JPH0373339A - 電気用金属箔張り積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は靭性、耐熱性、耐水性、電気特性等に優れた熱
硬化性樹脂組成物を用いてなる電気用金属箔張り積層板
に関するものである。

（従来の技術） 熱硬化性樹脂、なかでも不飽和ポリエステル樹脂に代表
されるラジカル重合型熱硬化性樹脂は、成形時の作業性
、硬化性さらには硬化物の特性のバランスが良く、各種
分野において活発に利用されているのは衆知の通りであ
る。特に、ガラス繊維に代表される補強材と組合せて得
られる繊維強化樹脂複合材（以下、ＦＲＰと略記する。

）は、例えばレーダードーム、タンク、ダクト、堰、船
等に用いられており、該熱硬化性樹脂と補強材とが互い
にその性能を補完することによりそれぞれの用途で優れ
た性能を発揮している。

（発明が解決しようとする課８） しかしながら、このように優れたＦＲＰではあるが、そ
の成形法や応用分野によっては必ずしも満足できる性能
が得られていない。

例えば、電気用プリント配線基板や絶縁板に用いられる
場合である。この場合は、耐熱性、耐水性、電気特性等
に優れた樹脂の特性を有効に発現させようとすると該基
板や絶縁板等が硬くなり勝ちで耐衝撃性が低下し易く、
またパンチング加工時にクラックや補強繊維の層間での
剥離を発生し易い。逆に、耐衝撃性やパンチング加工特
性を良くしようとすると耐熱性や耐水性が悪くなり、特
に多湿の環境下にさらされた時に吸水して電気特性が劣
化したり、ハンダ加工時にダクトやクラックが発生し易
くなる。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者等は、靭性、耐熱性、耐水性および電
気特性に優れた熱硬化性樹脂を開発すれば、これまでの
一般的な分野は言うに及ばず、上記のような従来必ずし
も満足にその性能を発揮し得なかった分野において有効
に利用できるものと考え鋭意研究した結果、本発明を完
成させた。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）、アミノ基お
よび／またはカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム状重
合体（ｂ）、並びにアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸（Ｃ）を、該エポキシ樹脂（ａ）１００重量部当り
該ゴム状重合体（ｂ）５〜８０重量部の割合且つ該エポ
キシ樹脂（ａ）に含有されるエポキシ基１個当り（ｂ）
と（Ｃ）とに含まれるアミノ基および／またはカルボキ
シル基の総量が０．７〜１．５個となる割合で用いて反
応させて得られるゴム変性ビニルエステル（Ａ）を含有
する熱硬化性樹脂組成物を用いて積層した繊維補強層と
金属箔とを一体に硬化してなる電気用金属箔張り積層板
を提供するものである。

本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）とは、１分子中
に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物を指し
、いわゆるエポキシ樹脂と称されている化合物を有効に
利用することができる。このようなエポキシ樹脂（ａ）
としては、例えば、日刊工業新聞社発行のプラスチック
材料講座１「エポキシ樹脂Ｊ　（昭和４４年５月３０日
発行、橋本邦之編著）第１９頁〜第４８頁やスタンフォ
ード・リサーチ・インステイチュート発行のレポート第
３８　ｒＥＰＯＸＹ　　ＲＥＳ　ＩＮＳ　（エポキシ　
レジンズ）Ｊ　　（Ｉ９６８年６月発行）第２５頁〜第
３９頁に記載されたエポキシ樹脂等を用いることができ
る。中でも、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ、ブ
ロム化ビスフェノールＡ１フエノールノボラツク、ブロ
ム化フェノールノボラック、クレゾールノボラック等と
エピクロールヒドリンおよび／または２−メチルエピク
ロールヒドリンとより導かれるエポキシ樹脂は、物性上
特に好ましいものである。更にその中でも、ブロム化ビ
スフェノールＡ１ブロム化フエノールノボラツク、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等より導かれ
たエポキシ樹脂の場合、本発明の作用効果がより効果的
に発揮されて特に好ましいものである。

エポキシ樹脂（ａ）は、使用するに当ってその一部に代
えてフェニールグリシジルエーテル、エピクロルヒドリ
ン、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレ：／オキ
サイド、アリルグリシジルエーテル等の１価のエポキシ
化合物を含有することができる。しかしながら、これら
の１価のエポキシ化合物の使用量は、最大限全エポキシ
化合物の１５当量％である。該使用量が１５当量％より
多くなると、得られるゴム変性ビニルエステル（Ａ）の
物性が低下して本発明の作用効果が行動に発揮されない
。

アミノ基および／またはカルボキシル基含有共役ジエン
系ゴム状重合体（ｂ）（以下、ゴム状重合体（ｂ）と記
する。）は、アミノ基および／またはカルボキシル基含
有単量体と共役ジエン系単量体とに必要に応じて他の単
量体を共重合させたもの、あるいは共役ジエン系単量体
と他の単量体とを共重合させたものにアミノ基および／
またはカルボキシル基を導入したもの等が用いられる。

アミノ基および／またはカルボキシル基は分子の末端、
側鎖のいずれに位置していても良く、その量は１分子中
に１〜５個、より好ましくは１，５〜３個であることが
望ましい。アミノ基もしくはカルボキシル基の量があま
りに多過ぎると靭性の向上効果が少なくなり、逆にあま
りに少な過ぎると、得られるゴム変性ビニルエステル（
Ａ）を用いるに際して重合性不飽和単量体あるいは重合
性不飽和オリゴマーとの親和性が悪くなる。

共役ジエン系単量体としてはブタジェン、イソプレン、
クロロブレン等がある。また、必要に応じて用いられる
他の単量体としては、アクリロニトリル、スチレン、メ
チルスチレン、ハロゲン化スチレン、不飽和−塩基酸や
二塩基酸のエステル類、アリルアルコール、アリルエー
テル類、アリルエステル類等があるが、得られるゴム変
性ビニルエステル（Ａ）の重合性不飽和単量体あるいは
重合性不飽和オリゴマーとの相溶性の点からはアクリロ
ニトリルをゴム状重合体（ｂ）中に５〜５０重量％、好
ましくは８〜４０重量％共重合させることが好ましい。

アクリロニトリルが５重量％より少ないと耐熱性に劣る
傾向があり、５０重量％より多くなると靭性が低下する
傾向がある。

ゴム状重合体（ｂ）の数平均分子量は広い範囲のものが
用いられるが、得られるゴム変性ビニルエステル（Ａ）
と重合性不飽和単量体あるいは重合性不飽和オリゴマー
との親和性および硬化物の靭性等からは、約１，０００
〜２０，０００程度のものが好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）、ゴム状重合体（ｂ）並びにアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸（ｅ）からゴム変性ビ
ニルエステル（Ａ）を得るに際して、前記の通り、エポ
キシ樹脂（ａ）１００重量部当りゴム状重合体（ｂ）５
〜８０重量部の割合且つ該エポキシ樹脂（ａ）に含有さ
れるエポキシ基１個当り（ｂ）と（ｃ）とに含まれるア
ミノ基および／またはカルボキシル基の総量が０．７〜
１．５個となる割合でなければならない。

ゴム状重合体（ｂ）の使用量がこの範囲をはずれて少な
くなると、靭性の向上効果が不十分であり、逆に多くな
ると、ゴム変性ビニルエステル（Ａ）の耐熱性が低下す
る。

エポキシ樹脂（ａ）に含有されるエポキシ基１個当りに
ゴム状重合体（ｂ）とアクリル酸および／またはメタク
リル酸（Ｃ）とに含まれるアミノ基および／またはカル
ボキシル基の総量が前記範囲より少ない場合には、ゴム
変性ビニルエステルの反応性が低下し、逆に多い場合に
は残存するアクリル酸および／またはメタクリル酸（Ｃ
）の量が多くなり、ゴム変性ビニルエステル（Ａ）の耐
薬品性に悪影響を及ぼす。

本発明においては、アクリル酸および／またはメタクリ
ル酸（ｃ）の一部に代えてその他のカルボン酸（例えば
、酢酸、吉草酸、ステアリン酸、安息香酸、桂皮酸等の
１価のカルボン酸、もしくはその無水物；フタル酸、フ
マル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン
酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化フタル酸、３．
６−ニンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ピロメリッ
ト酸、トリメリット酸、ブチレンテトラカルボン酸等の
多価カルボン酸もしくはその無水物等）を変性剤として
用いることにより、得られるゴム変性ビニルエステル（
Ａ）の粘度、酸価、反応性等を適宜調整できる。その際
、用いられる変性剤の使用量は、通常、アクリル酸およ
び／またはメタクリル酸（ｃ）の総量の１０当量％に相
当する全以下である。

エポキシ樹脂（ａ）、ゴム状重合体（ｂ）並びにアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸（Ｃ）を反応させるに
当っては、従来公知のビニルエステル樹脂の製造方法に
準じて実施することができる。

例えば、エポキシ樹脂（ａ）、ゴム状重合体（ｂ）並び
にアクリル酸および／またはメタクリル酸（Ｃ）を、塩
化リチウム、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン塩酸塩等の反応触媒や、ハイドロキノン、ターシャリ
ブチルカテコール、メトキノン、分子状酸素等の重合禁
止剤の存在下、８０〜１６０℃の温度範囲で反応させれ
ばよい。

また上記方法において、反応系に溶剤（例えば、トルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等
の不活性溶剤、更に好ましくは、スチレン、メチルスチ
レン、ジアリルフタレート、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート等の後述のラジカル重合性不飽和
単量体（Ｃ）等。

）を共存させることができる。

エポキシ樹脂（ａ）、ゴム状重合体（ｂ）および（メタ
）アクリル酸（Ｃ）を反応させるには、これらを同時に
反応させることもできるし、また分割して反応させるこ
ともできる。分割して反応させる態様としては、（ａ、
　）を（ｂ）もしくは（Ｃ）のいずれかの成分と反応さ
せた後残りの成分を反応させる方法やこの方法において
（ｂ）および／または（Ｃ）を更に分割して反応させる
方法等を挙げることができ、更に（ａ）の一部（望まし
くは当量で表わして（ｂ）の２倍以上）と（ｂ）および
（Ｃ）の一部（望ましくは当量で表わして（ａ）の当量
と（ｂ）の当量の差の０．７〜１．５倍となる量）との
反応生成物と別途反応させた（ａ）の残りの部分と（ｃ
）の残りの部分との反応生成物を混合する方法をとるこ
ともできる。しかしながら、本発明は、これらの反応順
序によって左右されるものではない。

このようにして得られたゴム変性ビニルエステル（Ａ）
は、従来公知のビニルエステルと同様にして使用でき、
しかも本発明の目的を良く達成できるものである。すな
わち、このゴム変性ビニルエステル（Ａ）は単独もしく
は後述のラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）と混合した
時、更には、広範囲のラジカル重合性不飽和オリゴマー
（Ｂ）と組合せて熱硬化性樹脂組成物とした時に２相に
分離することなく、均一透明な液体もしくは均一安定な
分散体となり、硬化により、靭性、耐熱性、耐水性、電
気特性等に優れた硬化物へと導くことができるものであ
る。そして、従来公知のゴム変性エポキシアクリレート
や末端ビニル液状ゴムが極く限られた熱硬化性樹脂との
間でしか均一な液体ないしは安定な分散体を形成し得ず
、使用直前の混合や混合後限られた時間内での使用を余
儀なくされていたことを考え合わせると、ゴム変性ビニ
ルエステル（Ａ）の産業の発展に寄与するところは極め
て大である。

ラジカル重合性不飽和オリゴマー（Ｂ）とは、ラジカル
重合性不飽和基を１分子中に少なくとも１個有する分子
量が約５００〜１０．０００の範囲の化合物で指す。例
えば、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽
和ウレタン、不飽和ポリアクリレート、エポキシアクリ
レート、エポキシメタクリレート等であり、その用途に
応じて種々の性状のものを用いることができる。例えば
、使用時の樹脂の流動を制限したい場合は高粘度のもの
を、逆に流動を望む場合は低粘度のものを、低温時薄い
物を成形する時は高反応性のものを、逆に高温時もしく
は厚い物を成形する時は低反応性のものをと言った具合
である。

この中でも不飽和ポリエステルは、要求する物性に応じ
た分子設計が容易であり、また極性が少なく、高温多湿
環境下に良く耐え、好ましいものである。

そして不飽和ポリエステルの中でも、高反応性不飽和ポ
リエステルを用いれば、高温多湿下での吸湿がより少な
くなり好ましい。

高反応性不飽和ポリエステルとしては、その構成成分で
ある酸成分によめる不飽和ジカルボン酸および／または
その無水物の割合が約４０当量％好ましくは６０当量％
以上のものであり、加えてその構成成分であるアルコー
ル成分に比較的分子量が大きくかつ分子鎖の剛性の大き
いグリコール（例えば、ネオペンチルグリコール、水素
化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとアルキレンオ
キサイドの付加反応生成物、ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、３　（４）　
、　　８　（９）ジヒドロキシトリシクロ［５゜２．１
．０２゛６］デカン、ジメチロールベンゼン等）が用い
られているものが好ましい。

さらに、その中でも、前記一般式（Ｉ）で示される２価
アルコールを全アルコール成分の少なくとも５０当量％
を占める割合で用いて導かれた不飽和ポリエステルが特
に好ましい。

ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）とは、１分子中に少
なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有する分子量
が約４００以下の化合物を指す。

例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレート、酢酸ビニ
ルあるいはメチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオ
キシエチル）トリアジン等のアクリル酸および／または
メタクリル酸のエステル類等を挙げることができ、これ
らの１種もしくは２種以上を用いることができる。

本発明の電気用金属箔張り積層板用の熱硬化性樹脂組成
物を得るに当っては、ゴム変性ビニルエステル（Ａ）、
ラジカル重合性不飽和オリゴマー（Ｂ）およびラジカル
重合性不飽和単量体（Ｃ）を種々の割合で混合して用い
ることができるものであるが、好ましくは熱硬化性樹脂
組成物の総量に占めるゴム変性ビニルエステル（Ａ）の
構成成分であるゴム状重合体（ｂ）の割合が１〜３０重
量％、より好ましくは３〜２０重量％となる割合で用い
た場合である。ゴム状重合体（ｂ）の割合がより少なく
なると靭性が低くなり、より多くなると耐熱性が低下し
やすい。

重合性不飽和単量体（Ｃ）は、得られる熱硬化性樹脂組
成物中に占める割合が約８０重量％好ましくは６０重量
％以下の量である。

このようにして得られるゴム変性ビニルエステル（Ａ）
を含有する熱硬化性樹脂組成物は、使用する段階での酸
価が５以上である場合、金属、特に銅との接着性が良く
、銅張り積層板用樹脂あるいは銅張り積層板用接着剤用
樹脂として有効である。酸価を５以上にするには、ゴム
変性ビニルエステル（Ａ）を製造するに際して原料であ
るアクリル酸および／またはメタクリル酸（Ｃ）を本発
明の範囲内で且つ酸価が５以上となる量を用いればよい
。あるいはゴム変性ビニルエステル（Ａ）を製造後、不
飽和−塩基カルボン酸や二塩基カルボン酸を添加して酸
価を５以上としてもよく、熱硬化性樹脂組成物の調製時
にこれら酸を添加して酸価を５以上としてもよい。

ゴム変性ビニルエステル（Ａ）単独もしくはその重合性
不飽和単量体との混合物、さらには本発明における熱硬
化性樹脂組成物は、先に述べたように均一透明なものな
いしは均一で安定に分散したものであるが、なかでも、
硬化の進行とともに透明なものは半透明ないし不透明に
、半透明なものは不透明にといった具合に透明度が低下
するものは、本発明の目的を達成する上で物性のバラン
スが特に良く、好ましいものである。

本発明における熱硬化性樹脂組成物は、従来公知の不飽
和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と同様にして
使用することができると同時に、これらの従来の樹脂で
は十分にその性能を発揮し得なかった分野、例えば電気
用銅張り積層板においても、その優れた性能を発揮する
ものである。

こうして、本発明の電気用金属箔張り積層板は、後記す
る実施例より明らかなように、耐熱性、耐水性、電気特
性等に優れており、しかもパンチング加工特性に優れて
いるという、従来の電気用金属箔張り積層板では両立し
得なかった特性を同時に兼ね備えているものである。

以下、例を挙げて本発明をより詳しく説明する。

尚、例示中「部」とあるのは原則として「重量部」を意
味するものとする。また「ハイカー」とはＢ。

Ｆ、　　　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製の
アミノ基もしくはカルボキシル基含有液状アクリロニト
リルブタジェンゴムの商品名であり、各タイプの特性は
次の通りである。

ＣＴＢＮ　　　１３００Ｘ　　８：　　分子Ｉ　　３５
００、　結合アクリミニトリル１フ！量％カルボキシル
基　　１．９１部分子 ＣＴＢＮ　　　１３００ＸＬ３：　　分子１　３５００
、　結合アクリロニトリル２７ｉ１％カルボ牛シル基　
　１．９１部分子 ＶＴＢＮ　　１３００　　Ｘ２２：　　分子１　３４０
０、　結合子クリロニ）ジル１８重１％ビニル基　１．
９１部分子 更に、ｒＧＹ−２５０」は、チバ・ガイギー社製エポキ
シ樹脂（エポキシ当ｆｆ１１８０）、ｒＹＤＢ−４００
Ｊは東部化成社製エポキシ樹脂（エポキシ当量４００）
である。

参考例１ 四ツ目フラスコにｒＧＹ−２５０Ｊ　１８０部、ｒＣＴ
ＢＮ　　１３００Ｘ８Ｊ　４５部、スチレン１３５部、
トリエチルアミン　１．２部、およびハイドロキノン　
０．０５部を投入し、空気を導入しながら１００℃で酸
価が０．７以下となるまで反応させた後、メタクリル酸
９０部を追加して１００〜１１５℃で６時間反応させて
酸価９．１のゴム変性ビニルエステル（Ｉ）とスチレン
の混合物を得た。次にこの混合物１００部にオクテン酸
コバルト（金属含有量、８重量％、以下同様）０゜３部
およびメチルエチルケトンパーオキサイド（パーオキサ
イド含有量５５重量％、以下同様）１．５部を配合した
樹脂液を２枚のガラス板間で硬化させて得た平板につい
て、ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準じて物性テストを実施
した。その結果を第１表に示す。

比較参考例１ 参考例１においてメタクリル酸を他の原料と同様に反応
初期からフラスコに投入し、ｒｃＴＢＮ１３００Ｘ８Ｊ
を用いない以外は参考例１と同様にしてビニルエステル
（Ｉ）とスチレンの混合物を得た。この混合物について
参考例１と同様にして物性をテストした。結果を第１表
に示す。

比較参考例２ アラルダイトｒＧＹ−６０７１Ｊ　　（チバ・ガイギー
社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量４
６５）４６５部、メタクリル酸９０部、スチレン３７０
部、トリエチルアミン２．５部およびハイドロキノン０
．１５部を用いて比較参考例１と同様にして酸価３，１
のビニルエステル（２）とスチレンの混合物を得た。こ
の混合物について参考例１と同様にして物性をテストし
た。

結果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、比較参考例１の場合は熱変
形温度は高いが伸び率が低く靭性に劣り、比較参考例２
の場合は高靭性であるが熱的性質に劣る。これらに比較
して、参考例１で得られたゴム変性ビニルエステルを用
いた場合は、靭性と熱的性質のバランスが良い。

参考例２ 四ツロフラスコにｒＹＤＢ−４００Ｊ　４００部、ｒｃ
ＴＢＮ１３００−Ｘ８Ｊ　１００部、スチレン２５０部
、トリエチルアミン２，６部およびハイドロキノン０．
　２部を投入し、空気を導入しながら１００℃で酸価が
１．５以下となるまで反応させた後、メタクリル酸８０
部を追加して１００〜１１５℃で５時間反応させて酸価
０．３のゴム変性ビニルエステル（２）とスチレンの混
合物を得た。

この混合物について参考例１と同様にして物性をテスト
した。結果を第２表に示す。

参考例３ 参考例２において、メタクリル酸を９５部に増量して使
用した以外は参考例２と同様にして酸価１０．８のゴム
変性ビニルエステル（３）とスチレンの混合物を得た。

この混合物について参考例１と同様にして物性をテスト
した。結果を第２表に示す。

参考例４ 参考例３において、メタクリル酸を他の原料と同様に反
応初期からフラスコに投入した以外は参考例３と同様に
して酸価１０．３のゴム変性ビニルエステル（４）とス
チレンの混合物を得た。この混合物について参考例１と
同様にして物性をテストした。結果を第２表に示す。

比較参考例３ 参考例４において、ｒｃＴＢＮ１３００Ｘ８Ｊを用いな
い以外は参考例４と同様にして酸価８のビニルエステル
（３）とスチレンの混合物を得た。

この混合物について参考例１と同様にして物性をテスト
した。結果を第２表に示す。

参考例５ ｒＹＤＢ−４００Ｊ　４００部、ｒｃＴＢＮ１３００ｘ
１３Ｊ　１５０部、スチレン２５０部、メタクリル酸９
０部、トリエチルアミン２．５部およびハイドロキノン
０．１部を用いて参考例２と同様にして酸価８．５のゴ
ム変性ビニルエステル（５）とスチレンとの混合物を得
た。この混合物について参考例１と同様にして物性をテ
ストした。

結果を第２表に示す。

第３表に示す。

参考例６ 四ツ目フラスコにビスフェノールＡ１モルとプロピレン
オキサイド２．１モルの反応生成物（残存フェノール性
水酸基濃度１２０ｐｐｍ、アルコール性水酸基濃度５．
７当量／ｋｇ）３６０部および無水マレイン酸９８部を
投入し、窒素気流下、２００℃で酸価３８となるまで反
応させて不飽和ポリエステル（Ｉ）を得た。

参考例７〜１２および比較参考例４〜６ラジカル重合性
不飽和オリゴマー（Ｂ）成分として比較参考例１〜３で
得られたビニルエステル（Ｉ）、（２）および（３）を
用い、ゴム変性ビニルエステル（Ａ）成分として参考例
１および２で得られたゴム変性ビニルエステル（Ｉ）お
よび（２）を含むスチレンとの混合物を配合した組成お
よび貯蔵安定性を第３表に示す。また、従来公知のゴム
変性エポキシアクリレート樹脂であるｒＶＴＢＮ１３０
０ｘ２２ＪおよびデックライトＵＥ２０８３　（大日本
インキ（株）製）を用いて同様にテストした結果を比較
参考例４〜６として実施例１〜４および比較例１ 電気用積層板用銅箔（古河サーキットフォイル（株）製
ＴＳＴＯ１厚さ３５μ、以下単に銅箔という。）の処理
面」二に電気用積層板用ガラスクロス（日東紡績（株）
ＷＥ−１８に−ＢＳ、以下単にガラスクロスという。）
８層をベンゾイルパーオキサイドを１重量％含有する樹
脂液を用いて積層し、その」二面をテトロンフィルムで
被覆した後、８０℃で３０分、１１０℃で２０分加熱硬
化させて厚さ１．６ｍｎ＋の銅張り積層板を得た。次に
、通常の方法に従って銅箔のビーリングテストを実施し
た。その時用いた樹脂及びビーリングテストの結果を第
４表に示す。

実施例５ 比較例１において、銅箔として予めその処理面に、ゴム
変性ビニルエステル（３）７０重量部とスチレン３０重
量部との比率の樹脂にベンゾイルパーオキサイド１重量
％およびアクリル酸６重量％を添加した樹脂液を２５０
ｇ／ｍ２の割合で塗布し次いで８０℃で１０分加熱処理
した銅箔を用いた以外は比較例１と同様にして銅張り積
層板を得た。そのビーリング強度は高く、２．１ｋｇで
あった。

実施例６〜１１および比較例２〜３ 銅箔の処理面上にガラスクロス１層、ガラス不織布（日
本バイリーン（株）製、Ｅｐ−４０６０，６０ｇ／ｍ２
）２層、ガラスクロス１層の順にベンゾイルパーオキサ
イドを１重量％含有する樹脂液を用いて積層した後、８
０℃で３０分、１１０℃で２０分加熱硬化させて厚さ１
．６ｍｍの銅張り積層板を得た。次に、通常の方法に従
ってその物性をテストした。その時使用した樹脂及びそ
の物性テストの結果を第５表に示す。

（注１）プレッシャークツカーテスト ・試料　エツチングにより銅箔を全面的に除去し、ダイ
ヤモンドカッターで ４０１１Ｉ１１×４０１１ＩＩｌに切断した積層板。

・処理条件　　１３３℃、６０分 ・吸水率の計算方法 吸水率（％）　＝ＰＣＴ処理後の重量−ＰＣＴ処理前の
重量　Ｘ　１００ＰＣＴ処理前の！量 ・２６０℃半田耐熱試験方法 ＰＣＴ処理した試料を溶融半田浴 （２６０℃±３）に浸漬し、ふくれが生じるまでの時間
（秒数） （注２）Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｃ−６４８１に準じる。

（注３）ＡＳＴＭ　　Ｄ・６１７に準じる。

○：　Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ　（優） Δ：　Ｇｏｏｄ　　　（良） ｘ　：　Ｐｏｏｒ　　　　（不可）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．　エポキシ樹脂（ａ）、アミノ基および／またはカ
   ルボキシル基含有共役ジエン系ゴム状重合体（ｂ）、並
   びにアクリル酸および／またはメタクリル酸（ｃ）を、
   該エポキシ樹脂（ａ）１００重量部当り該ゴム状重合体
   （ｂ）５〜８０重量部の割合且つ該エポキシ樹脂（ａ）
   に含有されるエポキシ基１個当り（ｂ）と（ｃ）とに含
   まれるアミノ基および／またはカルボキシル基の総量が
   ０．７〜１．５個となる割合で用いて反応させて得られ
   るゴム変性ビニルエステル（Ａ）を含有する熱硬化性樹
   脂組成物を用いて積層した補強繊維層と金属箔とを一体
   に硬化してなる電気用金属箔張り積層板。
2. ２．　熱硬化性樹脂組成物が、ゴム変性ビニルエステル
   （Ａ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）からな
   る樹脂組成物またはゴム変性ビニルエステル（Ａ）、ラ
   ジカル重合性不飽和オリゴマー（Ｂ）およびラジカル重
   合性不飽和単量体（Ｃ）からなる樹脂組成物である特許
   請求の範囲第１項記載の電気用金属箔張り積層板。
3. ３．　ゴム状重合体（ｂ）が、アミノ基および／または
   カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重
   合系ゴム状重合体である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の電気用金属箔張り積層板。
4. ４．　樹脂組成物中で占めるゴム状重合体（ｂ）の割合
   が１〜３０重量％である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の電気用金属箔張り積層板。
5. ５．　ラジカル重合性不飽和オリゴマー（Ｂ）が不飽和
   ポリエステルおよび／またはエポキシ（メタ）アクリレ
   ートである特許請求の範囲第２項記載の電気用金属箔張
   り積層板。
6. ６．　ラジカル重合性不飽和オリゴマー（Ｂ）が下記一
   般式（ I ）で示される２価アルコールを全アルコール
   成分の少なくとも５０当量％を占める割合で用いて導か
   れた不飽和ポリエステルである特許請求の範囲第５項記
   載の電気用金属箔張り積層板。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１ 〜４の整数でかつ２≦ｍ＋ｎ≦５の式を満すものであり
   、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立して炭素数２〜３
   のアルキレン基を示しかつ▲数式、化学式、表等があり
   ます▼の部分と ▲数式、化学式、表等があります▼の部 分はいずれもそれぞれ異なる繰り返し単位がランダムに
   結合しているものであってもよい。