酸系不飽和ポリエステルがより好ましい。
　本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は、上記のような原料を用いて公知の方法で合成することができる。この合成における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定する必要があるが、一般的に、窒素等の不活性ガス気流中、１４０～２３０℃の温度にて加圧又は減圧下でエステル化させればよい。このエステル化反応では、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、及び酢酸コバルト等の公知の触媒を例示することができる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
　本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物全量に対して、５～９５重量％の範囲であればよく、１０～９０重量％の範囲が好ましく、１０～７０重量％の範囲がより好ましい。上限は５０重量％が特に好ましく、３０重量％が最も好ましい。上記範囲内であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
アリル重合体(Ｂ)
　本発明のアリル重合体(Ｂ)は、式（１）で表されるアリル化合物を、
Ｘ－（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ…(１)
［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｘは、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である。］
重合することによって得られる重合体であれば、特に制限なく用いることが可能である。
　なおｎ価とは、Ｘと結合するＣＯＯＨの数に基づいており、式（１）ではＸと結合する－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の数を指す。「アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基」という表現も、同様に、アルキル基以外の置換基が脂環式炭化水素基に結合する態様を排除するものではないが、アルキル基以外の置換基を有さなくてもよい。
　アリル重合体(Ｂ)の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～１５０，０００であることが好ましく、５，０００～１４０，０００であることがより好ましい。特にｎが２であり、かつＸが、脂環式炭化水素基の環構造を形成する炭素数が４～１０の脂環式炭化水素基である場合のアリル重合体(Ｂ)の重量平均分子量は、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２５，０００以上であり、より好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。なお、明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＰＣシステム）を用いて常温（２５℃）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
　上記式（１）で表されるアリル化合物に基づく単量体単位の含有量は、アリル重合体(Ｂ)１００重量％中、２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％であってもよい。アリル重合体(Ｂ)は、上記式（１）で表されるアリル化合物のうち２以上の異種化合物、即ち、脂環式アリル化合物、および芳香族系アリル化合物のうちの２以上の共重合体であってもよい。また、アリル重合体(Ｂ)は、上記式（１）で表されるアリル化合物と、式（１）で表されるアリル化合物以外の化合物、例えばスチレンモノマーのようなＣ＝Ｃ二重結合を有する異種モノマーとの共重合体であってもよい。式（１）で表されるアリル化合物のうち１つを単独重合したホモポリマーが、特に好ましい。
　本発明のアリル重合体（Ｂ）の含有量は、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、５～９００重量部であればよく、１０～８００重量部であることが好ましく、１０～３００重量部であることがより好ましく、１０～２００重量部であることが更に好ましい。上限は１５０重量部であることが更に好ましく、１００重量部であることが特に好ましく、７０重量部であることが最も好ましく、５０重量部であることがより最も好ましい。上記範囲内であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
　上記式（１）中のＸは、耐衝撃性を更により向上させる観点から、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である。
（ｉ）アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基
　上記式（１）中のＸが、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である場合、脂環式炭化水素基の環構造を形成する炭素数は３～１８であることが好ましく、４～１２であることがより好ましく、４～１０であることがより更に好ましく、５～７であることが特に好ましい。
　ｎ価の脂環式炭化水素基は、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよいが、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。すなわち、不飽和結合の数は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０が特に好ましい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
　また環の数は１つ又は２つが好ましく、１つが特に好ましいが、３つ以上であってもよい。環の数が２つ以上である場合、縮環型であってもよく、橋架け環であってもよく、縮環と橋架け環の両方の構造を有していてもよいが、橋架け環を有するものが好ましい。
　式（１）中のＸが、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　また、ｎ価の脂環式炭化水素基はアルキル基を有していてもよく、有していなくてもよい。アルキル基は炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数１～５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、脂環式炭化水素基の置換可能位置に１個又は２個以上存在していてもよい。更に、ｎ価の脂環式炭化水素基は、アルキル基以外の置換基を有していてもよく、有していなくともよい。
　上記式（１）中のＸが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、下記一般式（４）～（１１）（特には、式（６）～式（９）が好ましい）の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数である。］
　式（４）～（１１）において、環構造内で架橋されていてもよく、環構造内で架橋されたものの例として、アダマンダン、ノルボルナン等が挙げられる。
　式（４）～（１１）の環上におけるＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基は、オルト配向（１，２位の２置換）、またはメタ配向（１，３位の２置換）、またはパラ配向（１，４位の２置換）のいずれでもよいが、オルト配向（１，２位の２置換）、またはパラ配向（１，４位の２置換）であることが好ましい。
　上記式（１）中のＸが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロペンタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、より具体的には、ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、ヘキサヒドロ－１，３－ジアリルイソフタレート、ヘキサヒドロ－１，４－ジアリルテレフタレート）、ノルボルナンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロペンテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキセンジカルボン酸ジアリル（テトラヒドロフタル酸ジアリル）及びノルボルネンジカルボン酸ジアリル、３－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、４－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３，６－エンドメチレン－３－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３，６－エンドメチレン－４－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３，６－エンドメチレン－３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３，６－エンドメチレン－４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル、２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル等を例示することができる。Ｘは、より特に好ましくは、不飽和結合を有しない環状構造であって、炭素数が４～７、更には炭素数が５または６、最も好ましくは炭素数が６である。中でも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ノルボルナンジカルボン酸ジアリルが好ましく、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましい。
　以下、Ｘがアルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基であるアリル化合物を「脂環式アリル化合物」ということがある。
（ｉｉ）アリル化合物の製造方法
　本発明のアリル化合物は、市販しているものを購入して用いてもよく、下記式（１２）で表わされるカルボン酸化合物、又はそれらの酸無水物とハロゲン化アリル又はアリルアルコールとを、必要に応じて用いることが可能な、酸性物質、塩基性物質、触媒、溶媒などの存在下、反応させることにより製造することもできる。一般式（１２）で表わされるカルボン酸化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
Ｗ－（ＣＯＯＨ）ｎ　…（１２）
［式（１２）中、ｎ、及びＷに関しては、上記式（１）におけるｎ、及びＸと同じ意味である。］
　ハロゲン化アリルとしては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド等が挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量に特に制限は無いが、一般式（１２）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２～２０当量の範囲であるのが好ましく、反応速度及び容積効率の観点からは、２．３～１０当量の範囲であるのがより好ましい。これらのハロゲン化アリル化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
　アリルアルコールは試薬や工業薬品として入手可能である。アリルアルコールの使用量に特に制限は無いが、一般式（１２）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２～１０モル当量の範囲であるのが好ましく、２～５モル当量の範囲であるのがより好ましい。
　酸性物質としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸が挙げられ、酸性物質の使用量は、一般式（１２）で表わされるカルボン酸化合物に対して０．００１～０．１当量の範囲であるのが好ましく、０．００５～０．０５当量の範囲であるのがより好ましい。
　塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素化物、アルコラート等が一般に用いられるが、アルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、炭酸化物、炭酸水素化物や、第４級アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンのような有機塩基を用いることも可能である。塩基性物質の使用量は、一般式（１２）で表わされるカルボン酸化合物に対して０．５～３０当量の範囲であるのが好ましく、２～１５当量の範囲であるのがより好ましい。
　触媒として、例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム等の遷移金属や遷移金属塩が用いられるが、このうち銅化合物が好適に用いられる。
　銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、酸化第一銅等のハロゲン化銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅等の無機酸の銅塩、水酸化第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等が好ましい。その中でも特に、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、硫酸銅、酢酸第二銅は容易に入手可能で安価な点で好適である。
　反応は、溶媒の存在下又は不存在下にて実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、スルホラン等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式（１２）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．０１～２０倍重量の範囲であるのが好ましく、０．１～１０倍重量の範囲であるのがより好ましい。本反応の場合、溶媒を特に使用しなくてもアリル化合物を効率よく製造できる。
　特に、塩基性物質を水溶液として反応に用いる場合、反応を促進させるために相間移動触媒を使用するのが好ましい。相間移動触媒に特に制限はないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩；１５－クラウン－５，１８－クラウン－６等のクラウンエーテル等が挙げられる。相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、一般式（１２）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．００１～１当量の範囲であるのが好ましく、０．０１～０．４当量の範囲であるのがより好ましい。
　反応温度は、十分な反応速度を得、かつ副反応を効果的に抑え高収率を得る意味において、通常、－３０～１５０℃の範囲であるのが好ましく、－１０～１３０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応時間は１０分～１５時間の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは１０分～１０時間の範囲であるのがより好ましい。
　反応は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は大気圧下でも加圧下でも実施できるが、製造設備面の観点からは、大気圧下で実施するのが好ましい。反応は、例えば攪拌型反応装置に原料を一度に、又は分割して仕込み、上記「００４３」記載の所定温度で所定時間反応させることにより行なうことができる。
　反応終了後、得られた反応混合液を中和した後、必要に応じて水、飽和食塩水等で洗浄してから濃縮し、更に蒸留、カラムクロマトグラフィー等の、有機化合物の精製において通常用いられる精製操作を行なうことによって、純度の高いアリル化合物を取得できる。
（ｉｉｉ）アリル重合体（Ｂ）の製造方法
　アリル化合物の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。また、重合反応には、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
　アリル化合物の重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系重合開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤などが挙げられる。上記光重合開始剤は、チオキサントン等のイオウ系化合物、ベンジル、９，１０－フェナントレンキノン等のベンジル系化合物など増感剤と併用してもよい。
　重合開始剤の添加量は、アリル化合物１００重量部に対して、５．０重量部以下であることが好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましく、０．００１～３．０重量部であることがより更に好ましい。
　重合時の反応温度は６０～２４０℃であることが好ましく、８０～２２０℃であることがより好ましい。反応時間は、０．１～１００時間であることが好ましく、１～３０時間であることがより好ましい。
　上記式（１）で表されるアリル化合物を上述の方法等により重合することにより、上記式（１）で表されるアリル化合物に基づく単量体単位を有するアリル重合体(Ｂ)を調製できる。以下では、「脂環式アリル化合物」を重合して得られるアリル重合体を「脂環式アリル重合体」ということがある。
多官能性単量体（Ｃ）
　本発明に用いる多官能性単量体（Ｃ）としては、２以上の（メタ）アクリロイル基、または２以上のアリル基を有する多官能性単量体であれば特に限定されない。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタアクリロイル基の一方又は両方を意味する。多官能性単量体（Ｃ）が有する官能基（（メタ）アクリロイル基またはアリル基）の数は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは２～４、より好ましくは２～３、更に好ましくは２である。
　多官能性単量体（Ｃ）としては、例えば、式（２）で表されるアリル系化合物、または式（３）で表される（メタ）アクリレート系化合物を例示することができる。多官能性単量体（Ｃ）としては、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体が好ましく、式（３）で表される（メタ）アクリレート系化合物がより好ましい。また、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、又はアルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基と、２以上のアリル基を有する多官能性単量体も好ましく、Ｙが、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、又はアルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である式（２）で表されるアリル系化合物もより好ましい。
Ｙ－（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ　…（２）
［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｙは、結合部、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。Ｙが結合部の場合、ｎは２であり、２つの－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2が直接結合する。］
又は、
Ｚ－（ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２）ｎ　…（３）
[式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表し、Ｚはｎ価の炭素数２～１０脂肪族鎖状炭化水素基である。]
アリル系化合物
　本発明のアリル系化合物としては、式（２）で表されるアリル系化合物であれば、特に制限なく用いることが可能である。
Ｙ－（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ　…（２）
［式中、ｎは２～４のいずれかの整数（好ましくは２～３、より好ましくは２）を表わし、Ｙは、結合部、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。Ｙが結合部の場合、ｎは２であり、２つの－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2が直接結合する。］
　なおｎ価とは、Ｙと結合するＣＯＯＨの数に基づいており、式（２）ではＹと結合する－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の数を指す。また「ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基」という表現は、他の置換基の結合を排除していない事からも明らかな様に、他の置換基が脂肪族鎖状炭化水素基に結合する態様を排除するものではない。「アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基」という表現も、同様に、アルキル基以外の置換基が脂環式炭化水素基に結合する態様を排除するものではないが、アルキル基以外の置換基を有さなくてもよい。また、「ｎ価の芳香族式炭化水素基」という表現は、他の置換基の結合を排除するものではない。
　上記式（２）中のＹは、耐衝撃性を更により向上させる観点から、結合部、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基、ｎ価の芳香族式炭化水素基である。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基が好ましい。これは、脂肪族鎖状炭化水素基や脂環式炭化水素基は、アリル重合体（Ｂ）が有する脂環式炭化水素基との相溶性が高いためと推測される。
（ｉ）結合部又はｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基
　Ｙが結合部又は脂肪族鎖状炭化水素基である場合、上記式（２）で表されるアリル系化合物は、脂肪族カルボン酸アリルエステルとなる。上記式（２）中のＹが、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基である場合、炭素数は１～１８であればよく、２～１２であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～６であることが最も好ましい。また、脂肪族鎖状炭化水素は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。また、脂肪族鎖状炭化水素基は、飽和のｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基であってもよく、一部において、不飽和結合を有していてもよいが、飽和であることが好ましい。上記式（２）中のＹが、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、ｎは２であることがより好ましい。即ち、Ｙの炭素数が２～８であって、かつｎが２又は３、特にはｎが２である脂肪族鎖状炭化水素基が更に好ましい。
　上記式（２）中のＹが、結合部又はｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、Ｙが結合部であるシュウ酸ジアリル；Ｙが飽和脂肪族直鎖状炭化水素基かつｎ＝２の化合物として、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、アゼライン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル；Ｙが不飽和脂肪族直鎖状炭化水素基かつｎ＝２の化合物として、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル；Ｙが水酸基を有する飽和脂肪族直鎖状炭化水素基かつｎ＝２の化合物として、リンゴ酸ジアリル、酒石酸ジアリル；Ｙが水酸基を有する飽和脂肪族鎖状炭化水素基かつｎ＝３の化合物として、クエン酸トリアリル；不飽和結合を含む炭化水素基を有する化合物としてイタコン酸ジアリル；及びｎ＝４の化合物として、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラアリル；を例示することができる。中でも、フマル酸ジアリルおよびマレイン酸ジアリルが好ましく、マレイン酸ジアリルがより好ましい。以下、Ｙが、結合部又はｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基であるアリル化合物を「脂肪族系アリル化合物」ということがある。
（ｉｉ）アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基
　上記式（２）中のＹが、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である場合、脂環式炭化水素基の環構造を形成する炭素数は３～１８であることが好ましく、４～１２であることがより好ましく、４～１０であることがより更に好ましく、５～７であることが特に好ましい。
　ｎ価の脂環式炭化水素基は、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよいが、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。すなわち、不飽和結合の数は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０が特に好ましい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
　また環の数は１つ又は２つが好ましく、１つが特に好ましいが、３つ以上であってもよい。環の数が２つ以上である場合、縮環型であってもよく、橋架け環であってもよく、縮環と橋架け環の両方の構造を有していてもよいが、橋架け環を有するものが好ましい。
　式（２）中のＹが、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　また、ｎ価の脂環式炭化水素基はアルキル基を有していてもよく、有していなくてもよい。アルキル基は炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数１～５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、脂環式炭化水素基の置換可能位置に１個又は２個以上存在していてもよい。更に、ｎ価の脂環式炭化水素基は、アルキル基以外の置換基を有していてもよく、有していなくともよい。
　上記式（２）中のＹが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、下記一般式（１３）～（２０）（特には、式（１５）～式（１８）が好ましい）の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数である。］
　式（１３）～（２０）において、環構造内で架橋されていてもよく、環構造内で架橋されたもの例として、アダマンダン、ノルボルナン等を例示することができる。
　式（１３）～（２０）の環上におけるＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基は、オルト配向（１，２位の２置換）またはメタ配向（１，３位の２置換）またはパラ配向（１，４位の２置換）のいずれでもよいが、オルト配向（１，２位の２置換）またはパラ配向（１，４位の２置換）であることが好ましい。
　上記式（２）中のＹが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル系化合物としては、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロペンタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、より具体的には、ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、ヘキサヒドロ－１，３－ジアリルイソフタレート、ヘキサヒドロ－１，４－ジアリルテレフタレート）、ノルボルナンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロペンテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキセンジカルボン酸ジアリル（テトラヒドロフタル酸ジアリル）及びノルボルネンジカルボン酸ジアリル、３－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、４－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３，６－エンドメチレン－３－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３，６－エンドメチレン－４－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３，６－エンドメチレン－３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３，６－エンドメチレン－４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル、２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル等を例示することができる。Ｙは、より特に好ましくは、不飽和結合を有しない環状構造であって、炭素数が４～７、更には炭素数が５または６、最も好ましくは炭素数が６である。中でも、ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、４－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレートが好ましく、ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレートがより好ましい。
　以下、Ｙがアルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基であるアリル系化合物を「脂環式アリル化合物」ということがある。
（ｉｉｉ）ｎ価の芳香族式炭化水素基
　上記式（２）中のＹが、ｎ価の芳香族式炭化水素基である場合、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基のいずれかであることが好ましく、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基のいずれかであることがより好ましい。
　上記式（２）中のＹが、ｎ価の芳香族炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　上記式（２）中のＹが、ｎ価の芳香族式炭化水素基である場合、環上におけるアリルエステル（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはメタ配向であることが好ましい。
　上記式（２）中のＹが、ｎ価の芳香族炭化水素基である場合の具体的なアリル系化合物としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルなどが挙げられ、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが好ましい。
　以下、Ｙがｎ価の芳香族式炭化水素基であるアリル系化合物を「芳香族系アリル化合物」ということがある。
　上記式（２）で表されるアリル系化合物は、市販しているものを購入して用いてもよく、上記「００３５」から「００４５」記載の合成方法において、合成することもできる。
（メタ）アクリレート系化合物
　本発明の（メタ）アクリレート系化合物としては、式（３）で表される（メタ）アクリレート系化合物であれば、特に制限なく用いることが可能である。式（３）で表される化合物は、脂肪族鎖状炭化水素基を有し、アリル重合体（Ｂ）が有する脂環式炭化水素基との相溶性が高いため、本発明の効果がより好適に得られると推測される。
Ｚ－（ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２）ｎ　…（３）
[式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表し、Ｚはｎ価の炭素数２～１０の脂肪族鎖状炭化水素基である。]
　なおｎ価とは、Ｚと結合するＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２の数に基づいており、式（３）ではＺと結合する－ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２の数を指す。また「ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基」という表現は、他の置換基の結合を排除していない事からも明らかな様に、他の置換基が脂肪族鎖状炭化水素基に結合する態様を排除するものではない。
　上記式（３）中のＺが、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基である場合、炭素数は２～１０であればよく、２～９であることが好ましく、６～９であることがより好ましい。また、脂肪族鎖状炭化水素は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。また、脂肪族鎖状炭化水素基は、飽和のｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基であってもよく、一部において、不飽和結合を有していてもよいが、飽和であることが好ましい。上記式（３）中のＺが、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、ｎは２であることがより好ましい。即ち、Ｚの炭素数が２～９であって、かつｎが２又は３、特にはｎが２である脂肪族鎖状炭化水素基が更に好ましい
　上記式（３）中のＲ１は、ＨまたはＣＨ３であり、ＣＨ３であることが好ましい。
　上記式（３）で表される（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されず、市販されているものを購入して用いてもよく、合成したものを用いてもよい。具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートを例示することができ、好ましくは１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートである。
　また、本発明に用いる（メタ）アクリレート系化合物として、上述したもの以外に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等を用いることも可能である。
　多官能性単量体（Ｃ）の含有量は、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは２５重量部以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
　多官能性単量体（Ｃ）の含有量と不飽和ポリエステル（Ａ）の含有量の比率（多官能性単量体（Ｃ）の含有量／不飽和ポリエステル（Ａ）の含有量）は、好ましくは１／１００～１／１．２５、より好ましくは１／５０～１／２、更に好ましくは１／２０～１／４である。上記範囲内であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
　アリル重合体（Ｂ）の含有量と不飽和ポリエステル（Ａ）の含有量の比率（アリル重合体（Ｂ）の含有量／不飽和ポリエステル（Ａ）の含有量）は、好ましくは１／１００～１／１、より好ましくは１／５０～１／２、更に好ましくは１／２０～１／２である。下限は特に好ましくは１／１０、最も好ましくは１／５である。上記範囲内であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
重合開始剤（Ｄ）
　本発明に用いる重合開始剤（Ｄ）は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド類やジアリルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシベンゾエートのようなペルオキシエステル類、ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ－イソプロピルカーボネートペルオキシド類、１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ－シクロヘキサンのようなペルオキシケタール類、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロルベンゾインパーオキサイドのようなジアロイルパーオキサイド類やジアシルパーオキサイド類、ヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド類、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物等を例示することができる。
　本発明の重合開始剤（Ｄ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、３～１０重量部がより好ましい。硬化速度を維持し成形性を良くするには３重量部以上が望ましい。また、機械的強度の低下を防止するためには１０重量部以下であることが望ましい。
無機充填剤（Ｅ）
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤（Ｅ）を添加してもよい。無機充填剤（Ｅ）として、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、石英ガラス、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム等の金属類の水和物、ガラス粉末、タルク、マイカ等を例示することができる。無機充填剤の粒径は、０．１～１００μｍである。好ましくは、０．５～６０μｍである。粒径が小さすぎると、組成物粘度が大きくなり、強化繊維に十分含浸せず、材料内部にエアーを混入しやすくなり、成形品に巣が入りやすい。一方、粒径が大きすぎると、粒子の比表面積が小さくなることにより、流動性が低下する。なお、本明細書において、無機充填剤（Ｅ）には、後述する繊維強化剤は含まれない。
　本発明の無機充填剤（Ｅ）の添加量は、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、１０～１０００重量部であればよく、２００～８００重量部がより好ましい。上限は６００重量部がより好ましく、４００重量部が更に好ましく、３００重量部が特に好ましい。添加量が少ないと、成形前の材料の取扱い性が低下する。また、添加量が多いと、粘度が大幅に上昇し、成形加工時の流動性が低下するとともに、強化繊維に対する含浸性が低下し、材料内部にエアーを混入しやすくなり、成形品に巣が入りやすい。
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記の成分に加えて、繊維強化剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、顔料、減粘剤、シランカップリング剤等の当該技術分野において公知の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲において含むことができる。
　本発明に用いられる繊維強化剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。繊維強化材の例としては、ガラス繊維、パルプ繊維、テトロン（登録商標）繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ワラストナイト等の様々な有機繊維及び無機繊維を例示することができる。中でも、繊維長１．５～２５ｍｍ程度に切断したチョップドストランドガラスを用いることが好ましい。
　繊維強化剤の添加量は、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、１０～１０００重量部であればよく、５０～８００重量部がより好ましい。上限は更に好ましくは６００重量部、特に好ましくは４００重量部である。
　本発明に用いられる低収縮剤としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン－ブタジエン系ゴム等の低収縮剤として一般に使用されている熱可塑性ポリマーが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明に用いられる離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックス等を例示することができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明に用いられる増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、及びイソシアネート化合物等を例示することができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、当該技術分野において通常行われる方法、例えば、ニーダー等を用いて混練することによって製造することができる。
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、所望の形状に成形して硬化（熱硬化）することによって成形物（硬化物、成形品）を製造することができる。成形及び硬化方法としては、特に限定されず、当該技術分野において通常行われる方法、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等を用いることができる。
実施例
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（分析方法）
　後述する製造例において、アリル重合体の分析は下記に記載の方法を用いて行った。
１）アリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０１を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＲＩＤ－６Ａ
試料：試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン８ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。
製造例１：フマル酸ジアリル（ジアリルフマレート）の合成
　５００ｍＬのフラスコにアリルアルコール１４５．２ｇ（２．５０ｍｏｌ）、トルエン１３７．５（１．４９ｍｏｌ）、フマル酸１１６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸６．５３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、磁気撹拌子で撹拌させオイルバスで還流させた。２４時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。得られた反応液に対して中和、水洗を行い、低沸分をロータリーエバポレーターで留去し、得られた濃縮液を減圧蒸留することで目的のフマル酸ジアリルを７４．０ｇ得た。得られたフマル酸ジアリルを実施例２に用いた。
製造例２　ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート重合体の重合
　３Ｌのセパラブルフラスコにヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、富士フイルム和光純薬株式会社製）６００ｇを加え、１６０℃で加熱攪拌し、５時間反応させた。その後、氷浴にて６０℃まで冷却した後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加え得られた重合体を沈殿させた。その後、バス温度６０℃で１時間還流させ、得られた重合体からモノマーの抽出を行った。モノマー抽出後に得られた重合体を４０℃で８時間減圧乾燥した。（収量：１２０ｇ，収率：２０％）。得られた重合体（Ｍｗ＝６．１万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９）を各実施例に用いた。
実施例１～４、及び比較例１
　表１に示す各材料を配合し、組成物を得た。得られた組成物を予備混合後、９０～１１０℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕して各成形材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（表１の注）
※１　不飽和ポリエステル樹脂：日本ユピカ株式会社製「不飽和ポリエステル８５４２」
※２　ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート重合体：製造例２で重合した重合体
※３　ジアリルフタレート樹脂：株式会社大阪ソーダ製「ダイソーダップＡ」
※４　ジアリルフマレート：製造例１で合成したもの
※５　ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート：富士フイルム和光純薬株式会社製
※６　１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート：新中村化学工業社製「ＨＤ－Ｎ」
※７　ジアリルフタレート：株式会社大阪ソーダ製「ダイソーダップモノマー」
※８　昭和電工株式会社製「ハイジライトＨ－３２」
※９　ガラス繊維：オーエンスコーニングジャパン株式会社製「０３ＩＥ８３０Ａ」
※１０　日油株式会社製「パークミルＤ」
※１１　堺化学工業株式会社製「ステアリン酸亜鉛」
　実施例および比較例で得られた各成形材料の物性を下記の条件で測定した。測定結果を表２に示す。
衝撃強度の測定
　各成形材料を金型温度１６０度、成形時間５分間の圧縮成形により成形品を得、ＪＩＳ－Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じて、株式会社東洋精機製作所製シャルピー衝撃試験機を用いて測定を行った。
曲げ強さ
　各成形材料を金型温度１６０度、成形時間４分間の移送成形により成形品を得、ＪＩＳ－Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じて、株式会社東洋精機製作所製ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ　Ｗを用いて測定を行った。
体積抵抗率
　移送成形により成形品を得、ＪＩＳ－Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じてＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製４３２９Ａ　ＨＩＧＨ　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＭＥＴＥＲを用いて測定を行った。
荷重たわみ温度
　金型温度１６０度、成形時間５分間の圧縮成形により成形品を得、ＪＩＳ－Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じて安田精機社製ヒートデストーションテスターを用いて測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２に示すように、実施例１～４はいずれも、曲げ強さ、体積抵抗率、荷重たわみ温度には実質的な差は見られなかったが、シャルピー衝撃強度が向上し、耐衝撃性が改善した。一般的に、耐熱性（荷重たわみ温度）と、耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）は背反性能であるため、両者を両立することは困難であるが、不飽和ポリエステル（Ａ）、アリル重合体（Ｂ）、多官能性単量体（Ｃ）を配合することにより、良好な耐熱性（荷重たわみ温度）を有しつつ、耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）を改善でき、両者を両立できることが分かった。
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、電気的特性、機械的特性及び耐熱性を実質的に損なうことなく非常に優れた耐衝撃性を有した不飽和ポリエステル樹脂成形材料に関するものである。本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材料は、優れた耐衝撃性を生かし、例えば小型・薄肉のコイルボビン、スイッチケース、端子板、コネクター、マグネットスイッチ等の電気・電子部品などに使用できる。
 
 

 

Claims (7)

  1. 不飽和ポリエステル（Ａ）と、
    式（１）で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ｂ）と、
    Ｘ－（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ…(１)
    ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｘは、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である。］
    ２以上の（メタ）アクリロイル基、または２以上のアリル基を有する多官能性単量体（Ｃ）とを、含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  2. 前記式（１）で表されるアリル化合物が、下記式（４）～（１１）で表される化合物のいずれかである請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数である。］
  3. ２以上の（メタ）アクリロイル基、または２以上のアリル基を有する多官能性単量体（Ｃ）が、
    式（２）で表されるアリル系化合物、または式（３）で表される（メタ）アクリレート系化合物である請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
    Ｙ－（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ　…（２）
    ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｙは、結合部、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。Ｙが結合部の場合、ｎは２であり、２つの－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2が直接結合する。］
    または、
    Ｚ－（ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２）ｎ　…（３）
    [式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表し、Ｚはｎ価の炭素数２～１０の脂肪族鎖状炭化水素基である。]
  4. さらに、重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１～３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  5. さらに、無機充填剤（Ｅ）を含有する請求項１～４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を熱硬化することによって得られる硬化物。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。

     
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