JP2001354737A - 硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐熱性を示すと共に、耐衝撃性・靭性
にも優れた硬化物を得ることができ、しかも貯蔵安定性
の良好な硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化ビスフェノールのアルキレン
オキサイド付加物をグリコール成分の一部または全部と
して用いて導かれた不飽和ポリステル（Ａ）と、ハロゲ
ン化ビスフェノールとビスフェノール型エポキシ樹脂と
不飽和一塩基酸とから合成されるビニルエステル（Ｂ）
と、ラジカル重合性不飽和単量体成分（Ｃ）とを含む硬
化性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性樹脂組成物お
よびそれを用いた樹脂硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、成形時の作
業性がよいことや、得られる成形物が耐熱性や耐食性に
優れること、金属に比べて軽量であること等の利点によ
り、従来から有用な成形材料として各種の産業分野にお
いて用いられている。

【０００３】このような優れた特性を有する反面、不飽
和ポリエステル樹脂はその硬化物の耐衝撃性や靭性が劣
ることが知られている。これは、高分子鎖が３次元構造
をとって、外部衝撃・応力を緩和することが難しいため
であると考えられる。このため、外部衝撃を緩和するこ
とのできるソフト成分を不飽和ポリエステル樹脂に配合
する方法が検討されており、例えば、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体を不飽和ポリエステル樹脂に配合
することが試みられている。

【０００４】しかしながらこの方法では、不飽和ポリエ
ステルとブタジエン−アクリロニトリル共重合体との相
溶性が悪いために、液状で保存すると短時間で各成分の
分離が起こり、貯蔵安定性の面で大きな問題がある。さ
らに、相溶性の悪さはブタジエン−アクリロニトリル共
重合体の分散度合いにも影響を及ぼすため、同一組成の
樹脂を硬化させても耐衝撃性がばらついて、再現性良く
改善効果を発揮させることができないという問題もあっ
た。

【０００５】また、不飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性
や靭性を改善するために他にもいろいろ検討が試みられ
ているが、これらの特性を向上させると、耐熱性が低下
してしまうため、耐熱性を犠牲にすることなく耐衝撃性
を改善することが求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、優れ
た耐熱性を示すと共に、耐衝撃性・靭性にも優れた硬化
物を得ることができ、しかも貯蔵安定性の良好な硬化性
樹脂組成物を提供することを課題として掲げた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の硬化性樹脂組成
物は、ハロゲン化ビスフェノールのアルキレンオキサイ
ド付加物をグリコール成分の一部または全部として用い
て導かれた不飽和ポリステル（Ａ）と、ハロゲン化ビス
フェノールとビスフェノール型エポキシ樹脂と不飽和一
塩基酸とから合成されるビニルエステル（Ｂ）と、ラジ
カル重合性不飽和単量体成分（Ｃ）とを含むものである
ところに要旨を有する。特定のビニルエステル（Ｂ）の
存在によって、耐熱性を維持したまま、耐衝撃性・靭性
を向上させることができた。

【０００８】さらに、ビスフェノール骨格を分子中に１
個以上有するゴム変性ビニルエステル（Ｄ）を含むもの
であることが好ましく、耐衝撃性・靭性を一層向上させ
ることができる。

【０００９】なお、本発明には、本発明の硬化性樹脂組
成物を熱または光により硬化させて得られる樹脂硬化物
も含まれる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂組成物は、特
定の不飽和ポリエステル（Ａ）、特定のビニルエステル
（Ｂ）、ラジカル重合性不飽和単量体成分（Ｃ）を必須
成分とするものである。特にビニルエステル（Ｂ）の存
在によって、樹脂組成物としての貯歳安定性を向上させ
ることができ、さらに、耐熱性・耐食性と耐衝撃性・靭
性という相反する特性をバランスよく優れている硬化物
を得ることのできる硬化性樹脂組成物を得ることができ
た。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の硬化性樹脂組成物の第１の必須成
分は、不飽和ポリエステル（Ａ）である。この不飽和ポ
リエステル（Ａ）は、ハロゲン化ビスフェノールのアル
キレンオキサイド付加物をグリコール成分の一部または
全部として用い、カルボン酸成分とのエステル化反応に
よって導かれた不飽和ポリステルである。ハロゲン化ビ
スフェノールのアルキレンオキサイド付加物とは、下記
一般式（１）で示される化合物である。

【００１２】

【化１】

【００１３】（ただし、ａ、ｂは１〜４の整数を表し、
Ｘ¹、Ｘ²は、複数置換している場合を含めて同一または
異なるハロゲン原子を表し、Ｙ¹は、

【００１４】

【化２】

【００１５】のいずれかを表し、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ
炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎは１以上の
自然数で、かつｍ＋ｎは１０以下である。）

【００１６】上記一般式（１）で表されるハロゲン化ビ
スフェノールのアルキレンオキサイド付加物は、ハロゲ
ン化ビスフェノールの２つの水酸基に、アルキレンオキ
サイドを付加したものであり、Ｘ¹、Ｘ²としては、Ｂ
ｒ、Ｃｌが挙げられ、それぞれ１〜４個置換されていて
もよい。複数個置換されている場合には、それぞれが異
なるハロゲンであっても同一でもよい。これらから導か
れる不飽和ポリエステル（Ａ）は、ハロゲンの存在によ
って、難燃性に優れると共に、後述するゴム変性ビニル
エステル（Ｄ）との相溶性が良好であるという特徴を有
している。

【００１７】ハロゲン化ビスフェノールの具体例として
は、ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１−ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−メチルヘプタン、３，３’−
ジブロム−４−４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラブロム−４−４’−ジヒドロキ
シビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４
−４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルエーテル、３，
３’，５，５−テトラブロム４，４’−ジヒドロキシ−
ビフェニルエーテル、３，３’−ジブロム−４，４’−
ジヒドロキシ−ビフェニルエーテル、３，３’，５，５
−テトラブロム−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル
エーテル、３，３’−ジブロム−４，４’−ジヒドロキ
シ−ビフェニルエーテル、３，３’−ジブロム−４，
４’−ジヒドロキシ−ビフェニルスルホン、３，３’，
５，５−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフ
ェニルスルホン、３，３’，５，５−テトラブロム−
４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルスルホン等を挙げ
ることができる。中でも、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロム４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるテト
ラブロムビスフェノールＡが最も好ましい。

【００１８】アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。中でも、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが好ま
しい。従って、一般式（１）において最も好ましいの
は、下記式で示される化合物である。

【００１９】

【化３】

【００２０】（ただし、ｍ、ｎは、前記と同じ意味を表
し、Ｒ¹、Ｒ²は、エチレン基、プロピレン基等の上記ア
ルキレン残基を表す。）

【００２１】ハロゲン化ビスフェノールに対するアルキ
レンオキサイドの付加反応は、反応容器に、ハロゲン化
ビスフェノール中の水酸基１当量に対し、アルキレンオ
キサイドが１当量以上、好ましくは１．０２〜１．５当
量となるように仕込み、５０〜１８０℃で行えばよい。

【００２２】本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は、上
記ハロゲン化ビスフェノールのアルキレンオキサイド付
加物をグリコール成分の一部または全部として用いて導
かれたものである。ハロゲン化ビスフェノールのアルキ
レンオキサイド付加物は、グリコール成分中、１５モル
％以上とすることが好ましい。１５モル％に満たない場
合は、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下し、濁りや
相分離を生じる懸念がある。また、得られる硬化物の難
燃性が劣ることとなり好ましくない。グリコール成分
中、ハロゲン化ビスフェノールのアルキレンオキサイド
付加物を３０モル％以上使用することがさらに好まし
く、電気関係の用途等に有用な難燃性の硬化性樹脂組成
物とすることができる。

【００２３】併用可能なグリコールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキ
レンオキサイド付加物等の不飽和ポリエステル業界で公
知のグリコールから、１種または２種以上、適宜選んで
使用することができる。

【００２４】グリコール成分のエステル化反応相手とな
るカルボン酸成分には、α，β−不飽和ジカルボン酸が
必須的に含まれる。α，β−不飽和ジカルボン酸として
は、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げら
れる。また、飽和ジカルボン酸も併用可能であり、フタ
ル酸、ハロゲン化フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、ダイマー酸、アジピン酸、セバチン酸、
テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、あるいはこれらの酸無水物等を１種ま
たは２種以上使用することができる。

【００２５】エステル化反応は、公知の方法に従って実
施することができる。例えば、代表的な方法としては、
上記グリコール成分と上記カルボン酸成分を、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気下に、トルエンやキシレン等の水
共沸用溶剤、蓚酸スズ等のエステル化触媒の存在下また
は非存在下に、１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜
２２０℃の温度範囲に加熱し、所望の分子量となるまで
脱水縮合させる方法が挙げられる。

【００２６】これにより不飽和ポリエステル（Ａ）が得
られる。この不飽和ポリエステル（Ａ）は、従来公知の
不飽和ポリエステルと同様にして使用することができ、
耐熱性、耐食性等を有する樹脂硬化物が得られる。本発
明においては、耐衝撃性・靭性等をも優れた樹脂硬化物
を得るために、特定のビニルエステル（Ｂ）を樹脂組成
物の第２の必須成分とする。

【００２７】ビニルエステル（Ｂ）は、ハロゲン化ビス
フェノールとビスフェノール型エポキシ樹脂と不飽和一
塩基酸とから合成され、分子中に不飽和一塩基酸由来の
（メタ）アクリロイル基を持つラジカル重合可能な化合
物である。

【００２８】ビニルエステル（Ｂ）を合成するための第
１の原料であるハロゲン化ビスフェノールは、下記一般
式（２）で示される。

【００２９】

【化４】

【００３０】（ただし、ｃ、ｄは１〜４の整数を表し、
Ｘ³、Ｘ⁴は、複数置換している場合を含めて同一または
異なるハロゲン原子を表し、Ｙ²は、

【００３１】

【化５】

【００３２】のいずれかを表す。）

【００３３】具体的には、前記不飽和ポリエステル
（Ａ）の必須原料であるハロゲン化ビスフェノールのア
ルキレンオキサイド付加物を得るために用いられるハロ
ゲン化ビスフェノールとして例示した化合物を１種また
は２種以上用いることができる。この場合も、好ましい
ハロゲン化ビスフェノールは、テトラブロムビスフェノ
ールＡである。

【００３４】ビニルエステル（Ｂ）を合成するための第
２の原料であるビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記
一般式（３）で示される。

【００３５】

【化６】

【００３６】（ただし、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０〜４の整数
を表し、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸は、複数置換している場合
を含めて同一または異なるハロゲン原子を表し、Ｙ³、
Ｙ⁴は、

【００３７】

【化７】

【００３８】のいずれかを表し、ｐは０〜５を表す。］

【００３９】Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸としては、Ｂｒ、Ｃｌ
が挙げられ、それぞれ０〜４個置換されていてもよい。
一般式（３）のビスフェノール型エポキシ樹脂は、該当
するビスフェノールとエピクロロヒドリンとから公知の
方法によって製造することができる。好ましい具体例と
しては、公知のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｅ、
ｆ、ｇ、ｈがすべて０で、Ｙ³およびＹ⁴が−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−である）、当該ビスフェノールＡ部分の一部ま
たは全部がテトラブロムビスフェノールＡになっている
ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、例えば、東都化成株式会社製の「ＹＤＢシリーズ」
等が入手可能である。また、ブロム化ビスフェノールＡ
（例えば、東ソー製の「フレームカットシリーズ」）を
用いて合成することもできる。ビニルエステル（Ｂ）を
合成するための第２の原料として、上記ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂とブロム化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の混合物を使用することもできる。

【００４０】不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリ
ル酸、１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アク
リロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙
げられ、（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００４１】ビニルエステル（Ｂ）を得るには、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、ハロゲン
化ビスフェノールのフェノール性水酸基と、不飽和一塩
基酸のカルボキシル基とを反応させる。すなわち、基本
的な反応としては、ジオールであるハロゲン化ビスフェ
ノール１分子以上と、２分子以上のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂とが反応して、２分子以上のビスフェノール
型エポキシ樹脂が１分子以上のハロゲン化ビスフェノー
ルを介して１分子につながった構造の鎖延長化エポキシ
樹脂が生成し、この鎖延長化エポキシ樹脂の両末端に残
存するエポキシ基に対し、不飽和一塩基酸が反応して
（メタ）アクリロイル基が導入されることにより、ビニ
ルエステルが得られるというものである。

【００４２】これらの反応は、上記３成分を一気に仕込
んで一括して行う方法、あるいは、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノールの反応を先に行
い、次いで、不飽和一塩基酸を反応させる方法のいずれ
も採用可能である。もちろん、上記基本反応以外にも、
特に一括反応を行った場合は種々の反応が行われて多種
の生成物が生成する。従って、いずれの反応方法を採用
しても、得られるビニルエステル（Ｂ）は種々の反応生
成物の混合物といえる。

【００４３】反応条件としては、溶媒の存在下または非
存在下、必要によりハイドロキノンや酸素等の重合禁止
剤の存在下で、トリエチルアミン等の三級アミン、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモ
ニウム塩、２−エチル−４−イミダゾール等のイミダゾ
ール類、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、塩化
リチウム等の金属の無機塩、金属有機酸塩、金属キレー
ト化物等の反応触媒の共存下、８０〜１３０℃で行うと
よい。

【００４４】ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ハロゲ
ン化ビスフェノールと、不飽和一塩基酸との反応量は、
ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に
対し、ハロゲン化ビスフェノールのフェノール性水酸基
と不飽和一塩基酸のカルボキシル基の合計で１．０〜
１．１モル反応させることが好ましい。ハロゲン化ビス
フェノールと不飽和一塩基酸とのモル比は、（１：１
０）〜（１０：１）とすることが好ましい。

【００４５】以上により、ビニルエステル（Ｂ）が生成
する。本発明の硬化性樹脂組成物は、前記不飽和ポリエ
ステル（Ａ）と上記ビニルエステル（Ｂ）と、ラジカル
重合性不飽和単量体成分（Ｃ）とを必須成分とする。

【００４６】第３の必須成分であるラジカル重合性不飽
和単量体成分（Ｃ）とは、不飽和ポリエステル（Ａ）お
よびビニルエステル（Ｂ）と共にラジカル重合を行うモ
ノマー１種または２種以上の混合物である。具体的に
は、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族系単
量体類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエス
テル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル］トリアジン等の（メタ）アクリルレ
ート類；トリアリルシアヌレート等を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。中でも、スチレンを必須的に含むことが好ましい。
不飽和ポリエステル（Ａ）等との相溶性に優れており、
良好な特性の樹脂硬化物が得られるからである。

【００４７】本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、
耐衝撃性および靭性を向上させるために、下記一般式
（４）で示されるビスフェノール骨格を、分子中に１個
以上有するゴム変性ビニルエステル（Ｄ）が含まれてい
てもよい。

【００４８】

【化８】

【００４９】（ただし、ｉ、ｊは０〜４の整数を表し、
Ｘ⁹、Ｘ¹⁰は、複数置換している場合を含めて同一また
は異なるハロゲン原子を表す。）

【００５０】このゴム変性ビニルエステル（Ｄ）は、ア
ミノ基またはカルボキシル基を有する変性ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体とビスフェノール型エポキシ
樹脂と不飽和一塩基酸とから合成される。アミノ基また
はカルボキシル基を有する変性ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体とは、液状ＮＢＲ（ニトリルブタジエン
ラバー）の両末端にアミノ基またはカルボキシル基が導
入されている変性ゴムである。アミノ基を持つものは、
例えば、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社製「ハイカーＡＴＢＮシリーズ」として、また、カル
ボキシル基を持つものは、同社製「ハイカーＣＴＢＮシ
リーズ」として入手可能である。

【００５１】この液状ゴムそのものでは不飽和ポリエス
テル（Ａ）との相溶性に劣り、耐衝撃性・靭性の改善効
果が再現性よく発揮されないため、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂と不飽和一塩基酸でさらに変性する。これに
より、ラジカル重合性が付与される。ビスフェノール型
エポキシ樹脂は、ビニルエステル（Ｂ）の合成原料とし
て例示した前記一般式（３）で示されるものを使用する
ことができ、不飽和一塩基酸もビニルエステル（Ｂ）の
原料として例示したものを用いることができる。

【００５２】これらの反応は、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂中のエポキシ基の数（ａ）と、アミノ基またはカ
ルボキシル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体中のアミノ基またはカルボキシル基の数
（ｂ）および不飽和一塩基酸のカルボキシル基の数
（ｃ）の比が、ａ：（ｂ＋ｃ）＝１：１．０〜１：１．
１、ａ：ｃ＝１：０．２〜１：０．８となるように反応
させるとよい。

【００５３】これらの反応は、溶媒の存在下または非存
在下、必要によりハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤
の存在下で、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニ
ウム塩、２−エチル−４−イミダゾール等のイミダゾー
ル類、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、塩化リ
チウム等の金属の無機塩、金属有機酸塩、金属キレート
化物等の反応触媒の共存下、８０〜１３０℃で行うこと
ができる。

【００５４】本発明の硬化性樹脂組成物においては、不
飽和ポリエステル（Ａ）、ビニルエステル（Ｂ）、ラジ
カル重合性不飽和単量体（Ｃ）および必要により用いら
れるゴム変性ビニルエステル（Ｄ）の他に、不飽和ポリ
エステルおよび／またはビニルエステルを配合すること
もできる。例えば、通常の不飽和ポリエステル、通常の
ビニルエステル（エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とのエ
ステル）、ブロム化ビニルエステル（ブロム化エポキシ
樹脂と不飽和一塩基酸とのエステル）、ダイマー酸変性
ビニルエステル（ダイマー酸と不飽和一塩基酸とエポキ
シ樹脂の反応物）、カルボキシル基含有ビニルエステル
（ビニルエステル中のヒドロキシル基に無水コハク酸等
の酸無水物を付加したもの）が挙げられ、用途に応じ
て、適宜選択使用可能である。

【００５５】硬化性樹脂組成物において、必須成分の使
用比率は、用途に応じて適宜変更可能であるが、（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００質量％として、（Ａ）＋
（Ｂ）を４０〜８０質量％、（Ｃ）を２０〜６０質量％
とすることが好ましい。（Ａ）：（Ｂ）は、用途に応じ
て適宜変更可能であり、耐熱性・耐食性を重視する場合
には、（Ａ）を（Ｂ）よりも多く用い、耐衝撃性・靭性
を重視する場合には、（Ｂ）を（Ａ）よりも多く用い
る。いずれにおいても、（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量％
とした場合に、（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ１０質量
％以上用いることが、耐熱性・耐食性と、耐衝撃性・靭
性との相反する各特性を良好にするために好ましい。

【００５６】さらに、（Ｄ）成分あるいはその他の不飽
和ポリエステルおよび／またはビニルエステルを用いる
場合、（Ｄ）成分は（Ｂ）成分と同様に耐衝撃性・靭性
を向上させる作用を有するので、（Ｂ）成分の一部とし
て上記好ましい範囲を考慮すればよい。具体的には
（Ｂ）成分の５０質量％以下の使用が好ましい。また、
他の不飽和ポリエステルやビニルエステルは耐衝撃性・
靭性を向上させる作用は有していないので、（Ａ）成分
の一部として考えるとよい。具体的には（Ａ）成分の５
０質量％以下の使用が好ましい。

【００５７】なお、樹脂硬化物に難燃性を付与するに
は、硬化性樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）、必要により用いられる（Ｄ）あるいはその他の
不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステルから
なる「樹脂成分」全質量中、ハロゲン原子が１０質量％
以上含まれているようにすることが好ましい。

【００５８】本発明の硬化性樹脂組成物には、トルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等
の不活性溶剤を共存させることができる。

【００５９】本発明の硬化性樹脂組成物を実際に硬化さ
せて使用する際には、熱あるいは光重合開始剤が用いら
れる。

【００６０】熱重合開始剤としては公知のものを使用で
き、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロバーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサ
イド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系化合物が挙げられる。また、熱重合時には硬化
促進剤を混合して使用してもよく、硬化促進剤として
は、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等あるい
は三級アミンが代表例として挙げられる。熱重合開始剤
は、樹脂組成物１００質量部（不活性溶剤の質量は除
く）に対し、０．０５〜５質量部の使用が好ましい。

【００６１】光重合開始剤としては公知のものを使用で
き、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインおよびそ
のアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２一フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロ
ロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１
−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン
類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４一ジイソプロピルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ
タール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ
−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノ
ン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオ
キシカルボニル）ペンゾフェノン等のベンゾフェノン
類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
一２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタノン−１；アシルホスフインオキサイド類お
よびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始
剤は１種または２種以上の混合物として使用され、樹脂
組成物１００質量部（不活性溶剤の質量は除く）に対
し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。

【００６２】本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、
離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、重合抑制剤、充填剤、増粘剤、顔料、その他の公
知の添加剤を用途に応じて配合してもよい。さらに、各
種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料
とすることができる。

【００６３】本発明には、本発明の硬化性樹脂組成物が
硬化して得られる樹脂硬化物はすべて含まれる。硬化品
を得るには特に限定されず、熱重合開始剤添加系であれ
ば、加熱して重合硬化させればよく、光重合開始剤添加
系であれば、紫外線や電子線を照射すればよい。

【００６４】本発明の硬化性樹脂組成物は、従来から不
飽和ポリエステルやビニルエステルが用いられてきたあ
らゆる用途、例えば、注型用樹脂や繊維強化複合材料の
マトリックス樹脂として用いることができる。さらに、
耐衝撃性や耐クラック性を要求される封止材料、自動車
部品や大型構造材料として、あるいは耐熱性、靭性、電
気特性等の物性バランスが高度に要求される電気用プリ
ント配線基板や絶縁板等においても有用である。

【００６５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳述す
るが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前
記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本
発明の技術範囲に包含される。なお、実施例中の部、％
は、特に限定されない限り、質量基準である。

【００６６】合成例１（実施例用不飽和ポリエステルの
合成） 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を備えたフラ
スコに、テトラブロムビスフェノールＡｌモルに対して
プロピレンオキサイド２モルを付加して得られた付加反
応物を０．２モル、ジプロピレングリコールを０．８３
モル、フマル酸を１モル仕込み、窒素気流下、１８５℃
で反応させて、不飽和ポリエステルを合成した。この不
飽和ポリエステル６０部に、スチレン４０部とハイドロ
キノン０．０１部を混合し、スチレンを含む不飽和ポリ
エステル樹脂［Ａ−１］を得た。

【００６７】合成例２（実施例用不飽和ポリエステルの
合成） 合成例１と同様にして、テトラブロムビスフェノールＡ
ｌモルに対してプロピレンオキサイド２モルを付加して
得られた付加反応物０．５モルと、ジプロピレングリコ
ール０．５３モルと、フマル酸１モルを反応させて、不
飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステル
６０部とスチレン４０部、およびハイドロキノン０．０
１部を混合し、スチレンを含む不飽和ポリエステル樹脂
［Ａ−２］を得た。

【００６８】合成例３（比較例用不飽和ポリエステルの
合成） 合成例２において、テトラブロムビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物に変えて、ビスフェノールＡ
ｌモルに対してプロピレンオキサイド２モルを付加して
得られた付加反応物を０．５モル用いた以外は合成例２
と同様にして、不飽和ポリエステルを合成した。この不
飽和ポリエステル６０部とスチレン４０部およびハイド
ロキノン０．０１部を混合し、スチレンを含む比較例用
不飽和ポリエステル樹脂［Ａ’−１］を得た。

【００６９】合成例４（実施例用ビニルエステルの合
成） 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を備えたフラ
スコに、テトラブロムビスフェノールＡ（東ソー社製
「フレームカット１２０Ｇ」）２７２部と、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤ−１２８」、
エポキシ当量１８７）３７４部と、スチレン７２５部、
トリエチルアミン４．６部、ハイドロキノン０．４６部
を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で５時間反応さ
せた。続いてメタクリル酸１７２部をフラスコに添加し
て、さらに１１０℃で５時間反応させた。スチレンが含
まれたビニルエステル樹脂［Ｂ−１］が得られた。

【００７０】合成例５（実施例用ビニルエステルの合
成） 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を備えたフラ
スコに、前記テトラブロムビスフェノールＡを２７２
部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東
都化成製「ＹＤＢ−４００」、エポキシ当量４００）４
００部、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＹＤ−
１２８」１８７部、メタクリル酸１７２部、スチレン９
１４部、トリエチルアミン５．８部、ハイドロキノン
０．５８部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で８
時間反応させた。スチレンが含まれたビニルエステル樹
脂［Ｂ−２］が得られた。

【００７１】合成例６（実施例用ゴム変性ビニルエステ
ルの合成） 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を備えたフラ
スコに、前出のテトラブロモビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂「ＹＤＢ−４００」８００部と、末端カルボキシ
ル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ．
Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ハイカ
ーＣＴＢＮ１３００×１３」、カルボキシル当量１８９
２）１８９２部、メタクリル酸８６部、スチレン１８５
２部、トリエチルアミン１３．９部、ハイドロキノン
１．４部を加え、空気を導入しながら１１０℃で反応さ
せて、実施例用のゴム変性ビニルエステルとスチレンと
の混合物［Ｄ−１］を得た。

【００７２】合成例７ 前出の末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体「ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３」６
０部を、ビスフェノール変性することなく、そのままス
チレン４０部と混合し、末端カルボキシル基含有ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体とスチレンとの混合物
［Ｄ−２］を得た。

【００７３】実施例１〜４および比較例１〜４ 各合成例で得られた各成分を表１に示す配合で混合し、
樹脂組成物とし、以下の評価を行った。結果を表１に示
す。

【００７４】１．液状での安定性 各樹脂組成物をφ１８ｍｍのパイレックス（登録商標）
製試験管に入れて保持し、室温で２４時間放置し、安定
性（分離の有無）を比較した。

【００７５】２．硬化物の物性 樹脂組成物各々にオクテン酸コバルト（金属含有量８質
量％）０．３部と、メチルエチルケトンパーオキサイド
（パーオキサイド含有量５５質量％）１．５部を添加し
て硬化性樹脂組成物を得た。２枚のガラス板の間におい
て、硬化性樹脂組成物が３ｍｍ厚となるように塗布して
挟み、１晩放置後、１１０℃、２時間アフターキュアを
行った。得られた平板状硬化物に対して、以下の評価を
行った。

【００７６】・破壊靭性値 図１に示すサイズの試験片を作成し、中央の切り欠き部
先端に剃刀でスタータークラックを入れた。１０ｍｍ／
ｍｉｎの速度でサンプル中央部に下向きに荷重をかけた
ときの荷重−時間カーブ（図２）を求め、破壊時の荷重
（Ｐｃ）、クラックの長さ（ａ）等から式１により破壊
靭性値（ＭＰａ・ｍ^1/2）を算出した。

【００７７】

【数１】

【００７８】・荷重たわみ温度 ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、東洋精機社製のＨ．
Ｄ．Ｔ．＆Ｖ．Ｓ．Ｐ．Ｔ．ＴＥＳＴＥＲを用いて測定
した。

【００７９】・燃焼試験 表１中の実施例３および４の配合の樹脂組成物から得ら
れた硬化物について、「ＵＬ−９４」に準拠して燃焼試
験を行った。いずれもＶ−０相当の優れた難燃性を示し
た。また、比較例４の配合の樹脂組成物から得られた硬
化物について燃焼試験を行ったところ、ＨＢレベルとな
った。

【００８０】

【表１】

【００８１】表から明らかなように、本発明実施例は、
貯蔵安定性、破壊靭性値、荷重たわみ温度が、いずれも
優れているた。しかし、ビニルエステル樹脂［Ｂ−１］
を含まない比較例１は、実施例３と比べると、破壊靭性
値が劣っているのがわかる。また、ビニルエステル樹脂
［Ｂ−１］、［Ｂ−２］を含まず、ビニルエステル化し
ていない変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
［Ｄ−２］を含む比較例２では、相溶性に劣り、保存時
に分離してしまった。さらに、破壊靭性値、荷重たわみ
温度のいずれも低いことがわかる。

【００８２】一方、ハロゲン化されていないフェノール
を用いて合成された不飽和ポリエステル樹脂［Ａ’−
１］を用い、ビニルエステル化していない変性ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体［Ｄ−２］を含む比較例
３（従来技術に相当）は、ビニルエステル樹脂［Ｂ−
２］を配合しても、安定性が悪く、結果として耐熱性に
劣るものとなった。比較例３と同配合で、上記［Ｄ−
２］を含まない比較例４では、安定性が良好になり、耐
熱性も良好だったが、破壊靭性値が実施例レベルに達し
なかった。

【００８３】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、
耐熱性に優れると共に、耐衝撃性・靭性にも優れた硬化
物を形成することができ、しかも液状での保存安定性に
優れた硬化性樹脂組成物を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】破壊靭性値を測定するための硬化試験片を示す
断面図である。

【図２】破壊靭性値を測定した時の荷重−時間カーブで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻野 恭範 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J011 QA01 QA03 QA09 QA11 QA13 QA22 QB12 QB19 QB20 SA01 SA21 SA31 SA51 SA63 SA64 4J027 AB02 AB03 AE01 BA05 BA07 BA18 BA19 BA20 BA24

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化ビスフェノールのアルキレン
   オキサイド付加物をグリコール成分の一部または全部と
   して用いて導かれた不飽和ポリステル（Ａ）と、ハロゲ
   ン化ビスフェノールとビスフェノール型エポキシ樹脂と
   不飽和一塩基酸とから合成されるビニルエステル（Ｂ）
   と、ラジカル重合性不飽和単量体成分（Ｃ）とを含むこ
   とを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに、ビスフェノール骨格を分子中に
   １個以上有するゴム変性ビニルエステル（Ｄ）を含むも
   のである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載された硬化性樹
   脂組成物を熱または光により硬化させて得られることを
   特徴とする樹脂硬化物。