JP4028761B2 - 電気用金属箔張り積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低熱膨張性、靭性、耐熱性、耐水性、銅箔との密着性、ドリル加工性等に優れた硬化物を形成するビニルエステル系ラジカル重合性樹脂組成物から得られる電気用金属箔張り積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるビニルエステルは、エポキシアクリレートとも呼ばれ、通常、ラジカル重合性単量体と併用することによりラジカル重合性樹脂として用いられる。このビニルエステル樹脂は常温で液状を示すため、取扱い作業性に優れるというメリットを有している。しかもこのビニルエステル樹脂を硬化させた硬化物は、耐薬品性、強度、耐熱性、靭性等の特性が比較的良好であり、金属に比べて軽量でかつ耐食性にも優れているので、ビニルエステル樹脂を含む成形材料が各種分野に用いられ、また、ライニングや塗料等の分野にも使用されている。
【０００３】
しかしながら、このように優れた特性を有するビニルエステル樹脂であっても、その成形法や適用分野によっては、必ずしも満足できる性能が得られていないことから、さらなる改善が要求されている。例えば、電気用プリント配線基板や絶縁板等の分野では、パンチング加工時のクラックや補強繊維の層間剥離に耐え得る高度な耐衝撃性や靭性が、ビニルエステル硬化物に求められ、加えて高温のハンダ工程にも耐え得る耐熱性が要求される。特に、電気・電子機器、通信機器、計算機器等に広く用いられるプリント配線板については、配線の高密度化・高集積化がハイスピードで進展しており、配線用の金属箔張り積層板の耐熱性等の向上による信頼性向上が一層強く求められている。このような点で、金属箔張り積層板は、より高度な耐熱性、低い線膨張係数、高度な耐衝撃性および靭性を兼ね備えることが要求される。また、金属箔張り積層板にはドリル加工性も必要である。このドリル加工性は生産性向上のための重要な性能であり、具体的には、切削性がよく、スミア（樹脂カス）の発生およびドリル孔の内壁の荒れが極めて少なく、ドリル刃の寿命を短縮させないような、すなわち耐ドリル摩耗性に優れた硬化物を得ることのできる樹脂が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、電気用金属箔張り積層板を製造する際に用いられる硬化性樹脂の分子設計を制御することによって、耐熱性、耐衝撃性、靭性がバランスを採りつつ高レベルであり、線膨張率が小さく、金属箔と硬化樹脂層との密着性に優れ、さらに耐ドリル摩耗性にも優れている電気用金属箔張り積層板を提供することを課題として掲げた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属箔張り積層板は、金属箔と補強繊維層とが硬化樹脂により一体化された電気用金属箔張り積層板であって、金属箔と補強繊維層との一体化に当たり、ビスフェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートとから合成され、分子量が２０００以上である高分子量ビニルエステルを、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法で測定されたクロマトグラムの面積比率で３０％以上含有するビニルエステルと、ラジカル重合性単量体とを含有するラジカル重合性樹脂組成物を用いて、これを硬化させたところに要旨を有する。ビニルエステル中に高分子量ビニルエステルを含有させたことで、高い耐熱性と靭性等を両立させることができた。
【０００６】
ビニルエステルが１０〜４５質量％のブロムを含むものであるか、難燃剤（添加型）を０．０１〜３０質量％含むものであると、電気用金属箔張り積層板に難燃性を付与することができる。このとき、添加型難燃剤としては、窒素原子含有化合物、リン原子含有化合物および珪素原子含有化合物よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【０００７】
ラジカル重合性単量体は、スチレンおよび（メタ）アクリル酸が好ましく、硬化性に優れた樹脂組成物が得られ、硬化物の特性も良好となる。
【０００８】
ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させた硬化物の荷重たわみ温度が９０℃以上となるようなラジカル重合性樹脂組成物を用いることで、電気用金属箔張り積層板の耐熱性は一層良好となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の電気用金属箔張り積層板の製造のために用いられるラジカル重合性樹脂組成物について説明する。このラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂であるビニルエステルと、ラジカル重合性単量体とを必須成分として含むものである。このビニルエステルは、ビスフェノールおよび／またはブロム化ビスフェノール（以下、ビスフェノール成分という）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂成分という）と、（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレート（以下、（メタ）アクリロイル基導入成分という）とから合成され、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルを、ＧＰＣ法で測定されたクロマトグラムの面積比率で３０％以上含有することを必須要件とする。
【００１０】
分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は、ビニルエステルの合成の際に用いられるビスフェノール成分とエポキシ樹脂成分および（メタ）アクリロイル基導入成分の使用割合に依存する。従って、後述するビニルエステル合成反応の際に、得られるビニルエステル中の分子量２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量がＧＰＣ法で測定されたクロマトグラムの面積比率で３０％以上となるように、各成分の使用割合を調整すればよい。
【００１１】
本発明に係る上記ビニルエステルは、ビスフェノール成分とエポキシ樹脂成分と（メタ）アクリロイル基導入成分との反応によって合成されるビニルエステルであって、合成された「ビニルエステル」は、鎖延長された様々な分子量のビニルエステルや、鎖延長されていないビスフェノールやブロム化ビスフェノールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、あるいはビスフェノール型エポキシ樹脂やブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物（低分子量ビニルエステル）等の混合物となる。
【００１２】
本発明のビニルエステルは、分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基間の距離が比較的長い高分子量ビニルエステル成分の存在によって、硬化物の架橋間距離を比較的長く設定できるので、強度・耐熱性を低下させることなく、耐衝撃性と靭性がバランスよく向上し、かつ他の特性も優れたものとなると考えられる。これらの効果を発揮させるには、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルは、全ビニルエステル中、ＧＰＣ法で測定されたクロマトグラムの面積比率で３０％以上必要である。３０％未満では、得られる硬化物が脆弱になるためである。この分子量２０００以上の高分子量ビニルエステルの量は３５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。ただし、あまりに多過ぎると、ビニルエステルの粘度が高くなって取扱い作業性が低下するので、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。
【００１３】
また、高分子量ビニルエステルは、分子量２０００以上であれば上記効果が発揮されるが、分子量４０００以上の高分子量ビニルエステルが含まれていると、上記効果が一層発揮されて耐衝撃性と靭性、さらには他の特性も一層向上するため、このような分子量４０００以上の高分子量ビニルエステルが全ビニルエステル中、ＧＰＣ法で測定されたクロマトグラムの面積比率で２０％以上含まれていることは本発明のより好ましい実施態様である。ただし、このような分子量４０００以上のビニルエステルが多く含まれる樹脂組成物は高粘度になって取扱い性が劣ってくるので、その上限は５０％とすることが好ましい。さらに、分子量１０００以下の低分子量ビニルエステルも、耐熱性を高め、靭性とのバランスを採るのに必要であるので、このような低分子量ビニルエステルが２０〜５０％含まれていることが好ましい。分子量４０００以上の高分子量ビニルエステルが２０〜５０％、分子量１０００以下の低分子量ビニルエステルが２０〜５０％を含むビニルエステルが最も好ましいビニルエステルである。
【００１４】
ビニルエステル中に占める高分子量ビニルエステルの含有量は、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）装置によって求めることができる。本発明では、下記条件で測定した。

【００１５】
分子量２０００のポイントは、標準サンプルとしてポリスチレンオリゴマー（東ソー社製、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」）を用い、この標準サンプルで上記ＧＰＣ条件における分子量検量線を作成して求めた。また、高分子量ビニルエステルの含有量は、この検量線を使用し、次の方法で求めた。まず、上記ＧＰＣ条件で測定対象となるビニルエステルのクロマトグラムを得る。図１に、検量線とクロマトグラムの例を示す。横軸がリテンションタイム（分）、検量線の縦軸が分子量Ｍの常用対数（ＬｏｇＭ）であり、クロマトグラムの縦軸は図示していないが検出強度（ｍＶ）である。検量線上の分子量２０００の点から垂線を下ろしたとき、この垂線とベースラインとピーク波形で囲まれる高分子量領域側（斜線部）の面積Ｓ₁についての、クロマトグラム曲線とベースラインで囲まれた全ピーク波形面積Ｓ₂に対する面積比率（Ｓ₁／Ｓ₂）を、全ビニルエステル中に占める分子量２０００以上の高分子量物の含有量（％）とした。
【００１６】
上記ビニルエステルの第１の原料となるビスフェノール成分は、ビスフェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールであり、ビスフェノールは、下記一般式（１）で表される。中でも特に好ましいのはビスフェノールＡ、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００１７】
【化１】

【００１８】
また、ブロム化ビスフェノールの具体例は下記一般式（２）で表すことができ、中でも、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるテトラブロムビスフェノールＡは、入手が容易でかつ１分子当たりのブロム数が多いため最適である。
【００１９】
【化２】

【００２０】
ビスフェノールとブロム化ビスフェノールの使用割合は特に限定されない。なお、ビニルエステルそのものに難燃性を付与するためには、ビニルエステルが１０〜４５質量％のブロムを有していることが好ましい。ビニルエステル中のブロム含有量が１０質量％未満では、満足のいく難燃性が得られ難くなる。より難燃性を高めるには、１８質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは２２質量％以上である。しかし、ブロム含有量があまりに多くなると、ラジカル重合性不飽和単量体との相溶性が低下してくるので、４５質量％以下が好ましい。このような難燃性ビニルエステルを得る場合には、ビスフェノール成分中に占めるブロム化ビスフェノールの量で１５モル％以上とすることが好ましい。１５モル％未満では、硬化物が難燃性不足になることがあるが、エポキシ樹脂成分中に占めるブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂の使用量を多くし、ビニルエステル中に占めるブロム含有量で１０質量％以上を確保すればよい。ブロム化ビスフェノールのより好ましい使用量は３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。
【００２１】
本発明に係るビニルエステルの第２の原料となるエポキシ樹脂成分は、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【００２２】
前述したビスフェノールあるいはブロム化ビスフェノールにエピクロロヒドリンを公知の条件で反応させれば、下記一般式（３）で代表されるビスフェノール型エポキシ樹脂や、下記一般式（４）で代表されるブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂を得ることができ、また、種々のグレードのものが市販されている。これらの中でも特に好ましいのは、一般式（３）、（４）においてＹ¹、Ｙ²がいずれも−Ｃ（ＣＨ₃）₂−でｃ〜ｆがいずれも２であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂として特に好ましいのは、鎖延長による硬化物物性の最適化が容易である点で、エポキシ当量が１７０以上、５００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００２６】
また、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として特に好ましいのは、ビスフェノール型エポキシ樹脂と同様の理由で、エポキシ当量が３３０以上、８００以下のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。とりわけ好ましいのは、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。１分子中にビスフェノール骨格とブロム化ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂も、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂として用いることができる。
【００２７】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂とのモル比率は特に限定されない。また、ビニルエステルそのものに難燃性を付与する場合には、ビスフェノール成分のビスフェノールとブロム化ビスフェノールのモル比率を考慮して、得られるビニルエステル中のブロム含有量が１０〜４５質量％となるように設定するとよい。ブロム含有量が１０質量％未満では、満足のいく難燃性が得られ難く、逆にブロム含有量が多過ぎると、ラジカル重合性単量体との相溶性が低下し、取扱い性が悪くなるからである。
【００２８】
ビニルエステルの第３の原料である（メタ）アクリロイル基導入成分は、樹脂にラジカル重合性を与えるためのものであり、（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートを用いる。（メタ）アクリル酸は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基に反応させるために用いられ、グリシジル（メタ）アクリレートは、フェノール成分のヒドロキシル基に反応させるために用いられる。
【００２９】
ビニルエステルの合成反応は、
・ビスフェノール成分、エポキシ樹脂成分、（メタ）アクリロイル基導入成分を一気に仕込み一括して行う方法（方法１）、
・ビスフェノール成分とエポキシ樹脂成分による鎖延長反応を先に行い、次いで（メタ）アクリロイル基導入成分を反応させる方法（方法２）、
・ビスフェノール成分、エポキシ樹脂成分、グリシジル（メタ）アクリレートあるいは、ビスフェノール成分、エポキシ樹脂成分、（メタ）アクリル酸による鎖延長反応を先に行い、次いで、（メタ）アクリル酸あるいはグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる方法（方法３）
等があり、いずれの方法を採用しても構わない。
【００３０】
いずれの合成法を採用するにしても、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基、またはエポキシ樹脂成分中のエポキシ基とグリシジル（メタ）アクリレート中のエポキシ基の合計エポキシ基１当量に対し、ビスフェノール成分に含まれるフェノール性ヒドロキシル基、または、ビスフェノール成分に含まれるフェノール性ヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の合計量が０．９〜１．１当量となるように仕込んで反応させることが望ましい。
【００３１】
ビスフェノール成分と（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートとのモル比は、ビスフェノール成分に含まれるフェノール性ヒドロキシル基の合計１当量に対し、（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基および／またはグリシジル（メタ）アクリレートに含まれるエポキシ基の合計量が０．２〜１．３当量となるように仕込んで反応させることが好ましい。ビスフェノール成分が少ないと、高分子量ビニルエステル、特に分子量２０００以上のものが不足気味となり、また（メタ）アクリル酸量および／またはグリシジル（メタ）アクリレート量が少ないと、ラジカル重合性樹脂の硬化性が低くなる傾向が生じるからである。
【００３２】
ビニルエステル合成反応条件は特に限定されないが、好ましくは温度を８０〜１３０℃の範囲とし、この温度範囲で反応が完了するように反応時間を適宜設定して行うのがよい。この際、反応促進のために反応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行によるゲル化等を起こすことのないよう、重合禁止剤や分子状酸素を添加することももちろん有効である。
【００３３】
反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；２−エチル−４−イミダゾール等のイミダゾール類；アミド類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；スルホニウム塩；スルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられる。
【００３４】
これらの反応触媒は、ビニルエステル合成原料の総量に対し０．００５質量％以上、３．０質量％以下が好ましい。０．００５質量％未満では、満足のいく反応促進効果が得られないことがあり、逆に３．０質量％を超えて過多に添加しても、反応促進効果が飽和するからである。より好ましい範囲は０．０５質量％以上、１．０質量％以下である。
【００３５】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、ナフトキノン、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物等が挙げられる。また、分子状酸素を反応容器内に存在させても重合禁止効果があり、例えば空気、あるいは空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等を反応容器に吹き込む、いわゆるバブリングを行えばよい。重合禁止効果を高めるには、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００３６】
本発明では、ビニルエステルの分子量を高めて金属箔張り積層板の特性を高めることを目的としており、生成するビニルエステルは高粘度となるため、合成反応を希釈剤の存在下で行うことも有効である。希釈剤として不活性有機溶剤を使用した場合は、ビニルエステル合成反応後に脱溶剤すればよい。また合成されたビニルエステルは、ラジカル重合性単量体と共にラジカル重合性樹脂として使用されるので、上記合成反応をラジカル重合性単量体の存在下で行う方法を採用すれば、反応生成物がそのままラジカル重合性樹脂になり、各種成形材料の原料としてそのまま使用できるので、脱溶剤工程が不要となるというメリットがある。
【００３７】
ビニルエステルと共にラジカル重合性樹脂を構成するラジカル重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族系単量体類；（メタ）アクリル酸；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルレート類；トリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
上記ラジカル重合性単量体の中でも特に好ましいのはスチレンである。スチレンは、ビニルエステルとの重合反応性が良好で、相溶性にも優れており、強度・耐熱性と耐衝撃性・靭性とのバランスに優れた硬化物が得られ易いからである。また、（メタ）アクリル酸は、ラジカル重合性樹脂組成物に配合される無機充填剤や金属箔張り積層板の製造の際に用いられる補強繊維層との濡れ性の向上に効果的であるので、スチレンと共に用いてもよい。ただし、（メタ）アクリル酸は、少量で上記効果が発揮し、多量に添加すると硬化物の物性が低下するので、ラジカル重合性樹脂（ビニルエステル＋ラジカル重合性単量体）中に占める比率で１〜１０質量％が好ましい。１質量％未満では濡れ性改善の目的が有効に発揮されない。より好ましい下限は２質量％、より好ましい上限は８質量％である。
【００３９】
ラジカル重合性樹脂中のビニルエステルとラジカル重合性単量体の量は特に限定されないが、ビニルエステルの量を２０〜８０質量％、ラジカル重合性単量体の量を２０〜８０質量％とするのが好ましい。ビニルエステルが２０質量％未満（単量体が８０質量％超）となると、ビニルエステルの量が相対的に少なくなるので、硬化収縮が大きくなって硬化物にクラックが発生したり、ビニルエステルと単量体との相溶性が低下する等の不都合がある上に、硬化に時間がかかることがある。一方、ビニルエステルが８０質量％を超える（単量体が２０質量％未満）と、単量体による希釈効果が不十分となって作業性が低下する。より好ましいビニルエステルの下限は４０質量％（単量体量の上限６０質量％）、さらに好ましいビニルエステルの下限は５０質量％（単量体の上限５０質量％）である。より好ましいビニルエステルの上限は７０質量％（単量体量の下限３０質量％）である。
【００４０】
本発明の金属箔張り積層板の製造には、上記ラジカル重合性樹脂を必須的に含むラジカル重合性樹脂組成物を用いる。なお、ラジカル重合性樹脂組成物中には、本発明の目的を妨げない範囲で、本発明に係るビニルエステル以外のビニルエステル、不飽和ポリエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性オリゴマーが含まれていてもよい。
【００４１】
ビニルエステルとして、ブロムを含まないビニルエステルか、ブロム量が１０質量％未満のビニルエステルを用い、かつ、難燃性が必要である用途に適用する場合は、ラジカル重合性樹脂組成物には難燃剤を添加することが好ましい。もちろん、ブロム量が１０質量％を超えるビニルエステルを用いる場合でも、難燃剤を添加しても構わない。難燃剤の添加量は、ビニルエステル中のブロムの量に応じて適宜増減すればよいが、ラジカル重合性樹脂組成物中の量として０．０１〜３０質量％が好ましい。０．０１質量％より少ないと難燃性が不充分であり、３０質量％を超えて配合すると、耐熱性等の性能低下やブリードアウト等の不都合が起こるため好ましくない。
【００４２】
難燃剤としては、窒素原子含有化合物、リン原子含有化合物、珪素原子含有化合物が難燃効果が高く、これらの１種以上を用いることが好ましい。窒素原子含有化合物としては、メラミン化合物、グアニジン塩類、アミド化合物等が挙げられる。リン原子含有化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート等のリン酸エステル類や芳香族縮合リン酸エステル（例えば、大八化学社製「ＰＸ−２００」等が挙げられる。珪素原子含有化合物としては、ジメチルシリコーンオイル、超高分子量ジメチルシリコーンポリマー、シリコーンレジン、Ｓｉパウダー（例えば、ダウ・コーニング社製「ＳｉパウダーＤＣ４−７０８１」；）が挙げられ、特にＳｉパウダーは少量添加で難燃効果が著しい。また、酸化アンチモン、ホウ素化合物等を難燃助剤として配合してもよい。
【００４３】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、金属粉末、カオリン、タルク、ミルドファイバー、珪砂、珪藻土、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉、クレー等が挙げられる。これらの中でも水酸化アルミニウムは、成形性に優れ、難燃性向上効果も有している点で好適である。無機充填剤は、ラジカル重合性樹脂１００質量部に対し、３０〜４００質量部の範囲で配合することが好ましい。また、金属箔張り積層板の補強繊維層への含浸性が妨げられない範囲で、公知の繊維強化材（チョップドストランドが好ましい）を添加してもよい。
【００４４】
ラジカル重合性樹脂組成物を金属箔張り積層板の製造の際に硬化させるには、加熱するか、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射すればよく、この際、熱重合開始剤や光重合開始剤、光増感剤等を配合し、硬化時間の短縮を図ることも有効である。
【００４５】
熱重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオジケネート、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジエチルバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。
【００４６】
また、熱重合時に硬化促進剤を混合することも有効であり、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等あるいは三級アミンが代表例として挙げられる。熱重合開始剤は、ラジカル重合性樹脂１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の使用が好ましい。
【００４７】
光重合開始剤としては公知のものが特に限定されず使用できる。光重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性樹脂１００質量部に対し０．１〜５．０質量部の範囲が好ましい。また、公知の光増感剤を併用することも勿論有効である。
【００４８】
光重合開始剤を配合したラジカル重合性樹脂や成形材料を硬化させるには、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を公知の装置を用いて成形材料に照射すればよい。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を備えたものが使用可能である。また、電子線照射装置としては、例えば、走査型エレクトロカーテン型、カーテン型、ラミナー型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。
【００４９】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物を金属箔張り積層板の製造のために使用するに当たっては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の不活性溶剤を希釈剤として配合し、また、必要に応じて顔料、着色剤、耐炎剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防錆剤、静電防止剤、熱可塑性樹脂、エラストマー等を配合することができる。
【００５０】
次に、本発明の電気用金属箔張り積層板について説明する。金属箔としては特に限定されないが、一般的には、電気抵抗の低い銅箔が用いられる。適宜厚さの電解・圧延銅箔が好ましい。
【００５１】
補強繊維層の繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維等の無機繊維；ポリエステル系、ポリアミド系（全芳香族系も含む）、フッ素樹脂系、フェノール系の各種有機繊維が適宜使用できる。これらの繊維には、適宜、公知の表面処理を施してもよい。補強繊維層の形状も、電気用に適していれば、織布状、不織布状等、適宜選択可能である。
【００５２】
金属箔張り積層板を製造する方法としては、公知の方法がいずれも採用でき、例えば、補強繊維層に硬化前のラジカル重合性樹脂組成物を含浸させてた後に金属箔を重ねて、加熱加圧しながら樹脂を硬化させる方法が一般的である。なお、本発明の金属箔張り積層板には、片面金属箔張り積層板タイプ、両面金属箔張り積層板タイプのいずれも含まれる。
【００５３】
本発明の電気用金属箔張り積層板は、プリント配線基板用途等、あらゆる電子・電気部品等に幅広く使用できる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではなく、前記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の範疇に含まれる。なお、実施例中の部、％は、特記しない限り質量基準である。
【００５５】
合成例１
撹拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を備えた反応容器（フラスコ）に、テトラブロムビスフェノールＡ［２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン］；東ソー社製、商品名「フレームカット１２０Ｇ」］１０８８部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（非ブロムタイプ；東都化成社製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量１８４）８９４部と、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、エポキシ当量４０２）４５９部、メタクリル酸１７６部、トリエチルアミン（反応触媒）５．２部、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．５２部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で８時間反応させた。酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル１を得た。
【００５６】
このビニルエステル１のブロム含有量は約３３％である。また、前記した条件でＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１６００、ビニルエステル１中の分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は６３％（クロマトグラムの面積比率）であった。このビニルエステル１に、スチレン１２４９部を加え、ラジカル重合性樹脂（ビニルエステル樹脂）Ｎｏ．１を得た。
【００５７】
合成例２
合成例１と同様の反応容器に、「フレームカット１２０Ｇ」１０８８部、「エポトートＹＤ−１２７」９２０部、「エポトートＹＤＢ−４００」８０４部、メタクリル酸２６３部、トリエチルアミン６．２部、ハイドロキノン０．６２部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で８時間反応させた。酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル２を得た。
【００５８】
このビニルエステル２のブロム含有量は約３４％である。また、Ｍｎは１２００、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は４３％（クロマトグラムの面積比率）であった。このビニルエステル２に、スチレン１４６７部を加えることにより、ラジカル重合性樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００５９】
合成例３
合成例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ（三井化学社製）２２８部、「エポトートＹＤ−１２７」７３６部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（反応触媒）２．１部、ハイドロキノン０．２１部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で５時間反応させた。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになったのを確認した後、メタクリル酸１８１部を加え、さらに１１０℃で５時間反応させた。酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル３が得られた。
【００６０】
このビニルエステル３のブロム含有量は０％である。また、Ｍｎは９５０であり、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は３０％（クロマトグラムの面積比率）であった。このビニルエステル３に、スチレン５３０部を加えてラジカル重合性樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００６１】
合成例４
合成例１と同様の反応容器に、「フレームカット１２０Ｇ」１３６０部、「エポトートＹＤ−１２７」５５２部、グリシジルメタクリレート２８４部、トリエチルアミン９．２部、ハイドロキノン０．８部、希釈剤としてスチレン４００部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で９時間反応させた。得られたビニルエステル４の酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロム含有量は３６％である。また、Ｍｎは１７５０、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は７２％（クロマトグラムの面積比率）であった。このビニルエステル４とスチレンの混合物に、さらにスチレン６４８部を加え、ラジカル重合性樹脂Ｎｏ．４を得た。
【００６２】
合成例５（低分子量ビニルエステルの合成）
合成例１と同様の反応容器に、「エポトートＹＤ−１２７」７１０部、メタクリル酸３３８部、トリエチルアミン３．５部、ハイドロキノン０．３５部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で６時間反応させた。酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル５を得た。このビニルエステル５のブロム含有量は０％である。また、Ｍｎは３９０、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は０％（クロマトグラムの面積比率）であった。このビニルエステル５に、スチレン４５０部を加え、低分子量タイプのラジカル重合性樹脂Ｎｏ．５を得た。
【００６３】
合成例６（比較用）
合成例１と同様の反応容器に、「エポトートＹＤＢ−４００」１６０８部、メタクリル酸３５１部、トリエチルアミン３．９部、ハイドロキノン０．３９部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で６時間反応させた。酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル６を得た。このビニルエステル６のブロム含有量は約４０％である。また、Ｍｎは４８０、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は０％（クロマトグラムの面積比率）であった。このビニルエステル６に、スチレン８４０部を加えて比較用ラジカル重合性樹脂Ｎｏ．６を得た。
【００６４】
合成例７（比較用）
合成例１と同様の反応容器に、「ビスフェノールＡ」２２８部、「エポトートＹＤ−１２７」８８３部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．７部、ハイドロキノン０．２７部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で５時間反応させた。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになったのを確認した後、メタクリル酸２４９部を加え、さらに１１０℃で５時間反応させた。酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル７を得た。このビニルエステル７のブロム含有量は０％である。また、Ｍｎは８５０、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は２８％（クロマトグラムの面積比率）であった。このビニルエステル７に、スチレン６４９部を加え、比較用ラジカル重合性樹脂Ｎｏ．７を得た。
【００６５】
合成例８
合成例１と同様の反応容器に、カルボキシル基含有液状アクリロニトリルブタジエンゴム（B.F.Goodrich Chemical社製；商品名「ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３」）１８４部、「エポトートＹＤ−１２７」３６８部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．４部、ハイドロキノン０．１４部、希釈剤としてスチレン２００部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で５時間反応させた。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになったのを確認した後、メタクリル酸１６３部を加え、さらに１１０℃で５時間反応させた。酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル８を得た。このビニルエステル８のブロム含有量は０％である。また、Ｍｎは１３６０、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は２０％（クロマトグラムの面積比率）であった。このビニルエステル８に、スチレン２７６部を加え、比較用ラジカル重合性樹脂Ｎｏ．８を得た。
【００６６】
以上の結果をまとめて表１に示した。なお、表１では、各組成をモル(mol)で示した。
表中の略語は、以下の意味である。
ＴＢＢＡ：テトラブロムビスフェノールＡ（「フレームカット１２０Ｇ」）
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
ＹＤ−１２７：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エポトートＹＤ−１２７」）
ＹＤＢ−４００：テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エポトートＹＤＢ−４００」）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＣＴＢＮ：カルボキシル基含有液状アクリロニトリルブタジエンゴム（「ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３」）
≧２０００：ビニルエステル中の分子量２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量（％；クロマトグラムの面積比率）
【００６７】
【表１】

【００６８】
実験例
上記合成例１〜８で得られたラジカル重合性樹脂Ｎｏ．１〜８を用い、表２に示した組成で、ラジカル重合性樹脂と、必要に応じて芳香族縮合リン酸エステル系添加型難燃剤（大八化学社製、商品名「ＰＸ−２００」）およびアクリル酸を混合して樹脂混合物を作成した。この樹脂混合物１００部を用い、硬化物の物性、積層板の物性を下記方法で測定し、結果を表３に示した。なお、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルが３０％（クロマトグラムの面積比率）以上含まれるＮｏ．１〜８は本発明の積層板に用いられるラジカル重合性樹脂組成物に係る本発明例であり、Ｎｏ．９〜１２は高分子量ビニルエステルが３０％（クロマトグラムの面積比率）未満の比較例である。また、表２の略語は以下の意味である。
≧２０００：ビニルエステル中の分子量２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量（％；クロマトグラムの面積比率）
≧４０００：ビニルエステル中の分子量４０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量（％；クロマトグラムの面積比率）
１０００〜４０００：ビニルエステル中の分子量１０００超４０００未満のビニルエステルの含有量（％；クロマトグラムの面積比率）
≦１０００：ビニルエステル中の分子量１０００以下の低分子量ビニルエステルの含有量（％；クロマトグラムの面積比率）
【００６９】
１．硬化物の物性測定方法
［破壊靭性値］
上記樹脂混合物１００部に、熱重合開始剤（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）１．０部を加えて均一に混合し、図２に示す形状・寸法のサンプルを作って、熱風循環式乾燥炉中１１０℃で３０分間、さらに１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。続いて、硬化物サンプルの中央の切欠き部先端に剃刀でスタータークラックを入れた。切欠き部の長さは２ｍｍ、幅は１ｍｍ、スタータークラックの長さは２ｍｍであり、よってａは４ｍｍである。このサンプルの中央部に、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で下向きに荷重をかけたときの荷重−時間カーブ（図３）を求め、破壊時の荷重（Ｐｃ）、クラックの長さ（ａ）等から下記式１により破壊靭性値（ＭＰａ・ｍ^1/2）を算出した。
【００７０】
【式１】

【００７１】
［荷重たわみ温度］
破壊靭性値のときと同様に、上記樹脂混合物１００部に、「パーブチルＯ」１．０部を加えて均一に混合し、熱風循環式乾燥炉中１１０℃で３０分間、さらに１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、東洋精機社製の「Ｈ．Ｄ．Ｔ．＆Ｖ．Ｓ．Ｐ．Ｔ．ＴＥＳＴＥＲ」を用いて、荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【００７２】
［難燃性］
上記樹脂混合物１００部に対し、「パーブチルＯ」１．０部と水酸化アルミニウム（昭和電工社製、商品名「ハイジライトＨ−３２０」）１００部とを加えて均一に混合し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍのガラスケースに注型し、熱風循環式乾燥炉を用いて１１０℃で３０分間、さらに１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。得られた硬化物サンプルについて、「ＵＬ−９４」に準拠して燃焼試験を行った。Ｖ−０は難燃性が優れていることを示し、ＨＢレベルは難燃性が低いことを示す。
【００７３】
２．積層板の物性の測定方法
［金属箔張り積層板サンプルの作製］
上記各樹脂混合物１００部に、熱重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パークミルＨ−８０」、８０％溶液）１．０部と、水酸化アルミニウム（住友化学社製、商品名「ＣＬ−３１０」）３０部を加えて混合した樹脂組成物Ａと、上記樹脂混合物１００部に水酸化アルミニウム「ＣＬ−３１０」を１４０部加えて混合した樹脂組成物Ｂを調製した。
【００７４】
ガラス繊維不織布（日本バイリーン社製、商品名「ＥＰ−４０６０」、６０ｇ／ｍ²）に樹脂組成物Ｂを含浸させたものを２枚重ね、その両側にガラス織布（日東紡績社製、商品名「ＷＥ−１８Ｋ−ＢＫ」）に樹脂組成物Ａを含浸させたもの各１枚をそれぞれ積層し、さらに、その両側にそれぞれ厚さ１８μｍの銅箔（古河サーキットフォイル社製、商品名「ＴＳＴＯ」）各１枚を配して、積層物を作製した。この積層物を金属プレートの間に挟み、平置きの状態で１１０℃で６０分間加熱硬化させ、さらに１７０℃で３０分間アフターキュアし、厚さ１．６ｍｍの両面銅箔張り積層板を得た。
【００７５】
［線膨張率α］
ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠し、４０〜１００℃における線膨張率αをＴＭＡで求めた。試験片は、積層板から銅箔をエッチングで除去した後、短尺（横）方向に１５ｍｍ、断面積が３ｍｍ×１．５ｍｍとなるように切り出したものを用いた。
【００７６】
［ピール強度］
ＪＩＳ Ｃ ６４８１のプリント配線板用銅張り積層板試験法の引きはがし強さ試験を参考にして、ナイフまたはエッチングによって積層板の片面の中央部に１０±０．１ｍｍの銅箔を残して両側の銅箔を除去した試料（全幅２０ｍｍ、全長１００ｍｍ）を作製した。銅箔の先端をチャックで掴み、引張方向が銅箔面に垂直になる方向に、５０ｍｍ／分の速度で連続的に約５０ｍｍ引きはがし、この間の荷重の最低値をピール強度（ｋＮ／ｍ）とした。
【００７７】
［ドリル摩耗率］
前記厚さ１．６ｍｍの両面銅箔張り積層板を４枚重ねて、直径０．５ｍｍのキリ状ドリルを用い、送り速度２．４ｍｍ／分、回転数７５００ｒｐｍで５０００個の孔を開けた。使用前ドリルの直径Ｘと、使用前ドリルの直径Ｙとを測定し、１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘをドリル摩耗率（％）とした。この値が大きいほど、耐ドリル摩耗性に劣ることとなる。
【００７８】
［ハンダ耐熱性］
前記厚さ１．６ｍｍの両面銅箔張り積層板を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断し、２６０℃のハンダ浴に浮かべて放置し、積層板に膨れ等の異常が生じるまでの時間（分）を目視で確認した。１２０秒放置しても異常が認められなかった場合は、「＞１２０」と示し、１２０秒よりも速く異常が認められた場合は、その時間を示した。
【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
表３から明らかなように、本発明例１〜８では、破壊靭性値と荷重たわみ温度とがバランス良く優れており、線膨張率、密着性、積層板としての物性にも優れるものであった。これに対し、高分子量ビニルエステルが含まれていない比較例９、１０は、耐熱性には優れているが脆くなっており、破壊靭性値は低い。また、積層板としての物性にも劣るものであった。比較例１１は破壊靭性値が改善されているが若干低く、ドリル摩耗率に劣っていた。比較例１２は、ゴム成分が入っていることから、破壊靭性値と荷重たわみ温度のバランスは良好であったが、線膨張率が大きいことがわかる。また、ブロムを適量含有する系では、いずれも優れた難燃性を示した。
【００８２】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されているので、耐熱性、耐衝撃性、靭性がバランスを採りつつ高レベルであり、線膨張率が小さく、金属箔と硬化樹脂層との密着性に優れ、さらに耐ドリル摩耗性にも優れている電気用金属箔張り積層板を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子量ビニルエステル成分量の特定法を説明するためのＧＰＣクロマトグラムと検量線である。
【図２】破壊靭性値を測定するための硬化試験片を示す説明図である。
【図３】破壊靭性値の測定に用いた荷重−時間カーブである。

Claims (6)

1. 金属箔と補強繊維層とが硬化樹脂により一体化された電気用金属箔張り積層板であって、金属箔と補強繊維層との一体化に当たり、ビスフェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートとから合成され、分子量が２０００以上である高分子量ビニルエステルを、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法で測定されたクロマトグラムの面積比率で３０％以上含有するビニルエステルと、ラジカル重合性単量体とを含有するラジカル重合性樹脂組成物を用いて、これを硬化させたことを特徴とする電気用金属箔張り積層板。
2. 上記ビニルエステルが、１０〜４５質量％のブロムを含むものである請求項１に記載の電気用金属箔張り積層板。
3. 上記ラジカル重合性樹脂組成物が、難燃剤を０．０１〜３０質量％含むものである請求項１または２に記載の電気用金属箔張り積層板。
4. 上記難燃剤が、窒素原子含有化合物、リン原子含有化合物および珪素原子含有化合物よりなる群から選択される１種以上である請求項３に記載の電気用金属箔張り積層板。
5. 上記ラジカル重合性単量体が、スチレンおよび（メタ）アクリル酸である請求項１〜４のいずれかに記載の電気用金属箔張り積層板。
6. 上記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させた硬化物の荷重たわみ温度が９０℃以上となるようなラジカル重合性樹脂組成物を用いるものである請求項１〜５のいずれかに記載の電気用金属箔張り積層板。

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