JP2014051678A - 樹脂組成物からなるフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】 透明性、接着性、フィルムの強度と靭性、加工特性、絶縁性、非腐食性に優れるとともに、耐熱性が改良され、かつ溶融粘度が適切であるフィルムを提供すること。
【解決手段】 ポリビニルアセタール樹脂(A)、可塑剤(B)および非晶性ポリマー(C)を含有する樹脂組成物からなるフィルムであって、該樹脂組成物におけるポリビニルアセタール樹脂(A)と非晶性ポリマー(C)との質量比が、70:30〜35:65であり、25℃における貯蔵弾性率(E’@25℃)と100℃における貯蔵弾性率(E’@100℃)の比(E’@25℃/E’@100℃)が、75以下であることを特徴とするフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂組成物からなるフィルムに関する。
無尽蔵な自然エネルギーを利用して、二酸化炭素の削減やその他の環境問題の改善が図れる水力発電、風力発電並びに太陽光発電が脚光を浴びている。このうち太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい一方、価格の低コスト化が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年、その普及は進んでいる。
太陽電池セルユニットは極めて壊れやすいために、例えば特開昭58−23870号広報(特許文献1)または特開平6−177412号広報(特許文献2)に開示されているように、封止材としてしばしばエチレン−ビニルアセテート共重合体(以下、EVAと略称することがある)または硬化性注型樹脂をベースとする架橋性の系が使用される。これらの充填材は硬化していない状態では、気泡を含むことなく太陽電池セルユニットを包囲するような低い粘度に調整することができる。また、硬化剤または架橋剤による架橋反応の後、あるレベル以上の力学強度を発現する接着層が得られる。EVAを用いた太陽電池モジュールの課題は、EVAの加水分解または熱分解により生じる酢酸による金属成分の腐食である。
また、特開2006−013505号公報(特許文献3)等に記載されているとおり、熱可塑性樹脂であるポリビニルブチラール(以下、PVBと略称することがある)樹脂をベースとするフィルムも充填材として使用される。PVBは酸成分を生じる原因となる酢酸ユニットが少なく、EVAに比べて金属成分の腐食を起こしにくいという利点がある。また、熱可塑性樹脂であるために、流動開始温度での粘性が高く、ガラス端部から樹脂が流れて装置やガラス面を汚す心配が少ない。また、力学物性の観点からみても、PVB樹脂からなるフィルムはガラスに対しての接着性や、フィルムそのものの耐貫通性が優れているために、自動車のフロントガラスや建築用安全合わせガラス用の中間膜として使用できる。
このような優れた力学物性をもつPVB樹脂も耐熱性が不足することが知られている。一般に、ガラス転移温度Tg以上になるとフィルムは軟化して、特に100℃付近では十分な性能が発現できないことが分かってきた。PVB樹脂系においては、耐熱性付与のために、可塑剤量の低減、樹脂の高重合度化や架橋構造導入により、高温物性付与が考えられるが、溶融粘度の上昇、製造の際のゲル化問題があることから、有効な手段でないことが予想される。前記したEVA系の封止材に関しても検討が行われており、電子線照射による架橋(特許文献4)、有機過酸化物やシランカップリング剤等の併用(特許文献5)、結晶性ポリオレフィン複合(特許文献6)による力学物性の付与が検討されてきた。しかし、電子線架橋や有機過酸化物、シランカップリング剤の併用の系では、反応制御(温度と時間、添加量)が難しいことから製造に手間と時間がかかり、製造コストを上昇させる要因の一つとしてなっていた。結晶性ポリオレフィン複合の系では、非晶性マトリクスに結晶性成分を複合することで、透明性が悪化し、太陽電池封止材にとって重要な全光線透過率が悪化するため、有効な手段ではない。
特開昭58−23870号公報 特開平6−177412号公報 特開2006−013505号公報 特開2001−119047号公報 特開2001−144313号公報 特開2001−332750号公報
本発明の課題は、特に高温下での力学物性発現に関するもので、透明性(全光線透過率)、接着性、低吸水性、強度と靭性、加工特性、絶縁性、非腐食性、溶融粘度に優れたフィルムを提供するものである。
本発明は上記課題を解決するためになされたものである。上記の課題は、ポリビニルアセタール樹脂(A)、可塑剤(B)および非晶性ポリマー(C)を含有する樹脂組成物からなるフィルムであって、該樹脂組成物におけるポリビニルアセタール樹脂(A)と非晶性ポリマー(C)との質量比が、70:30〜35:65であであり、25℃における貯蔵弾性率(E’@25℃)と100℃における貯蔵弾性率(E’@100℃)の比(E’@25℃/E’@100℃)が、75以下であることを特徴とするフィルムを提供することにより解決される。
貯蔵弾性率は、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った際の値である。
上記の場合において、非晶性ポリマー(C)のガラス転移温度(Tgc)が、ポリビニルアセタール樹脂(A)のガラス転移温度(Tga)より、5℃以上高いことが好ましい。ここで、ガラス転移温度は、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った際の、主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度(Tα)である。
また、厚さ0.7mmの試験片を1.3mm厚のガラス2枚を用いて挟んだ合わせガラスにおいて、JIS K7105に準じた全光線透過率が80%以上であることが好ましい。
上記のフィルムにおいて、前記非晶性ポリマー(C)がアルキル(メタ)アクリレートを含む単量体を重合して得られる重合体であることも好ましい。
表面にメルトフラクチャー構造またはエンボス構造を有することも好ましい。
フィルムの厚みが0.38mm〜2.28mmであることも好ましい。
本発明のフィルムは、透明性(全光線透過率)、接着性、フィルムの強度と靭性、非腐食性を発現しながら、低吸水性、高温領域の力学物性を発現する封止材であり、かつ溶融粘度も良好なことからモジュール作製が容易である、従来にないフィルムである。
本発明のフィルムは、ポリビニルアセタール樹脂(A)、可塑剤(B)および非晶ポリマー(C)を含有する樹脂組成物からなるものである。
本発明で使用されるポリビニルアセタール樹脂(A)は、ポリビニルアルコールをアルデヒド類でアセタール化することによって得られる樹脂であり、公知の方法により製造されるものである。
ポリビニルアセタール樹脂(A)の原料として用いられるポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
また、前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合させることもできる。他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン;アクリル酸またはその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩またはその4級塩、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩またはその4級塩、N−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、その塩、そのエステルおよびその無水物;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体単位は通常ビニルエステル系単量体に対して20モル%未満、より好ましくは10モル%未満の割合で用いられる。
ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。このとき、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、その他の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
けん化反応は従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解等が適用でき、この中でもメタノールを溶媒として苛性ソーダ触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
上記のポリビニルアルコールのアセタール化に用いられるアルデヒド類としては、特に制限はなく、好ましくは炭素数1〜12のアルデヒド化合物が挙げられる。このようなアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜6の飽和アルキルアルデヒド化合物がより好ましく、炭素数1〜4の飽和アルキルアルデヒド化合物がより好ましい。具体的には、ブチルアルデヒドおよびアセトアルデヒドが、太陽電池封止材に使用される際のフィルムの力学物性の観点から好ましい。また、アルデヒド類は単一のものを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。さらに、多官能アルデヒド類やその他の官能基を有するアルデヒド類等を全アルデヒド類の20質量%以下の範囲で少量併用してもよい。
ポリビニルアセタール樹脂(A)の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール溶液中で、アルデヒド化合物を酸性条件下に反応させる方法が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂(A)を製造するための溶媒には、特に制限はないが、工業的に大量に製造する上で、水を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールを反応前に予め高い温度、例えば90℃以上の温度で充分に溶解しておくことが好ましい。また、水溶液中のポリビニルアルコールの濃度は、5〜40質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましく、8〜15質量%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの濃度が低すぎると生産性が悪くなるおそれがあり、一方、濃度が高すぎると、反応中の攪拌が困難となったり、またポリビニルアルコールの分子間水素結合によるゲル化が起こり、反応にむらができるおそれがある。
ポリビニルアルコール水溶液に、アルデヒド類を反応させるための触媒としては、特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。中でも無機酸が好ましく、特に塩酸、硫酸および硝酸が、充分な反応速度が得られることと、反応後の洗浄が容易であることから好ましい。反応に使用する酸の濃度は、用いる酸の種類によるが、塩酸、硫酸および硝酸の場合、0.01〜5モル/Lが好ましく、0.1〜2モル/Lがより好ましい。酸の濃度が低すぎると反応速度が遅くなり、目的のアセタール化度、物性のポリビニルアセタール樹脂を得るのに時間がかかるおそれがある。一方、酸の濃度が高すぎると、反応を制御することが困難となったり、アルデヒド類の2量体および3量体が生成しやすくなる。
ポリビニルアルコール水溶液に、アルデヒド類を反応させる手順としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液に上記触媒を添加してからアルデヒド類を添加する方法、アルデヒド類を先に添加した後に酸触媒を添加する方法等が挙げられる。また、添加するアルデヒドまたは酸触媒を、一括添加または逐次添加、分割添加する方法や、酸触媒またはアルデヒドを含む溶液にポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドまたは酸触媒の混合溶液を添加する方法等も挙げられる。
反応温度としては特に制限はないが、0〜80℃が好ましい。反応後に洗浄しやすい多孔質状のポリビニルアセタール樹脂を得るためには、反応途中でポリビニルアセタール粒子が析出するまでは、0〜40℃、好ましくは5〜20℃の比較的低温で反応させることが好ましい。その後、反応を追い込むため、反応温度を高くすることが好ましく、例えば50〜80℃、特に65〜75℃で行うことが、生産性の観点から好ましい。
これらの反応により得られるポリビニルアセタール樹脂(A)の粒子は、残存する酸やアルデヒド類等を効率的に除去するため、多孔質状であることが好ましい。多孔質状のポリビニルアセタール樹脂(A)は、反応液の粘度、攪拌速度、攪拌翼の形状、反応容器形状、反応温度、反応速度、触媒およびアルデヒド類の添加方法を調整することにより得られる。例えば、反応温度が高すぎると、ポリビニルアセタール樹脂が融着し、多孔質となり難い。
こうして得られるポリビニルアセタール樹脂(A)は、アセタール化度が35〜95モル%であることが好ましく、40〜90モル%がより好ましい。アセタール化度が35モル%未満であると、透明性が悪化したり、柔軟性が不足するおそれがあり、逆にアセタール化度が95モル%を超えると、生産工程の通過性が悪くなり、コストアップの弊害が発生するおそれがある。
本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、JIS K6728:1977の規定に基づき測定したビニルアルコール単位の量が5〜34モル%であることが好ましく、7〜32モル%がより好ましく、10〜30モル%がさらに好ましい。ビニルアルコール単位の量が多くなると、吸湿性が高くなり、後述する太陽電池モジュールにおいて、吸収した水による金属腐食や、絶縁性の低下、ポリビニルアセタール樹脂の基材からの剥離が発生するおそれがある。一方、ビニルアルコール単位の量が少なくなると、力学的強度の低下、基材への接着性不良等の問題が生じるおそれがある。
本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、JIS K6728:1977の規定に基づき測定したビニルエステル単位の量が10モル%以下であることが好ましく、9モル%以下がより好ましく、8モル%以下がさらに好ましい。ビニルエステル単位が特に酢酸ビニル単位である場合、その量が10モル%を超えると、熱による分解、水分による加水分解により、腐食性物質である酢酸を発生させるほか、酢酸の脱離によるオレフィンの生成により着色し易い傾向にある。
本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂(A)に含まれる、アセタール化触媒由来の塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの量は、100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下がより好ましく、20ppm以下がさらに好ましい。これらの強酸イオンは、後述する太陽電池モジュール等に使用される金属成分の腐食原因となるため、少ない方が好ましい。
本発明で使用される可塑剤(B)としては特に制限はなく、例えば、アジピン酸ジ(2−ブトキシエチル)(DBEA)、セバシン酸ジ(2−ブトキシエチル)(DBES)、アゼライン酸ジ(2−ブトキシエチル)、グルタル酸ジ(2−ブトキシエチル)、アジピン酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)(DBEEA)、セバシン酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)(DBEES)、アゼライン酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)、グルタル酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)、アジピン酸ジ(2−ヘキソキシエチル)、セバシン酸ジ(2−ヘキソキシエチル)、アゼラインジ(2−ヘキソキシエチル)、グルタル酸ジ(2−ヘキソキシエチル)、アジピン酸ジ(2−ヘキソキシエトキシエチル)、セバシン酸ジ(2−ヘキソキシエトキシエチル)、アゼライン酸ジ(2−ヘキソキシエトキシエチル)、グルタル酸ジ(2−ヘキソキシエトキシエチル)、フタル酸ジ(2−ブトキシエチル)、フタル酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)、トリエチレングリコールジ(2−エチルヘキサノエート)(3GO)、テトラエチレングリコールジ(2−エチルヘキサノエート)(4GO)、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル(DINCH)等が挙げられる。これらの中でも、高温ラミネート工程を考慮に入れて、高沸点の可塑剤を用いることが好ましい。高沸点の可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコールジ(2−エチルヘキサノエート)(3GO)、テトラエチレングリコールジ(2−エチルヘキサノエート)(4GO)、アジピン酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)(DBEEA)、セバシン酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)(DBEES)、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル(DINCH)等が挙げられる。添加量は、ポリビニルアセタール樹脂(A)および後述する非晶性ポリマー(C)の合計量100質量部に対して、3〜85質量部が好ましく、5〜80質量部がより好ましい。また、2種以上の可塑剤を併用してもよい。
本発明で使用される非晶性ポリマー(C)の、樹脂組成物中における配合量は、ポリビニルアセタール樹脂(A)との質量比で、(A):(C)=70:30〜35:65の範囲であることが必要であり、好ましくは65:35〜40:60の範囲である。非晶性ポリマー(C)の配合量が上記範囲を下回る場合は、得られる太陽電池封止材の高温での力学物性および吸水の抑制効果が不足する。また、非晶性ポリマー(C)の配合量が上記範囲を上回る場合は、ポリビニルアセタール樹脂(A)の配合量が相対的に少なくなり、得られる太陽電池封止材の靭性や耐衝撃性が不足する。
本発明で使用される非晶性ポリマー(C)は、そのガラス転移温度(Tgc)が、ポリビニルアセタール樹脂(A)のガラス転移温度(Tga)より5℃以上高いことが好ましく、7℃以上高いことがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲より低い場合は、高温の力学物性、耐熱性が不足して、本発明の効果が不十分となる傾向がある。ここで、ガラス転移温度とは、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った際の、主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度(Tα)である。
本発明で使用される非晶性ポリマー(C)は、強度特性および溶融性の点から、平均重合度が好ましくは100以上、より好ましくは200〜5000、さらに好ましくは200〜4000である。
より透明性を要求される用途に関しては、配合する非晶性ポリマー(C)の屈折率はマトリクスとなるポリビニルアセタール樹脂(A)と近づけることが重要である。例えば、配合する非晶性ポリマー(C)をコアシェル型の微粒子とし、外層を非晶性ポリマーとし、内層の成分で屈折率を制御して、より高い透明性を発現させることができる。
非晶性ポリマー(C)は、アルキル(メタ)アクリレートを含む単量体を重合して得られる重合体であることが好ましい。ここで、アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルメタクリレートは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキルメタクリレートが好ましく、物性やコスト等の観点より、メチルメタクリレートが特に好ましい。また、アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレートは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、アルキル基の炭素数が1〜8であるアルキルアクリレートが好ましい。
非晶性ポリマー(C)に用いられる、他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体が挙げられる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物;スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、ハロゲンで核置換されたスチレン、1−ビニルナフタレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン等のビニル芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類;アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の単量体から得られる非晶性ポリマー(C)は、ホモポリマー、ランダム共重合ポリマー、ブロック共重合ポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよい。
本発明のフィルムには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、機能性無機化合物等が、必要に応じて添加される。
使用される酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−)ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、トリエチレングリコールビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)等のアルキル置換フェノール系化合物;6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物;4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(ジフェニルモノアルキル(C12〜C15)ホスファイト)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.001〜5質量部、好ましくは0.01〜1質量部の範囲である。
これらの酸化防止剤を添加するタイミングには特に制限はないが、少なくとも酸化防止剤の存在下に押出成形してフィルムまたは太陽電池封止材を製造することが好ましい。また、本発明のフィルムを得るためには、原料となるポリビニルアセタール樹脂(A)の製造の際にも酸化防止剤を添加しておくことがより好ましい。さらに、原料となる可塑剤(B)にも、酸化防止剤が添加されていることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α’ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、4−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)−1−(2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤;2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂(A)に対して質量基準で10〜50000ppmであることが好ましく、100〜10000ppmの範囲であることがより好ましい。また、これら紫外線吸収剤は2種以上組み合わせて用いることもできる。
接着性改良剤としては、例えばWO03/033583A1に開示されているものを使用することができ、有機酸のアルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩の添加が好ましく使用され、特に酢酸カリウムおよび/または酢酸マグネシウムが好ましい。添加量は、ポリビニルアセタール樹脂(A)に対して、質量基準で1〜10000ppmであることが好ましく、5〜1000ppmがより好ましく、10〜300ppmがさらに好ましい。接着性改良剤の最適な添加量は、使用する添加剤により異なり、また得られるモジュールが使用される場所によっても異なるが、得られるフィルムのガラスへの接着力が、パンメル試験(Pummel Test;WO03/033583A1等に記載)において、一般には3〜10に調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は3〜6、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は7〜10に調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性改良剤を添加しないことも有用な方法である。
機能性無機化合物としては、例えば、光反射材料、光吸収材料、熱伝導性改良材料、電気特性改良材料、ガスバリア性改良材料、力学物性改良材料用材料等が挙げられる。
これらの添加剤を添加し、フィルムまたは太陽電池封止材を製造する方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられるが、押出機を用いて太陽電池封止材を製造する方法が好適に用いられる。
押出し時の樹脂温度は150〜250℃が好ましく、180〜230℃がより好ましい。樹脂温度が高すぎるとポリビニルアセタール樹脂(A)が分解を起こし、揮発性物質の含有量が多くなるおそれがある。逆に温度が低すぎると、やはり揮発性物質の含有量は多くなる。揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することが好ましい。
本発明のフィルムは、ラミネート工程での脱気性を高めるため、表面に凹凸を設けることが好ましい。凹凸を設ける方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば押出し条件を調整することによりメルトフラクチャー構造を設ける方法、押出したフィルムにエンボス構造を付与する方法等が挙げられる。
本発明のフィルムの厚みは、特に制限はないが、0.38mm〜2.28mmが好ましい。0.38mmより薄い場合は太陽電池セルや機能性ユニットの周りの空間を十分に充填することができないおそれがあり、2.28mmより厚い場合はフィルム自体のコストが高く、またラミネート工程のサイクルタイムも長くなるおそれがある。
こうして得られる本発明のフィルムは、厚さ0.7mmの試験片を1.3mm厚のガラス2枚を用いて挟んだ合わせガラスにおいて、JIS K7105に準じた全光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上がより好ましい。全光線透過率が80%未満の場合は、太陽電池の変換効率が悪化し、太陽電池封止材に適さないおそれがある。
また、本発明のフィルムは、25℃における貯蔵弾性率(E’@25℃)と100℃における貯蔵弾性率(E’@100℃)の比(E’@25℃/E’@100℃)が、75以下であることが好ましく、60以下がより好ましい。前記の比が75を超える場合は、高温における封止材の力学物性が顕著に低下し、太陽電池封止材として機能をはたさない。おそれがある。ここで、貯蔵弾性率は、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った際の値である。
本発明の太陽電池モジュールは、公知の方法により製造され、太陽電池セルと共に、封止材として本発明の太陽電池封止材が使用される。
太陽電池モジュールに使用される太陽電池セルのタイプとしては、特に制限はないが、結晶型セルと薄膜型セル等が挙げられ、結晶型セルとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン等が挙げられ、薄膜型セルとしては、アモルファスシリコンおよびそれと多結晶薄膜等との積層物等の薄膜シリコンタイプ、CIS、CIGS、CdTe、GaAs等を使用した化合物半導体タイプ、その他、有機太陽電池タイプ等が挙げられる。
結晶型セルの場合、太陽電池封止材は、ガラス等の表面透明基板と結晶型セルの間、および/または、結晶型セルと裏面ガラスまたはバックシートとの間に挿入され、ラミネートされて太陽電池モジュールを形成する。また、薄膜タイプのいわゆるスーパーストレートタイプの場合、太陽電池セルが装着された表面透明基板と裏面ガラスまたはバックシートとの間に挿入される。サブストレートタイプの場合は、表面透明基板と、太陽電池セルが装着された基板との間に挿入される。これらの積層体に対して、さらに透明基板やバックシート、その他の補強基板等との積層用の接着層として本発明の太陽電池封止材を使用することもできる。
本発明の太陽電池モジュールにおける透明導電膜としては、ITO(インジウムドープ酸化スズ)、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、酸化スズ(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)等が挙げられる。これらの膜は、公知の種々の成膜方法を用いることにより作製することができる。
本発明の太陽電池モジュールに使用されるガラスとしては、特に制限はないが、フロートガラス、強化ガラス、網入りガラス、有機ガラス等が使用できる。ガラスの厚さは特に制限はないが、1〜10mmが好ましく、2〜6mmがより好ましい。
本発明の太陽電池モジュールに使用されるバックシートとしては、特に制限はないが、耐候性に優れ、透湿度の低いものが好ましく使用され、ポリエステル系フィルム,フッ素系樹脂フィルム、それらの積層物、およびそれらに無機化合物が積層されたもの等が使用できる。
その他、本発明の太陽電池モジュールは、公知のフレームやジャンクションボックス、シーリング剤、取り付け治具および架台、反射防止膜、太陽熱を利用した各種設備、雨樋構造等と組み合わせることが可能である。
本発明の太陽電池モジュールを得るためのラミネート方法は、公知の方法を採用することが可能であり、例えば、真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮圧着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行なうことができる。
真空ラミネーター装置を用いる場合、例えば、太陽電池の製造に用いられる公知の装置を使用し、1〜30000Paの減圧下、100〜200℃、特に130〜160℃の温度でラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えばEP1235683B1に記載されており、例えば約20000Paの減圧下、130〜145℃でラミネートされる。
ニップロールを用いる場合、例えば、樹脂組成物の流動開始温度以下の温度で1回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーター等で30〜70℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに50〜120℃に加熱した後ロールで圧着して接着または仮接着させる方法が挙げられる。
仮圧着後に付加的に行なわれるオートクレーブ工程は、太陽電池モジュールの厚さや構成にもよるが、例えば、約1〜1.5MPaの圧力下、130〜145℃の温度で約2時間実施される。
本発明の太陽電池モジュールは、窓、壁、屋根、サンルーム、防音壁、ショーウィンドー,バルコニー、手すり壁等の部材として、または会議室等の仕切りガラス部材等として使用でき、家電製品として使用することもできる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以降の実施例において、「%」および「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「質量%」および「質量部」を意味する。
[製造例1]
攪拌機を取り付けた2m反応器に、PVA(重合度1700、けん化度99モル%)の7.5質量%水溶液1700kgと、ブチルアルデヒド74.6kgとを投入し、全体を14℃に冷却した。これに、濃度20質量%の塩酸160.1Lを添加して、PVAのブチラール化を開始した。添加終了後から10分後に昇温を開始し、90分かけて65℃まで昇温し、さらに120分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出した樹脂をろ過後、樹脂に対して10倍量のイオン交換水で10回洗浄した。その後、0.3質量%水酸化ナトリウム溶液を用いて充分に中和を行い、さらに10倍量のイオン交換水で10回洗浄し、脱水した後、乾燥してPVB樹脂(PVB−1)を得た。
得られたPVB−1のアセタール化度は70モル%、ビニルアルコール単位量は29.1モル%、酢酸ビニル単位量は0.9モル%であった。また、塩化物イオン濃度は50ppmであった。
得られたPVB−1を140℃で5分間熱プレスして、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を得た。レオロジー製FTレオスペクトラーDVE−V4を用い、この試験片について、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minで動的粘弾性測定を行い、主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度(Tga)を求めたところ、92℃であった。結果を表1に示す。
[製造例2]
製造例1において、ブチルアルデヒドの量を85.3kgに変更した以外は、製造例1と同様の方法でPVB樹脂(PVB−2)を得た。PVB−2のアセタール化度は78モル%、ビニルアルコール単位量は21.1モル%、酢酸ビニル単位量は0.9モル%であった。また、塩化物イオン濃度は50ppmであった。
製造例1と同様にして主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度を求めたところ、88℃であった。結果を表1に示す。
非晶性ポリマー(C)として、PMMA−1(ポリメチルメタクリレート、株式会社クラレ製「パラペット」EH)およびPMMA−2(ポリメチルメタクリレート、株式会社クラレ製「パラペット」HR−L)を使用した。PMMA−1を140℃で5分間熱プレスして、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を得た。レオロジー製FTレオスペクトラーDVE−V4を用い、この試験片について、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minで動的粘弾性測定を行い、主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度(Tgc)を求めたところ、135℃であった。PMMA−2についても同様にして主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度(Tgc)を求めたところ、141℃であった。結果を表1に示す。
Figure 2014051678
PVB−1:40質量部、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ(2−エチルヘキサノエート)(3GO):27.5質量部、PMMA−1:32.5質量部を、株式会社東洋精機製のローラミキサR60型ラボプラストミルを用いて、樹脂温度200℃、回転数100rpmで溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、140℃、5分の熱プレスを行い、長さ200mm×幅200mm×厚さ0.7mmのフィルムを作製した(F−1)。本試験片を用いて、以下に示す方法で、全光線透過率、50%歪み時の応力および破断歪み、耐熱性、吸水率、クリープ特性およびMFR120を評価した。結果を表2に示す。
[50%歪み時の応力および破断歪み]
株式会社島津製作所製オートグラフAG−5000Bを用い、JIS K7113記載の2号形ダンベル(厚さ0.7mm)について、JIS K7162に従って引張速度5mm/minで測定した。
[耐熱性]
レオロジー製FTレオスペクトラーDVE−V4を用い、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片について、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの測定条件で、貯蔵弾性率E’を測定した。25℃における貯蔵弾性率(E’@25℃)と、100℃における貯蔵弾性率(E’@100℃)との比(E’@25℃/E’@100℃)を、フィルムの耐熱性(フィルム強度の温度依存性)とした。
[吸水率]
あらかじめ25℃、1週間の真空乾燥を行い、完全に水を除去した長さ50mm×幅50mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、23℃、80%RH(デシケータ調湿)および、23℃、水浸漬の条件で、フィルムの吸水率を測定した。
[クリープ特性]
あらかじめ25℃、1週間の真空乾燥を行い、完全に水を除去した長さ30mm×幅10mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、110℃に設定したオーブンの中にサンプルをセットし、3.14gの荷重をかけた状態で、17分後のサンプルの伸び(mm)を測定した。
[MFR120]
DIN53735に準じて、120℃で10kg荷重をかける条件で、10分間に溶出する樹脂量を測定した。
[全光線透過率]
長さ200mm×幅200mm×厚さ0.7mmのシートを、1.3mm厚のガラス2枚を用いて挟んだ後、減圧下、140℃で90分保持して、合わせガラスサンプルを調製した。このサンプルを、日本電色工業株式会社製ヘーズメーターNDH5000型を用い、JIS K 7105に準じて測定を行い、全光線透過率TLを算出した。
PVB−1の代わりに、PVB−2を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、フィルム(F−2)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
PMMA−1の代わりに、PMMA−2を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、フィルム(F−3)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
PMMA−1の代わりに、PMMA−2を使用した以外は実施例2と同様にして樹脂組成物を得、さらに、フィルム(F−4)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
比較例1
PVB−1:72.5質量部、可塑剤として3GO:27.5質量部を使用し、非晶性ポリマー(C)を使用しなかった以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、フィルム(F−5)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
比較例2
PVB−1の代わりに、PVB−2を使用した以外は比較例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、フィルム(F−6)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
比較例3
PVB−1:60質量部、可塑剤として3GO:40質量部を使用し、非晶性ポリマー(C)を使用しなかった以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、フィルム(F−7)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
比較例4
PVB−2:85質量部、可塑剤として3GO:15質量部を使用し、非晶性ポリマー(C)を使用しなかった以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、フィルム(F−8)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
比較例5
PVB−1:54質量部、可塑剤として3GO:27.5質量部、PMMA−1:18.5質量部を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、フィルム(F−9)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
比較例6
PVB−1:10質量部、可塑剤として3GO:27.5質量部、PMMA−1:62.5質量部を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、フィルム(F−10)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
比較例7
PVB−1の代わりに、PVB−2を使用した以外は比較例5と同様にして樹脂組成物を得、さらに、フィルム(F−11)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
比較例8
PVB−1の代わりに、PVB−2を使用した以外は比較例6と同様にして樹脂組成物を得、さらに、フィルム(F−12)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
Figure 2014051678
本発明によって、提供されるフィルムは透明性(全光線透過率)、強度、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、溶融粘度に優れているフィルムである。本発明により提供される太陽電池封止材は、耐熱性に優れ(25℃〜100℃の貯蔵弾性率の変化が低下抑制)、全光線透過率も高く、他の力学物性も優れた物性を保持することから、高温領域まで太陽電池モジュールが上昇しても、封止材が流動したり、変形したりするトラブルを回避することが可能であり、太陽電池の外観を損なうことが少ない。よって、本発明の太陽電池封止材を用いて優れた性能を有する太陽電池モジュールが提供できる。

Claims (7)

  1. ポリビニルアセタール樹脂(A)、可塑剤(B)および非晶性ポリマー(C)を含有する樹脂組成物からなるフィルムであって、該樹脂組成物におけるポリビニルアセタール樹脂(A)と非晶性ポリマー(C)との質量比が、70:30〜35:65であり、25℃における貯蔵弾性率(E’@25℃)と100℃における貯蔵弾性率(E’@100℃)の比(E’@25℃/E’@100℃)が、75以下であることを特徴とするフィルム。
    貯蔵弾性率は、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った際の値である。
  2. 前記非晶性ポリマー(C)のガラス転移温度(Tgc)が、前記ポリビニルアセタール樹脂(A)のガラス転移温度(Tga)より、5℃以上高いことを特徴とする請求項1記載のフィルム。
    ガラス転移温度は、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った際の、主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度(Tα)である。
  3. 厚さ0.7mmの試験片を1.3mm厚のガラス2枚を用いて挟んだ合わせガラスにおいて、JIS K7105に準じた全光線透過率が80%以上であることを特徴とする請求項1または2記載のフィルム。
  4. 前記非晶性ポリマー(C)がアルキル(メタ)アクリレートを含む単量体を重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
  5. 表面にメルトフラクチャー構造を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のフィルム。
  6. 表面にエンボス構造を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のフィルム。
  7. フィルムの厚みが0.38mm〜2.28mmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のフィルム。
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