JP2003040954A

JP2003040954A - ラジカル重合性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003040954A
Application number: JP2001230234A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Tsujino; 恭範辻野; Yoshiaki Uno; 良紀宇野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2003-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】強度・耐熱性と耐衝撃性・靭性を兼備し、あ
るいは更に、難燃性にも優れた成形品を与えるラジカル
重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ＧＰＣによって求められる分子量４００
０以上のビスフェノール型ビニルエステル（ａ）：２０
〜５０質量％と、二重結合力価が２００〜５００である
不飽和ポリエステル、ノボラック型ビニルエステル、ウ
レタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）ア
クリレートよりなる群から選択される少なくとも１種
（ｂ）：１〜５０質量％とを含むラジカル重合性樹脂
（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）とを含むラジカ
ル重合性樹脂組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、注型用樹脂や繊維
強化複合材料等のマトリックス成分として有用なラジカ
ル重合性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば不飽和ポリエステル、ビスフェノ
ール型ビニルエステル、ノボラック型ビニルエステル、
ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）
アクリレート等のラジカル重合性樹脂は、通常、ラジカ
ル重合性単量体と組合わせラジカル重合性樹脂組成物と
して用いられる。これらの樹脂組成物は常温で液状を示
すため、作業性に優れるというメリットを有している。
また、該組成物を用いて得られる成形品は、耐薬品性や
強度、耐熱性、靭性等の特性が比較的良好であり、しか
も金属に比べて軽量で耐食性にも優れているので、有用
な成形材料等として各種分野に用いられ、更には、ライ
ニング材や塗料等の分野にも適用されている。

【０００３】しかし、これら各分野で求められる特性は
次第に厳しくなってきており、特に、強度・耐熱性等の
特性と、耐衝撃性・靭性といった特性を兼ね備えたもの
の要求が高まっている。強度や耐熱性は、硬化物の３次
元構造を緻密にすることで高められるが、あまりに緻密
になると硬化物が脆くなって耐衝撃性が悪くなるので、
強度・耐熱性と耐衝撃性・靱性といった相反する二つの
特性を兼備させることはなかなか難しい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、近年、ビニルエ
ステルを含むラジカル重合性樹脂組成物を用いた成形品
の用途が拡大してくるにつれて、適用分野によっては難
燃性が重視される場合も多くなっている。従って本発明
の目的は、強度・耐熱性と耐衝撃性・靭性を兼備し、あ
るいは更に、難燃性にも優れた成形品を与えるラジカル
重合性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るラジカル重合性樹脂組成物とは、
ＧＰＣによって求められる分子量４０００以上のビスフ
ェノール型ビニルエステル（ａ）：２０〜５０質量％
と、二重結合力価が２００〜５００である不飽和ポリエ
ステル、ノボラック型ビニルエステル、ウレタン（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート
よりなる群から選択される少なくとも１種（ｂ）：１〜
５０質量％とを含むラジカル重合性樹脂（Ａ）と、ラジ
カル重合性単量体（Ｂ）とを含有するところに要旨を有
している。

【０００６】上記本発明において、ラジカル重合性樹脂
（Ａ）としてブロム含有率が１０〜４５質量％であるも
のを選択すれば、強度・耐熱性と耐衝撃性・靭性に加え
て、難燃性にも優れた成形品を与えるラジカル重合性樹
脂組成物を得ることができるので好ましい。また、該ラ
ジカル重合性樹脂組成物は、強度・耐熱性と耐衝撃性・
靭性を兼ね備えた成形体が得られる様、ガラス転移温度
１３０℃以上の硬化物を与えるものが好ましい。更に、
前記ラジカル重合性単量体として、スチレンと（メタ）
アクリル酸を併用したものは、該樹脂組成物を無機充填
材や繊維強化材などと併用し複合成形材料等として実用
化する際に、これら無機充填材や繊維強化材との親和性
が向上し、一層優れた物性の成形体を与えるので好まし
い。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、ラジカル重合性
樹脂の必須成分であるビニルエステル（ａ）は、ビスフ
ェノール型エポキシおよび／またはブロム化ビスフェノ
ール型エポキシ（以下、エポキシ成分という）と、ビス
フェノールおよび／またはブロム化ビスフェノール（以
下、ビスフェノール成分という）と、不飽和一塩基酸と
から合成される（合成法１）。またビスフェノール成分
とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキ
シ樹脂と不飽和一塩基酸とからも合成することができ
（合成法２）、あるいは更に、エポキシ成分およびビス
フェノール成分と、不飽和一塩基酸および／またはその
グリシジルエステルからも合成できる（合成法３）。

【０００８】上記合成法で、ビスフェノール成分を併用
するのは、これらを鎖延長剤として使用することによ
り、ビニルエステルの高分子量化を図るためである。即
ちエポキシ成分が有するエポキシ基は、ビスフェノール
成分のヒドロキシル基と反応するので、ビスフェノール
成分が有する２個のヒドロキシル基を、エポキシ成分が
有するエポキシ基と反応させると、ビスフェノール成分
を介してエポキシ成分が連結された反応生成物が得られ
る。

【０００９】この反応生成物は末端にエポキシ基を有し
ているので、該末端のエポキシ基と例えば（メタ）アク
リル酸などの不飽和一塩基酸を反応させれば、末端に
（メタ）アクリロイル基が導入されたラジカル重合性の
ビニルエステルを得ることができる。

【００１０】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、重
合性単量体を除く全樹脂中に、ＧＰＣによって求められ
る分子量４０００以上のビスフェノール型ビニルエステ
ル（ａ）が２０〜５０質量％含まれる。該分子量４００
０以上のビスフェノール型ビニルエステル（ａ）を合成
するには、ビスフェノール成分１分子に対しエポキシ成
分を２分子以下に抑えて反応させることが好ましい。該
（ａ）成分は、本発明に係るラジカル重合性樹脂組成物
を用いた硬化物の耐衝撃性・靭性の向上に寄与する。

【００１１】上記ビニルエステルの原料として用いられ
るビスフェノール成分の種類は特に限定されず、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ブロム化ビスフェノールＡ等を使用できる。ブ
ロム化ビスフェノールＡの具体例としては、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン等を挙げることができる。中でも、２，
２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、即ちテトラブロムビスフェノール（ＴＢ
ＢＡ）は、入手が容易で且つ１分子当たりのブロム数が
多いため、難燃性の付与に極めて有効である。該ブロム
化ビスフェノールＡは、例えば、東ソー株式会社より商
品名「フレームカットシリーズ」として市販されてい
る。

【００１２】またエポキシ成分としては、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂が挙げられる。該ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂は、前述したビスフェノールにエピクロルヒ
ドリンを公知の条件で反応させることによって得ること
ができ、また種々のグレードのものが市販されている。
エポキシ成分として特に好ましいのは、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂やテトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂であり、これらは、例えば東都化成株式会社
製の商品名「エポトートＹＤシリーズ」や「エポトート
ＹＤＢシリーズ」等として入手できる。

【００１３】上記ビニルエステルの原料として用いられ
る不飽和一塩基酸の種類も特に限定されないが、具体例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が
挙げられる。また、マレイン酸やイタコン酸の如き不飽
和二塩基酸のハーフエステルを使用することも可能であ
る。更には、必要によりこれらとフマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸等の多価カルボン酸；酢酸、プロピオ
ン酸、ラウリル酸、パルミチン酸等の飽和一価カルボン
酸；フタル酸等の飽和多価カルボン酸またはその無水
物；末端カルボキシル基を有する飽和あるいは不飽和ア
ルキッド、等を併用してもよい。上記不飽和一塩基酸は
単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合
わせて使用することができる。

【００１４】前記合成法１として示したビニルエステル
の合成反応条件としては、ビスフェノール成分、エポキ
シ成分、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸を一気
に仕込み一括し反応させる方法、ビスフェノール成分と
エポキシ成分による鎖延長反応を先に行い、次いで、
（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸を反応させる二
段法などが、特に制限されることなく採用できる。何れ
の手法を採用するにしても、通常は反応温度を８０〜１
３０℃程度に設定し、この温度範囲で反応が完了するよ
うに反応時間を適宜設定して行うのがよい。この際、反
応促進のために反応触媒を添加することも有効であり、
また、重合反応や重合進行によってゲル化等を起こすこ
とのないよう、重合禁止剤や分子状酸素を添加すること
が望ましい。

【００１５】反応触媒としては、トリエチルアミン、ベ
ンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアン
モニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライドの如き第四級アンモニウム塩；２−エチル−
４−イミダゾール等のイミダゾール類；アミド類；ピリ
ジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テ
トラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフエ
ニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；スル
ホニウム塩；スルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金
属塩などが例示される。

【００１６】これらの反応触媒は、ビニルエステル合成
原料の合計に対して０．００５〜３．０質量％の範囲が
好ましい。０．００５質量％未満では、反応促進効果が
十分に発揮されないことがあり、一方、３．０質量％を
超えて添加しても反応促進効果が飽和するからである。
反応触媒のより好ましい添加量は０．０５〜１．０質量
％である。

【００１７】重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−
ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハ
イドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブ
チルベンゾキノン、ナフトキノン、フェノチアジン、Ｎ
−オキシル化合物などが挙げられる。

【００１８】また、分子状酸素を反応容器内に存在させ
ることによっても重合禁止効果を得ることができるの
で、例えば空気、あるいは酸素と窒素などの不活性ガス
との混合ガスなどをバブリング等によって吹込む方法を
採用することも有効である。重合禁止効果を高める上で
特に好ましいのは、重合禁止剤と分子状酸素とを併用す
る方法である。

【００１９】本発明では、ビニルエステルの分子量を高
めることを１つの目的としており、その結果として生成
するビニルエステルは高粘度になるので、合成反応を希
釈剤の存在下で行なうことも有効である。希釈剤として
は不活性有機溶剤が使用され、ビニルエステル化反応の
後に脱溶剤処理を行なえばよい。また、合成されたビニ
ルエステルは、スチレンの如きラジカル重合性単量体と
併用してラジカル重合性樹脂組成物として使用されるも
のであり、上記合成反応をラジカル重合性単量体の存在
下で行なう方法を採用すれば、反応生成物がそのままラ
ジカル重合性樹脂組成物となり、各種成形材料の原料と
してそのまま使用できるので、脱溶剤工程が不要になる
というメリットが生じてくる。

【００２０】また前記合成法２として挙げた、ビスフェ
ノール成分とエピクロルヒドリンを反応させてから（メ
タ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸を反応させる方法を
採用する場合は、例えば、ビスフェノール成分のヒドロ
キシル基に対して２〜１０倍当量程度の過剰量のエピク
ロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応さ
せ、反応後、未反応エピクロルヒドリンおよびアルカリ
金属水酸化物除去してから、これに不飽和一塩基酸を反
応させればよい。

【００２１】前記合成法３は、ビスフェノール成分、エ
ポキシ成分および不飽和一塩基酸またはそのグリシジル
エステルを一気に仕込み一括して反応を行なう方法；ビ
スフェノール成分、エポキシ成分による鎖延長反応を先
に行ない、次いで不飽和一塩基酸またはそのグリシジル
エステルを反応させる方法などが例示される。何れにし
ても、前記成法１に例示した反応触媒や重合禁止剤を同
様に使用できる。各成分比は、エポキシ成分とグリシジ
ルエステルの合計エポキシ基１当量に対し、ビスフェノ
ール成分に含まれるヒドロキシル基と不飽和一塩基酸の
カルボキシル基の合計量が０．９〜１．１当量となる様
に仕込んで反応させることが望ましい。

【００２２】本発明で用いられる上記ビスフェノール型
ビニルエステル（ａ）は、本発明最大の目的である高レ
ベルの強度・耐熱性と耐衝撃性・靭性の両特性を兼備さ
せるための要件として、ＧＰＣによって求められる分子
量４０００以上のものを規定している。その理由は、分
子量４０００以上のビスフェノール型ビニルエステルを
使用することで、これが最終硬化物としての架橋間距離
を長くし、硬化物が脆弱になるのを抑えて耐衝撃性・靭
性を高める作用を発揮するからである。ちなみに、分子
量が４０００未満のビスフェノール型ビニルエステルで
は、重合硬化物の架橋間距離を十分に長くすることがで
きず、硬化物の耐衝撃性・靭性を十分に高め得なくな
る。

【００２３】また、分子量４０００以上のビスフェノー
ル型ビニルエステルの配合量が２０質量%未満では、重
合硬化物における架橋間距離の長い部分の存在量が不足
気味となり、満足のいく耐衝撃性・靭性の改善効果が得
られなくなる。但しその量が５０質量%を超えると、重
合硬化物の耐衝撃性・靭性は向上するものの、ラジカル
重合性樹脂組成物の粘度が高くなって取扱い性が悪くな
るばかりでなく、後記二重結合力価の特定された重合性
成分（第２成分）量を多くしたとしても、架橋密度が不
足気味となって強度・耐熱性が不足気味となる。こうし
た観点から、分子量４０００以上のビスフェノール型ビ
ニルエステル（ａ）のより好ましい配合量は３０質量%
以上、４５質量%以下である。

【００２４】即ち本発明において前記ラジカル重合性樹
脂（Ａ）は、分子量の大きいビスフェノール型ビニルエ
ステル（ａ）と、追って詳述する如く二重結合力価が特
定され高い架橋密度を与える第２成分（ｂ）（即ち、二
重結合力価２００〜５００の不飽和ポリエステル、ノボ
ラック型ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレートよりなる群から
選択される少なくとも１種）とを特定比率で使用するこ
とにより、（メタ）アクリロイル基同士の距離が比較的
長い高分子量ビニルエステル成分と、二重結合間距離が
比較的短い成分と適量混在せしめ、重合硬化物の強度・
耐熱性を低下させることなく耐衝撃性・靭性の向上を図
っているのである。

【００２５】分子量４０００以上の上記ビスフェノール
型ビニルエステル（ａ）の分子量やその含有量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置
を用いることによって求めることができる。本発明で
は、以下の条件で測定した。ＧＰＣ測定装置：高速ＧＰ
Ｃ装置（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）検出器：示差屈折計カラム：ＴＳＫｇｅ１ＳｕｐｅｒＨＭ−ＨＴＳＫｇｅ１ＳｕｐｅｒＨ−２０００溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ試料濃度：１質量％注入量；１００μｌ／回。

【００２６】なお数平均分子量（Ｍｎ）と分子量の各ポ
イントは、標準サンプルとしてポリスチレンオリゴマー
（「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」；東ソー社製）
を使用し、この標準サンプルを用いて上記ＧＰＣ条件に
おける分子量検量線を作成して求めた。

【００２７】例えば、分子量４０００以上の高分子量ビ
ニルエステルの含有量は、この検量線を用い次の方法で
求めた。まず、上記ＧＰＣ条件で測定対象のビニルエス
テルのクロマトグラムを得る。図１に、検量線とクロマ
トグラムの例を示す。横軸がリテンションタイム
（分）、検量線の縦軸が分子量Ｍの常用対数（Ｌｏｇ
Ｍ）であり、クロマトグラムの縦軸は検出強度（ｍＶ）
である。検量線上の分子量４０００の点から垂線を下ろ
したとき、この垂線とベースラインとピーク波形で囲ま
れた高分子量領域側の面積Ｓ₁についての、クロマトグ
ラム曲線とベースラインで囲まれた全ピーク波形面積Ｓ
₀に対する率（Ｓ₁／Ｓ₀）を、全ビニルエステル中に占
める分子量４０００以上の高分子量の含有量（質量％）
とした。

【００２８】次に本発明では、ラジカル重合性樹脂組成
物（Ａ）を構成する第２の成分として、二重結合力価が
２００〜５００である不飽和ポリエステル、ノボラック
型ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポ
リエステル（メタ）アクリレートよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種（第２成分）（ｂ）を併用するとこ
ろに大きな特徴を有しており、該第２成分の併用によっ
て、前述の如く重合硬化物の強度・耐熱性を大幅に高め
ることができる。

【００２９】ここで第２成分（ｂ）として使用される不
飽和ポリエステルは、二塩基酸と多価アルコールとの重
縮合反応によって製造される。該不飽和ポリエステルの
原料として用いる二塩基酸としては、例えばマレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸などのα，β−不飽和二塩基酸の少なくとも１種
を必須成分とし、必要によっては更に、フタル酸、無水
フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−
デカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタ
レンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無
水物、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸およびこ
れらのジアルキルエステル等の飽和二塩基酸等が、１種
もしくは必要により２種以上を適宜混合して使用するこ
ともできる。

【００３０】上記不飽和ポリエステルの原料として用い
られる多価アルコール類としては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキ
レンオキサイド付加物等の如く、不飽和ポリエステル業
界で公知のグリコールから１種または２種以上を適宜選
択して使用できる。これらの中でも、本発明において特
に好ましく用いられるのは、ハロゲン化ビスフェノール
のアルキレンオキサイド付加物であり、これを全グリコ
ール成分中１５モル％以上使用すれば、得られるラジカ
ル重合性樹脂組成物の耐熱性や難燃性をより高めること
ができるので好ましい。また必要によっては、ジシクロ
ペンタジエン系化合物を樹脂骨格中に組み入れることに
よって、樹脂組成物の物性を更に高めることも有効であ
る。

【００３１】また、二重続合力価が２００〜５００のノ
ボラック型ビニルエステルは、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ビスフェノール等のフェノール類と
ホルマリンとの縮合物であるノボラックとエピハロヒド
リンとの縮合反応により得られるノボラックタイプグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエ
ステル化触煤を用いて反応させることによって製造し得
るものであれば全て使用可能である。該ビニルエステル
の二重結合力価を２００〜５００の範囲にするには、使
用するエポキシ樹脂のエポキシ当量を１００〜４００に
することが好ましい。該エポキシ化合物は、１種類のみ
を用いてもよく、２種以上を適宜併用しても構わない。

【００３２】また不飽和一塩基酸も特に限定されない
が、好ましいものとしては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等が挙げられる。マレイン酸、イタ
コン酸等のハーフエステル等を使用することも可能であ
る。更にはこれらの化合物と、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸等の多価カルボン酸；酢酸、プロピオン
酸、ラウリル酸、パルミチン酸等の飽和一価カルボン
酸；フタル酸等の飽和多価カルボン酸またはその無水
物；末端カルボキシル基を有する飽和あるいは不飽和ア
ルキッド等、とを併用しても構わない。上記不飽和一塩
基酸も、１種類のみを単独使用できる他、２種以上を適
宜組合わせて使用することができる。

【００３３】上記エステル化反応に使用する触媒として
は、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミ
ン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライト等の第四級アンモニウム塩；塩化リチウ
ム、塩化クロムなどの無機塩；２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラメチルホ
スホニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホス
ホニウムクロライド、トリエチルフェニルホスホニウム
クロライド、ベンジルトリエチルフェニルホスホニウム
クロライド、ジベンジルエチルメチルホスホニウムクロ
ライド、ベンジルメチルジフェニルホスホニウムクロラ
イド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホス
ホニウム塩；第２級アミン類；テトラブチル尿素；トリ
フェニルホスフィン；トリトリールホスフィン；トリフ
ェニルスチビン等が挙げられるが、勿論これらに限定さ
れるものではない。

【００３４】これらの中でも、第４級アンモニウム塩、
無機塩、ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、ト
リフェニルスチビンなどは、着色度の低い樹脂が得られ
易い点で特に好ましく使用される。これらのエステル化
触媒は、各々単独で使用してもよいし、必要により２種
以上を適宜組合わせて使用することも可能である。

【００３５】また前記ウレタン（メタ）アクリレート
は、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合
物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水
酸基含有（メタ）アクリル化合物、および必要により水
酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによっ
て得ることができる。また、水酸基含有（メタ）アクリ
ル化合物とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコー
ル類とを反応させた後、更にポリイソシアネートを反応
させてもよい。

【００３６】該ウレタン（メタ）アクリレートの原料と
して用いられるポリイソシアネートにも格別の制限はな
く、例えば２，４−トリレンジイソシアネートおよびそ
の異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、「デ
スモジュールＬ」（商品名：住友バイエル社製）、「コ
ロネートＬ」（商品名：日本ポリウレタン社製）、「ケ
タネートＤ１０２」（商品名：武田薬品社製）、「イソ
ネート１４３Ｌ」（商品名：三菱化成社製）などが任意
に選択して使用できる。これらの中でも、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートに代表される脂肪族ジイソシアネー
ト類；水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートなどに代表される脂環族ジ
イソシアネート類は、着色度のより小さい樹脂を与える
ので好ましい。これらのポリイソシアネートは、それぞ
れ単独で使用してもよいし、必要により２種以上を適宜
選択して併用しても構わない。

【００３７】また上記ウレタン（メタ）アクリレートの
原料として用いられる多価アルコールの種類も特に制限
されず、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノー
ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの
付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパン
ジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３
−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサン
グリコール、パラキシリレングリコール、ビシクロヘキ
シル−４，４'−ジオール、２，６−デカリングリコー
ル、２，７−デカリングリコールなどを任意に選択して
使用することができ、またこれらは単独で使用し得る
他、必要により２種以上を適宜組合わせて使用できる。

【００３８】上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料
として用いられるポリヒドロキシ化合物にも格別の制限
はなく、種々のものを使用でき、具体例としては、例え
ば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
等が挙げられ、例えば、グリセリン−エチレンオキシド
付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリ
セリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチ
レンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロ
ールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロー
ルプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロー
ルプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロー
ルプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付
加物、ペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加
物、ペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加
物、ペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加
物、ペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレ
ンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレ
ンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒ
ドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレン
オキシド−プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
これらのポリヒドロキシ化合物も、単独で使用し得る
他、必要により任意に選択される２種以上を併用しても
構わない。

【００３９】上記ウレタン（メタ）アクリレートの他の
原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合
物の種類も特に制限されないが、好ましいのは水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルであり、その具体例とし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキジブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物も、
１種類のみを単独使用できる他、適宜２種以上を組合わ
せて用いてもよい。

【００４０】上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料
として必要により使用することのできる水酸基含有アリ
ルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコー
ルモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロ
ピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレング
リコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
アリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリ
ルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オ
クチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエー
テル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙
げられるが、勿論これらに限定されるものではない。こ
れら水酸基含有アリルエーテル化合物は、１種のみを用
いてもよいし、適宜２種以上を混合して用いてもよい。

【００４１】上記ウレタン（メタ）アクリレートの二重
結合力価を２００〜５００とするための手段にも格別の
制限はないが、好ましい方法としては、用いる水酸基含
有化合物中に占める水酸基含有（メタ）アクリレートの
量を、当量換算で１／２以上とする、などが例示され
る。

【００４２】また、ポリエステル（メタ）アクリレート
は、特に限定されるものではなく、例えば、不飽和ある
いは飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物
を反応させることによって得ることができる。ここで用
いるポリエステルの原料としては、例えば先に不飽和ポ
リエステル樹脂の原料として例示した化合物と同様の化
合物を用いることができる。また上記ポリエステル（メ
タ）アクリレートの他の原料として用いられる（メタ）
アクリル化合物としては、例えば、不飽和グリシジル化
合物、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸およびそ
のグリシジルエステル類等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。これら（メタ）アクリル化合物は、
１種のみを用いてもよいし、適宜２種以上を混合して用
いても構わない。

【００４３】該ポリエステル（メタ）アクリレートの二
重結合力価を２００〜５００とするための手段にも格別
の制限はないが、好ましい方法としては、全成分中に占
める不飽和二塩基酸と不飽和グリジジル化合物を合計で
３０モル％以上とする、等が例示される。

【００４４】何れにしても、本発明においてラジカル重
合性樹脂（Ａ）の第２成分（ｂ）として使用する前記不
飽和ポリエステル、ノボラック型ビニルエステル、ウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
リレートよりなる群から選択される少なくとも１種
（ｂ）は、二重結合当たりのポリマーの分子量（二重結
合力価）が２００〜５００の範囲のものを使用しなけれ
ばならない。ちなみに、該第２成分（ｂ）の二重結合力
価が２００未満では、重合硬化物の架橋密度が高くなり
過ぎて耐衝撃性・靭性が低下し、逆に５００を超えて過
度に高くなると、重合硬化物の架橋密度が十分に上がら
なくなって強度・耐熱性が不足気味となり、いずれの場
合も本発明の意図にそぐわなくなる。該二重結合力価の
より好ましい範囲は２５０以上、４５０以下である。

【００４５】また該第２成分（ｂ）の配合量は、ラジカ
ル重合性樹脂（Ａ）中に占める比率で１質量%以上、５
０質量％以下、より好ましくは５質量%以上、３０質量
％以下とすべきであり、１質量％未満では、樹脂組成物
の硬化物として本発明で意図するレベルの強度・耐熱性
が得られず、逆に５０質量％を超えると、硬化物が靭性
不足となる。

【００４６】本発明に係るラジカル重合性樹脂組成物中
に含まれるラジカル重合性単量体（Ｂ）は、スチレンを
主成分とすることが最も好ましい。スチレンは、本発明
におけるブロム含有量の多いビニルエステルとの重合反
応性が良好で且つ相溶性にも優れており、強度・耐熱性
と耐衝撃性・靱性とのバランスに優れた成形品が得られ
易いからである。

【００４７】ラジカル重合性単量体（Ｂ）としてスチレ
ンを使用する際におけるラジカル重合性樹脂組成物中の
スチレンの量は、１０〜８０質量％が好ましい。スチレ
ンが８０質量％を超えると、ビニルエステルの量が相対
的に少なくなって成形品の強度・耐熱性や難燃性が不充
分になる恐れがある。より好ましいスチレンの上限は６
０質量％、さらに好ましくは５０質量％である。一方、
スチレンが１０質量％未満では、希釈効果が十分に発揮
されず作業性が低下するか、スチレン以外のモノマー量
を多くしなければならなくなって、ビニルエステルとの
相溶性が低下したり、硬化に時間がかかることがある。
より好ましいスチレン量の下限は２０質量％、さらに好
ましくは３０質量％である。

【００４８】本発明にかかるラジカル重合性樹脂（Ａ）
のブロム含有量は１０質量％以上、４５質量％以下が望
ましく、このブロム基は、ブロム化ビスフェノールまた
はブロム化ビルフェノール型エポキシによって導入され
る。従って、後述するビニルエステル合成反応の際に、
得られるビニルエステルのブロム含量が１０質量％以
上、４５質量％以下となる様に原料中のブロム化ビスフ
ェノールとブロム化ビスフェノール型エポキシの量を調
整すればよい。

【００４９】ちなみに、ブロム含量が１０質量％未満で
は、満足のいく難燃性が得られ難くなる。しかしブロム
含量が多くなり過ぎると、ラジカル重合性単量体（Ｂ）
との相溶性が低下してくるので、４５質量％以下に抑え
ることが望ましい。ブロム含量のより好ましい範囲は１
８質量％以上、３５質量％以下、更に好ましくは２２質
量％以上、３０質量％以下である。

【００５０】本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、前
述した分子量４０００以上のビスフェノール型ビニルエ
ステル（ａ）２０〜５０質量％と、二重結合力価が２０
０〜５００の範囲の前記第２成分（ｂ）１〜５０質量％
とを含むラジカル重合性樹脂（Ａ）と、反応性溶剤とし
てのラジカル重合性単量体（Ｂ）を必須成分として含む
ものであるが、それらの配合に当たっては、最終的に得
られる重合硬化物としてのガラス転移温度（Ｔｇ）が１
３０℃以上、より好ましくは１４５℃以上となる様に、
それら各成分の種類や配合率を設定することが望まし
い。ちなみに重合硬化物のＴｇが１３０℃未満では、成
形品として十分な耐熱性が得られないからである。

【００５１】なお重合硬化物のＴｇは、前記分子量４０
００以上のビスフェノール型ビニルエステル（ａ）の配
合量を相対的に少なくするほど低下し、逆に第２成分
（ｂ）の配合量を相対的に多くするほど高まる傾向があ
るので、各成分の種類も考慮して各配合量を適宜増減す
ることによって調整すればよい。

【００５２】また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物
を成形材料として使用するに当たっては、該樹脂組成物
を無機充填材や繊維強化材などの無機材と併用すること
がある。よって、この際の前記無機材との濡れ性を向上
させるため、カルボキシル基を有するラジカル重合性単
量体を少量配合することが好ましく、この様なラジカル
重合性単量体としては、入手が容易で共重合性にも優れ
た（メタ）アクリル酸が好ましいものとして挙げられ
る。

【００５３】カルボキシル基含有単量体の配合量は、ラ
ジカル重合性樹脂組成物中に占める比率で１〜１０質量
％が好ましく、１質量％未満では濡れ性改善効果が不十
分となる。より好ましい下限は２質量％、さらに好まし
い下限は３質量％である。一方、カルボキシル基含有単
量体が１０質量％を超えると、成形品の耐水性や耐湿性
が低下することがある。このような観点から、より好ま
しい上限は８質量％、さらに好ましい上限は７質量％で
ある。

【００５４】本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、
上記スチレンやカルボキシル基含有単量体以外にも、公
知のラジカル重合性単量体を使用できる。具体的には、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリル
ベンゼンホスホネート等の芳香族系単量体類；酢酸ビニ
ル、アジピン酸ビニル等のビニルエステル類；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリレート類；トリアリルシア
ヌレート等を挙げることができ、これらの１種または２
種以上を用いることができる。

【００５５】本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、成
形材料の樹脂成分として使用され、最終的には重合硬化
させられる。このラジカル重合性樹脂組成物は、そのま
まで成形材料や塗膜形成材などとして使用できるが、特
に成形材料として使用する際には、該樹脂組成物と共に
無機充填材や繊維強化材を複合して使用するのがよく、
これらを含む複合成形材料は成形性や成形品の物性に優
れているので、本発明の好ましい実施態様の１つとして
推奨される。

【００５６】無機充填材としては、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、金属粉
末、カオリン、タルク、ミルドファイバー、珪砂、珪藻
土、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉、クレー等が
挙げられる。これらの中でも成形性に優れ、難燃性の向
上に効果的な水酸化アルミニウムが好ましい。無機充填
材は、ラジカル重合性樹脂組成物１００質量部に対し、
３０〜４００質量部配合することが好ましい。

【００５７】一方、繊維強化材の素材は特に限定されな
いが、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；ポリビニル
アルコール系、ポリエステル系、ポリアミド系（全芳香
族系も含む）、フッ素樹脂系、フェノール系の各種有機
繊維が使用可能である。繊維強化材の形状も、クロス；
チョップドストランドマット、プリフォーマブルマッ
ト、コンティニュアンスストランドマット、サーフェー
シングマット等のマット状；チョップ状；ロービング
状；不織布状；ペーパー状等いかなる形状であってもよ
い。

【００５８】繊維強化材は、目的とする成形品の形状に
応じて予めその形状を決めておき、成形前のラジカル重
合性樹脂組成物に含浸させて使用する方法や、ラジカル
重合性樹脂組成物中にチョップ状の強化繊維を混合して
成形材料とした後、所望形状に成形する等の方法で使用
することができる。繊維強化材は、ラジカル重合性樹脂
組成物１００質量部に対し、１０〜３００質量部の範囲
で使用することが好ましい。１０質量部未満では、成形
品が強度不足になる可能性があり、３００質量部を超え
ると、成形品の耐水性や耐薬品性等が低下することがあ
るため、好ましくない。より好ましい繊維強化材の範囲
は、２０〜１００質量部である。

【００５９】本発明のラジカル重合性樹脂組成物を実際
に硬化させて使用する際には、加熱するか、紫外線、電
子線、放射線等の活性エネルギー線を照射すればよい
が、熱あるいは光重合開始剤を配合しておくことが好ま
しい。

【００６０】熱重合開始剤としては公知のものを使用で
き、具体的には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオジ
ケネート、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、１、１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジエチルバレロニ
トリル等のアゾ系化合物が挙げられる。

【００６１】また、熱重合時には硬化促進剤を混合して
使用してもよく、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバ
ルトやオクチル酸コバルト等あるいは三級アミンが代表
例として挙げられる。

【００６２】熱重合開始剤は、ラジカル重合性樹脂組成
物１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の使用が
好ましい。

【００６３】光重合開始剤としては、公知のものが特に
限定されず使用できる。光重合開始剤は、ラジカル重合
性樹脂組成物１００質量部に対し０．１〜５．０質量部
含まれていることが好ましい。また、公知の光増感剤を
併用してもよい。

【００６４】光重合開始剤を配合したラジカル重合性樹
脂組成物や成形材料を硬化させるには、紫外線、電子
線、放射線等の活性エネルギー線を公知の装置を用いて
成形材料に照射すればよい。紫外線照射装置としては、
低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、
メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマラン
プ等を備えたものが使用できる。また電子線照射装置と
しては、例えば、走査型エレクトロカーテン型、カーテ
ン型、ラミナー型、エリアビーム型、ブロードビーム
型、ハルスビーム型等が挙げられる。

【００６５】本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、
トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル等の不活性溶剤を希釈剤として、また含リン化合
物、含窒素化合物、赤燐、酸化アンチモン、ホウ素化合
物などを難燃剤や難燃助剤として配合してもよく、さら
に、必要に応じて、顔料、着色剤、耐炎剤、消泡剤、湿
潤剤、分散剤、防錆剤、静電防止剤、熱可塑性樹脂、エ
ラストマー等を配合することができる。

【００６６】本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、フ
ィルム、接着剤、電気絶縁塗料等の様々な分野において
有効に利用できる他、前述した無機充填材や繊維強化材
と複合することによって、建材、ハウジング類、注型材
や、機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機等
の各部材等に幅広く使用できる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳述す
るが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前
記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本
発明の範疇に含まれる。なお、実施例中の部、％は、特
に限定されない限り、質量基準である。また、下記実施
例で採用した性能評価法は下記の通りである。

【００６８】［Ｔｇの測定法］・機器；レオメトリック・サイエンティフィック・エフ
・イー社製、商品名「ソリッドアナライザーＲＳＡ−
II」・試験片；５０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのガラスケースに硬化
剤入り樹脂を注型し、１１０℃の熱風乾燥機で３０分、
更に１５０℃で３０分硬化させる。・スパン距離；４０ｍｍ・周波数；６．２８ｒａｄ／ｓ・測定温度；２５℃〜２００℃ ・昇温速度；５℃／ｍｉｎ。

【００６９】［破壊靱性値］図２に示すサイズの硬化物
のサンプルを作成し、中央の切り欠き部先端に剃刀でス
タータークラックを入れる。切欠き部の長さは２ｍｍ、
幅は１ｍｍ、スタータークラックの長さは２ｍｍであ
り、よってａは４ｍｍである。このサンプルに対し、１
０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプル中央部に下向きに荷重
をかけたときの加重−時間カーブ（図３）を求め、破壊
時の荷重（Ｐｃ）、クラックの長さ（ａ）等から下記式
により破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ^1/2）を算出する。

【００７０】

【数１】

【００７１】［難燃性］硬化物について、「ＵＬ−９
４」に準拠して燃焼試験を行なう。Ｖ−０は、難燃性が
優れたものであることを表わし、ＨＢレベルは難燃性が
低いことを表わす。

【００７２】［ビスフェノール型ビニルエステル（ａ）
の製造例］合成例１攪拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を傭えたフラ
スコを反応容器とし、これに、テトラブロムビスフェノ
ールＡ［２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン］；東ソー社製、商品名「フレ
ームカット１２０Ｇ」９５２部と、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（非ブロムタイプ；東都化成社製、商品名
「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量１８４）７
５６部と、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（東都化成社製、商品名「エポトートＹＤＢ−４０
０」、エポキシ当量４０２）４５９部、メタクリル酸１
５４部、トリエチルアミン（反応触媒）４．６部、ハイ
ドロキノン（重合禁止剤）０．４６部を仕込み、空気を
導入しながら１１０℃で８時間反応させ、酸価４．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのビスフェノール型ビニルエステル（１）
を得た。このビニルエステル（１）のブロム含有量は約
３４％であり、該ビニルエステル（１）中、分子量４０
００以上のものの含有量は３５％であった。

【００７３】このビニルエステル(1)にスチレン１１０
０部を加え、長鎖のビニルエステル樹脂（１）を得た。

【００７４】合成例２上記合成例１と同様の反応容器に、「フレームカット１
２０Ｇ」１０８８部と、「エポトートＹＤ−１２７」９
７９部、スチレン１０４０部、トリエチルアミン（反応
触媒）４．４部、ハイドロキノン０．２部、２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカ
ル０．２部を仕込み、空気を導入しながら１２０℃で５
時間反応させた。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とな
っていることを確認した後、メタクリル酸１１６部、ト
リエチルアミン（反応触媒）４．４部、ハイドロキノン
（重合禁止剤）０．２部を仕込み、空気を導入しながら
１１５℃で５時間反応させ、酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の長鎖のビスフェノール型ビニルエステル（２）を得
た。このビニルエステル（２）のブロム含有量は約２９
％であり、該ビニルエステル（２）中、分子量４０００
以上のものの含有率は４９％であった。

【００７５】合成例３上記合成例１と同様の反応容器に、「フレームカット１
２０Ｇ」１０８８部と、「エポトートＹＤ−１２７」８
８３部、スチレン９７０部、トリエチルアミン（反応触
媒）４．１部、ハイドロキノン０．４部を仕込み、空気
を導入しながら１２０℃で５時間反応させた。酸価が
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、メ
タクリル酸７０部、トリエチルアミン（反応触媒）４．
４部、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．２部を仕込
み、空気を導入しながら１１５℃で５時間反応させ、酸
価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇの長鎖のビスフェノール型ビニ
ルエステル（３）を得た。このビニルエステル（３）の
ブロム含有量は約３１％であり、該ビニルエステル
（３）中、分子量４０００以上のものの含有率は６３％
であった。

【００７６】合成例４上記合成例１と同様の反応容器に、「エポトートＹＤ−
１２７」５５２部、テトラブロムビスフェノールＡ１３
６０部、グリシジルメタクリレート２８４部、トリエチ
ルアミン（反応触媒）９．２部、ハイドロキノン０．８
部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で９時間反応
させ、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノール型
ビニルエステル（４）を得た。このビニルエステル
（４）のブロム含有量は約３６％であり、該ビニルエス
テル（４）中、分子量４０００以上のものの含有率は３
３％であった。これにスチレン１０４８部を加えて、ラ
ジカル重合性樹脂（４）を得た。

【００７７】上記合成例１〜４の原料配合と、生成物の
ブロム量、平均分子量および分子量４０００以上のもの
の含有率を表１に一括して示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】［不飽和ポリエステルの合成］合成例５攪拌機、連続冷却器、ガス導入管、温度計を備えたフラ
スコに、テトラブロムビスフェノールＡ：１モルに対し
プロピレンオキサイド：２モルを付加して得た付加反応
物を０．２モル、ジプロピレングリコールを０．８３モ
ル、フマル酸を１モル仕込み、窒素気流下に１８５℃で
反応させ、２重結合力価が３２３の不飽和ポリエステル
を合成した。

【００８０】この不飽和ポリエステル６０部に、スチレ
ン４０部とハイドロキノン０．０１部を混合し、スチレ
ンを含む不飽和ポリエステル樹脂（５）（第２成分）を
得た。

【００８１】合成例６上記と同様にして、テトラブロムビスフェノールＡ：１
モルに対しプロピレンオキサイド：２モルを付加して得
らた付加反応物０．５モルと、ジプロピレングリコール
０．５３モルと、フマル酸１モルを反応させ、２重結合
力価４８１の不飽和ポリエステルを合成した。この不飽
和ポリエステル６０部とスチレン４０部、およびハイド
ロキノン０．０１部を混合し、スチレンを含む不飽和ポ
リエステル樹脂（６）（第２成分）を得た。

【００８２】合成例７上記合成例１と同じ反応容器に、ノボラック型エポキシ
樹脂（旭化成エポキシ社製、商品名「アラルダイトＧＹ
−１１８０」）８６０部、メタクリル酸４２０部、トリ
エチルアミン５．０部、ハイドロキノン０．５部を仕込
み、空気を導入しながら１１０℃で６時間反応させ、酸
価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、２重結合力価が２６４の
ノボラック型ビニルエステル（７）を得た。このビニル
エステル（７）にスチレン７１６部を加え、ノボラック
型ビニルエステル樹脂（７）（第２成分）を得た。

【００８３】［ウレタンメタクリレートの合成］合成例８四つ口フラスコに、ポリイソシアネートであるヘキサメ
チレンジイソシアネート１５００ｇ、スチレンモノマー
１４００ｇ、触媒としてのジブチル錫ジラウレート２．
４ｇ、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル２４０ｍｇを仕込んで
攪拌した。次に、該四つ口フラスコに乾燥空気を３０ｍ
１／ｍｉｎで流しながら６０℃に昇温した後、多価アル
コールとしてのジプロピレングリコール５９０ｇを添加
し、６０〜７０℃に保持しながら３時間反応させた。そ
の後さらに、水酸基含有（メタ）アクリル化合物である
ヒドロキシプロピルメタクリレート１２７０ｇを加え、
１００℃に昇温しながら５時間反応させることにより、
２重結合力価が３７９のウレタンメタクリレート樹脂
（８）（第２成分）を得た。

【００８４】［ポリエステルメタクリレートの合成］合成例９四つ口フラスコに、多価アルコールであるプロピレング
リコール１６５０ｇと、二塩基酸であるイソフタル酸１
８００ｇ、および無水マレイン酸１７２０ｇとを仕込ん
で攪拌した。次に、この四つ口フラスコに乾燥空気を３
０ｍ１／ｍｉｎで流しながら２００℃で８時間反応させ
ることにより、不飽和ポリエステルを得た。所定の方法
で測定した該不飽和ポリエステルの酸価は６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。次に、該四つ口フラスコ内の不飽和ポ
リエステル１００部に対し、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０
３部、および（メタ）アクリル化合物であるグリシジル
メタクリレート６５０ｇを添加し、該四つ口フラスコに
乾燥空気を３０ｍ１／ｍｉｎで流しながら１４０℃で３
時間反応させることにより、２重結合力価が２２７のポ
リエステルメタクリレート（９）を得た。このポリエス
テルメタクリレートにスチレンを２１６０ｇ加えて、ポ
リエステルメタクリレート樹脂（９）（第２成分）を得
た。

【００８５】上記合成例５〜９で得た各第２成分の樹脂
濃度とモノマー濃度、ブロム含有量、二重結合力価を表
２に示す。尚この表２には、合成例１〜４で得た各ビニ
ルエステルの濃度とモノマー濃度、ブロム含有率、分子
量４０００以上のものの含有率も併記した。

【００８６】

【表２】

【００８７】実施例および比較例上記で得た各ビニルエステルと第２成分を、表３，４に
示す比率（質量比）で配合し、熱重合開始剤（日本油脂
社製、商品名「パーブチルＺ」）１．０部を加えて均一
に混合した後、熱風循環式乾燥炉中、１１０℃で３０分
間、さらに１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。得
られた樹脂硬化物について、前述した方法で破壊靱性値
およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

【００８８】一方、上記各ラジカル重合性樹脂組成物１
００部に対し、無機充填材として水酸化アルミニウム
（昭和電工社製、商品名「ハイジライトＨ−３２０」）
１５０部を加えて均一に混合し、さらに、熱重合開始剤
（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）１．０部を
配合して攪拌し、成形材料を調製し、３０ｃｍ×３０ｃ
ｍ×２ｍｍのガラスケース内に注型し、この注型板を熱
風循環式乾燃炉中で、１１０℃で３０分間、さらに１５
０℃で３０分間加熱して硬化させた。硬化後、室温まで
冷却して脱型した。この成形品について難燃性を測定
し、結果を表３，４に示した。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】表３，４からも明らかなように、本発明実
施例は、Ｔｇが相対的に高いにもかかわらず高い破壊靱
性値を有しており、強度・耐熱性と耐衝撃性・靭性を兼
ね備えたものであることが分かる。そしてこれらの中で
も、樹脂組成物に適量のブロムを含むものは、難燃性に
も優れた硬化物を与えることが分かる。これらに対し比
較例は、Ｔｇ不足で満足のいく耐熱性が得られないか、
あるいは破壊靭性値が低くて靭性に欠けるものであり、
本発明の所期の目的を達成できないことが分かる。

【００９２】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成されてお
り、強度・耐熱性に優れると共に、耐衝撃性・靭性に優
れた硬化物を与え、あるいは更に難燃性にも優れた硬化
物を与えるラジカル重合性樹脂組成物を提供し得ること
になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビニルエステル成分のうち分子量４０００以上
の含有率を求めるための方法を説明するためのＧＰＣの
クロマトグラムと検量線である。

【図２】破壊靭性値を測定するための硬化試験片を示す
断面図である。

【図３】破壊靱性値を測定した時の荷重−時間カーブで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＧＰＣによって求められる分子量４００
０以上のビスフェノール型ビニルエステル（ａ）：２０
〜５０質量％と、二重結合力価が２００〜５００である
不飽和ポリエステル、ノボラック型ビニルエステル、ウ
レタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）ア
クリレートよりなる群から選択される少なくとも１種
（ｂ）：１〜５０質量％とを含むラジカル重合性樹脂
（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）とを含有するこ
とを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項２】前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）のブロム
含有率が１０〜４５質量％である請求項１に記載の樹脂
組成物。
【請求項３】前記ラジカル重合性樹脂組成物が、ガラ
ス転移温度１３０℃以上の硬化物を与えるものである請
求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】前記ラジカル重合性単量体が、スチレン
と（メタ）アクリル酸である請求項１〜３のいずれかに
記載の樹脂組成物。