JPH11236430A - ポリフェニレンエーテル熱硬化性組成物 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル熱硬化性組成物

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JPH11236430A
JPH11236430A JP33373098A JP33373098A JPH11236430A JP H11236430 A JPH11236430 A JP H11236430A JP 33373098 A JP33373098 A JP 33373098A JP 33373098 A JP33373098 A JP 33373098A JP H11236430 A JPH11236430 A JP H11236430A
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JP
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epoxy compound
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brominated epoxy
polyphenylene ether
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JP33373098A
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Gary William Yeager
ゲリー・ウィリアム・イエイガー
Yiqun Pan
イクン・パン
James Estel Tracy
ジェイムズ・エステル・トレーシー
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326Organic insulating material consisting of one material containing O
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides
    • C08L71/123Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 繊維強化材の無溶剤含浸、無溶剤塗膜形成、
樹脂トランスファー成形等を始めとする溶融形成技術に
適合した硬化性ポリフェニレンエーテル熱硬化性組成
物。 【解決手段】 数平均分子量約3000〜約15000
g/molのポリフェニレンエーテル、1種類以上のア
リル系化合物、臭素化エポキシ化合物及び臭素化エポキ
シ化合物と非臭素化エポキシ化合物の混合物の少なくと
も1つ、及び硬化触媒及び硬化剤の少なくとも1つを含
んでなる組成物。当該硬化組成物は難燃性かつ耐溶剤性
であり、優れた電気的及び熱的性質を呈し、プリント回
路板や封入用樹脂等の用途に理想的である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化性ポリフェニレ
ンエーテル熱硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明は、繊維強化材の無溶剤含浸、無
溶剤塗膜形成、樹脂トランスファー成形等を始めとする
溶融形成技術に適合した硬化性ポリフェニレンエーテル
熱硬化性組成物に関する。該硬化組成物は難燃性かつ耐
溶剤性であり、優れた電気的及び熱的性質を呈し、プリ
ント回路板や封入用樹脂等の用途に理想的なものであ
る。
【0003】回路板産業用の積層板の生産では最初に繊
維強化プリプレグ(すなわち、未硬化又は部分硬化樹脂
を含浸した繊維強化材)の製造を行う。かかるプリプレ
グは通例積層硬化して硬質積層板を形成し、この硬質積
層板が最終的に電気回路用の基板として役立つ。このよ
うに積層板の製造においては繊維強化材への樹脂の含浸
が重要な初期段階である。一般にこのプロセスには樹脂
粘度を下げて繊維強化材の効率的含浸が行えるように不
活性有機溶剤への所望樹脂組成物の溶解が必要とされ
る。含浸強化材は、次いで溶剤を揮発させるとともに樹
脂混合物を部分的に硬化させるために加熱される。この
方法は回路板産業用プリプレグの生産に一般的に使われ
ているが、幾つかの重大な短所を有する。かかる短所に
は、1)大量の溶剤の排出及び廃棄、2)溶剤の不完全
又は不適切な揮発の結果としてプリプレグ内でのボイド
の発生、並びに3)溶剤除去に必要なエネルギー及び時
間がある。こうした環境、品質及び効率に関する問題は
効率的な無溶剤プロセスで対処することができる。
【0004】プリプレグ生産において溶剤の使用を回避
する必要性から、無溶剤プロセスに適合した樹脂の開発
並びにかかる樹脂を繊維強化材に移送するための加工処
理装置の開発がなされた。米国特許第4866134号
及び特公平2−23326号公報には、i)2,2−ビ
ス(4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプ
ロピルオキシ)−3,5−ジブロモフェニル)プロパ
ン、ii)スチレン及びiii)硬化触媒を含んでなる溶融
加工処理の可能な配合物が開示されており、これを繊維
状ガラス強化材に移送し、導電性銅外層と共に直接積層
硬化して連続プロセスで電気積層板を製造することが開
示されている。さらに、米国特許第5478599号及
び同第5492722号には溶剤の非存在下においてエ
ポキシ樹脂で繊維強化材を含浸するためのプロセスが記
載されている。
【0005】無溶剤組成物及びプリプレグ製造法の開発
にかなりの進展がみられるものの、こうした進展は、米
国電気工業会(National Electrica
lManufacturers Associatio
n;NEMA)でFR−4グレードとして分類される積
層板を製造するための基本的にモノマー成分を含む組成
物に焦点を当てたものがほとんどである。ポリフェニレ
ンエーテル含有ポリエポキシド組成物のような熱的及び
電気的性質の改善された組成物が積層板産業で利用され
る機会が増えてきている。従って、プリプレグ及び積層
板の開発のための無溶剤プロセスを開発する必要があ
る。
【0006】プリント回路板用途に有用なポリフェニレ
ンエーテル−ポリエポキシド−ポリビニル組成物が米国
特許第5218030号及び同第5352745号に記
載されており、アリル基又はプロパルギル基で官能化し
た或いは無水マレイン酸と溶融反応させたポリフェニレ
ンエーテルを使用することが開示されている。米国特許
第5218030号には、(i)アリル又はプロパルギ
ル基を含むポリフェニレンエーテル、(ii)トリアリル
シアヌレート又はトリアリルイソシアヌレート、及び任
意には(iii)難燃剤又は(iv)含アンチモン難燃助剤
を使用することが記載されている。しかし、これらの例
の各々の硬化組成物は耐溶剤性に乏しく、そのため硬化
組成物は回路板用途には有用でない。
【0007】米国特許第5352745号には、ポリフ
ェニレンエーテルと無水マレイン酸の反応押出によって
製造される高分子量官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
(固有粘度η=0.30〜0.56のPPO)が開示さ
れている。(i)ポリフェニレンエーテル(PPE)と
不飽和酸又は酸無水物の反応生成物と、(ii)トリアリ
ルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレート、(ii
i)臭素化エポキシ樹脂、(iv)ノボラック樹脂及び
(v)硬化触媒の配合物はプリント回路板の製造に有用
な難燃性で耐溶剤性の樹脂を生じた。耐溶剤性積層板を
得るため押出によりPPE樹脂を無水マレイン酸で官能
化することが必要とされることは、配合プロセスを一段
と複雑にし、これを省くことができれば一層効率的なプ
ロセスが得られるはずである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】難燃性で耐溶剤性のポ
リフェニレンエーテル−ポリビニルポリエポキシ硬化性
組成物の開発に向けて進展がみられる。しかし、回路板
用途に有用な組成物にはポリフェニレンエーテル原料の
官能化(アリル化、プロパルギル化、或いは無水マレイ
ン酸の溶融グラフト化)が必要であった。より効率的な
プロセスの開発には、このような官能化段階を除くこと
が重大な意義を有する。さらに、無溶剤プリプレグ生産
のような溶融形成技術に適合した難燃性・耐溶剤性ポリ
フェニレンエーテル熱硬化性配合物の開発については従
前報告例がない。
【0009】
【課題を解決するための手段】今回、低分子量ポリフェ
ニレンエーテル(PPE)をアリル系化合物、臭素化エ
ポキシ化合物並びにエポキシ成分及びビニル成分用の硬
化触媒と硬化剤の少なくとも1つと共に含んでなる組成
物が、繊維強化材の無溶剤含浸等の溶融形成技術によく
適合していて、得られる組成物が耐溶剤性かつ難燃性で
優れた熱的及び電気的性質並びに寸法安定性を有すると
いう驚くべき知見を得た。当該樹脂組成物は、ポリフェ
ニレンエーテル原料の予備官能化を必要としない点で公
知の組成物に対してさらに利点を有する。本明細書で開
示する硬化性組成物は無溶剤プリプレグ生産に適合して
おり、該組成物の属性に基いて環境、品質及び効率の面
で数々の利点を生じる。
【0010】本発明は、無溶剤プリプレグ生産のような
溶融形成技術に適合した硬化性ポリフェニレンエーテル
(PPE)含有組成物に関する。当該組成物は、数平均
分子量約3000〜約15000g/molのPPE、
1種類以上のアリル系化合物、臭素化エポキシ化合物及
び臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化合物の混
合物の少なくとも1つ、並びに硬化触媒及び硬化剤の少
なくとも1つを含んでなる。
【0011】本発明は、もう一つの態様では、数平均分
子量約3000〜約15000g/molのPPE、1
種類以上のアリル系化合物、臭素化エポキシ化合物、硬
化触媒及び硬化剤の少なくとも1つ、並びに強化材を含
んでなる組成物を提供する。本発明の硬化性組成物は一
般に難燃性で耐溶剤性である。これらは優れた電気的・
熱的性質及び寸法安定性を示し、プリント回路板のよう
な電気的用途に理想的である。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施形態では、
PPEが組成物全体の約2重量%〜約60重量%をな
し、前記1種類以上のアリル系化合物が組成物全体の約
40重量%〜約80重量%をなし、前記臭素化エポキシ
化合物及び臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化
合物の混合物の少なくとも1つが組成物全体の約0.0
1重量%〜約40重量%をなし、かつ前記硬化触媒又は
硬化剤の少なくとも1つが組成物全体の約0.01重量
%〜約6重量%をなす組成物を提供する。さらに好まし
い実施形態では、PPEの数平均分子量が約10000
未満である組成物を提供するが、好ましいPPEはポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)又
はポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン−コ−
2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル)である。
【0013】好ましい実施形態では、臭素化化合物が臭
素化ビスフェノールのグリシジルエーテル又は臭素化多
官能性フェノールのグリシジルエーテルである組成物を
提供するが、好ましい臭素化化合物はテトラブロモビス
フェノールAのグリシジルエーテル、2,2′,6,
6′−テトラメチル−3,3′,5,5′−テトラブロ
モビスフェノールのグリシジルエーテル、又は臭素化フ
ェノール樹脂のグリシジルエーテルである。
【0014】強化材を含んでなる組成物に関して好まし
い実施形態は、PPEが組成物全体の約2重量%〜約6
0重量%をなし、アリル系化合物が組成物全体の約5重
量%〜約65重量%をなし、臭素化エポキシ化合物が組
成物全体の約0重量%〜約40重量%をなし、硬化触媒
又は硬化剤の少なくとも1つが組成物全体の約0.01
重量%〜約10重量%をなし、かつ記強化材が組成物全
体の約10重量%〜約75重量%をなす組成物である。
好ましい強化材は無機材料又は有機材料であり、さらに
具体的にはEガラスである。
【0015】本発明のPPE成分は、通例、下記の式
I、式II、式III、式IV、式V及び式VIIIの
1以上で表される複数の構造単位を含んでなる。
【0016】
【化7】
【0017】
【化8】
【0018】
【化9】
【0019】
【化10】
【0020】
【化11】
【0021】
【化12】
【0022】式中、Q1 及びQ2 は独立に水素、ハロゲ
ン、アルキル、アリール、混合アルキル−アリール炭化
水素、アルコキシ又はチオアルキルであり、R1 は各々
独立に水素、C1-10アルキル又はC6-10アリールであ
り、R2 は各々独立に水素又はC1-20アルキル、好まし
くはC1-10アルキルであり、nは約1〜約5の整数を表
し、かつmは約5〜約100の整数を表す。
【0023】本発明で使用されるPPEは一般に酸化重
合で製造される。酸化重合によるPPEの製造には様々
な触媒を使用することができる。触媒の具体例には、
銅、マンガン又はコバルト等の1種類以上の重金属を含
むものがある。好ましい触媒系は銅含有化合物を含んで
なるものである。かかる触媒の具体例としては米国特許
第3306874号、同第3306875号、同第39
14266号及び同第4028341号に開示されてい
るものが挙げられ、それらの開示内容は文献の援用によ
って本明細書に取り込まれる。
【0024】構造式II及び構造式IIIで表されるP
PE成分は一般にポリフェニレンエーテルとジフェノキ
ノンとの反応で製造される。式II及び式IIIの構造
の組込ビフェニレン単位を与えるPPEとジフェノキノ
ンの反応は重合時又は後段の加工処理段階で起こすこと
ができる。式IV及び式Vの構造単位は、アミン(好ま
しくは第一又は第二アミン)の存在下で銅又はマンガン
含有触媒を用いて実施される酸化重合により製造される
ポリフェニレンエーテルでよくみられる。好ましいの
は、R1 が水素でR2 が独立にC1-10アルキルを表す構
造である。米国特許第4054553号、同第4092
294号、同第4477651号及び同第451734
1号で論じられている通り、向上した衝撃強さ及び相溶
性を始めとする数多くの有益な効果が式IV及び式Vの
構造単位を複数含んでなる組成物で認められている(上
記米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書に
取り込まれる)。
【0025】本発明に有用なその他のPPEポリマーに
は、フェノール類の酸化共重合で合成されるものがあ
り、フェノール類の具体例としては2,6−ジメチルフ
ェノール及び2,3,6−トリメチルフェノールがあ
る。かかる共重合体は一般にポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン−コ−2,3,6−トリメチル−
1,4−フェニレンエーテル)として分類される。これ
らの材料はポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル)よりも高いガラス転移温度を有することが
知られており、得られる熱硬化性ブレンドにかかる性質
を付与するものと期待される。このクラスのポリマーに
含まれるものとして、2,6−ジメチルフェノールのよ
うなフェノール類と2,2−ビス(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパンのような二官能性フ
ェノール類との二官能性ポリマーを生じるような共重合
で製造されるものもある。
【0026】PPEの有機溶液に臭素を付加して製造さ
れるPPEの臭素化誘導体も本発明に含まれる。かかる
臭素化誘導体は予備合成PPEの直接臭素化によっても
製造し得るが、適当なハロゲン化モノマーの重合或いは
該モノマーと他のモノマーとの共重合によっても製造し
得る。かかるプロセスの典型例としては、当業者に周知
の手段による3,4−ジブロモ−2,6−ジメチルフェ
ノールの単独重合或いはこれと2,6−ジメチルフェノ
ールとの共重合を挙げることができる。
【0027】本発明の目的からすると、低分子量PPE
が望ましい。本発明で使用されるPPEは、クロロホル
ム中25℃で測定して、通例約0.07〜約0.29d
l/gの固有粘度を有する。さらに好ましいPPEは
0.09〜0.20dl/gの固有粘度を有する。本発
明で有用なPPEは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定して、約1000〜約15000g/m
olの数平均分子量を有し、好ましくは約3000〜約
12000g/molの数平均分子量を有する。
【0028】低分子量PPEのもう一つの製造方法は、
PPEと反応してPPEフェノール性末端基にフェノキ
シラジカルを生じさせることのできる試薬の存在下で
の、式VIで表されるフェノール性化合物(すなわち、
1以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合
物)の再分配である。
【0029】
【化13】
【0030】式中、A1 はC6〜C10アリール基であ
り、任意にはC6〜C10アリール、C1〜C20アルキル、
1〜C20アルコキシ、チオC1〜C20アルキル、C6
10アリールオキシ、チオC6〜C10アリール、C6〜C
10アリールスルホニル、又はC 6〜C20混合芳香族−脂
肪族炭化水素で置換されていてもよく、nは1〜5の整
数を表す。
【0031】式VIで表される典型的化合物は、2−又
は3−又は4−メチルフェノール、2,3−キシレノー
ル、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、
2,6−キシレノール、2,4,6−トリメチルフェノ
ール、2−メチル−6−アリルフェノール、2−又は3
−又は4−メトキシフェノール、2−メトキシ−4−ア
リルフェノール、2−アリルフェノール、並びにビスフ
ェノール類、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(2−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,3−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル−1−(1−メチルエチリ
ジン))ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル−1−(1−メチルエチリジン))ベンゼン、1,
3−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチ
ルフェニル−1−(1−メチルエチリジン))ベンゼ
ン、1,4−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
6−メチルフェニル−1−(1−メチルエチリジン))
ベンゼン、4,4′−ビフェノール、2,2′,6,
6′−テトラメチル−3,3′,5,5′−テトラブロ
モ−4,4′−ビフェノール、2,2′,6,6′−テ
トラメチル−3,3′,5−トリブロモ−4,4′−ビ
フェノール、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
2,2,2−トリクロロエタン、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ジシアノメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)1−シアノ−1−フェニルメタン、2,2−ビ
ス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナ
ン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタリ
ド、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロペノン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4−オキシジフ
ェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチル
フェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、4,4−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
ン酸、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、
ヒドロキノン、レゾルシノール等がある。
【0032】PPEと反応してPPEフェノール性末端
基にフェノキシラジカルを生じさせることのできる試薬
は次の式VIIで表される。
【0033】
【化14】
【0034】式中、A2 は各々独立に水素、アルキル、
アリール、アロイル、アルカノイル、アルケノイル、ア
ルコキシカルボニル、スルフリル、スルホニル又はホス
ホリルである。式VIIで表される典型的化合物は、ジ
アシルペルオキシド類、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、4,4−ジ−t−ブチルベンゾイルペルオキシド又
はその他のアリール置換誘導体、ジラウリルペルオキシ
ド、アセチルベンゾイルペルオキシド、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルペルオキシド又はジフタロイルペル
オキシド等、ペルオキシジカーボネート類、例えばジア
セチルペルオキシジカーボネート等、ペルオキシ酸、例
えば過安息香酸、3−クロロ過安息香酸、4−ニトロ過
安息香酸及びその他の過安息香酸の置換誘導体、ペルオ
キシ酢酸、ペルオキシプロパン酸、ペルオキシブタン
酸、ペルオキシノナン酸、ペルオキシドデカン酸、ジペ
ルオキシグルタル酸、ジペルオキシアジピン酸、ジペル
オキシオクタン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペル
オキシドデカン二酸、モノペルオキシフタル酸等、さら
にはペルオキシ硫酸、ペルオキシ二硫酸、ペルオキシリ
ン酸、ペルオキシ二リン酸等の無機ペルオキシ酸とその
対応塩及びペルオキシカルボン酸エステル、例えば過ギ
酸t−ブチル、過酢酸t−ブチル、ペルオキシイソ酪酸
t−ブチル、過安息香酸t−ブチル、過安息香酸クミ
ル、ペルオキシノナン酸t−ブチル、モノペルオキシマ
レイン酸t−ブチル、モノペルオキシフタル酸t−ブチ
ル、ジペルオキシアジピン酸ジ−t−ブチル、2,5−
ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキ
サン等である。
【0035】本発明に有用なその他のラジカル生成試薬
はキノン類又はジフェノキノン類であり、例えばベンゾ
キノン又は2,2′,6,6′−テトラメチルジフェノ
キノン(TMDQ)等があり、TMDQが好ましい。式
VIで表されるフェノール性化合物をPPEと再分配す
ると、式VIIIで表される化合物が生成する。
【0036】
【化15】
【0037】式中、Q1、Q2、A1 及びnは上記で定義
した通りであり、mは約5〜約100の整数を表す。低
分子量PPEは、フェノール性化合物の非存在下でPP
Eをラジカル生成試薬と反応させることによっても製造
できる。これには、例えばベンゾイルペルオキシドのよ
うなペルオキシドとPPEとの反応或いは2,2′,
6,6′−テトラメチルジフェノキノン(TMDQ)の
ようなキノンでのPPEの処理があろう。以上述べたP
PEの構造の変形は本発明で使用することのできるPP
Eの構造の幾つかを例示したものである。
【0038】以上の記載から当業者には自明であろう
が、本発明で使用するPPEには、その製造方法、単離
方法或いは構造単位の変形、副次的な化学的特徴又は修
飾とは無関係に、現在公知のすべてのPPEが包含され
る。本発明で使用されるアリル系化合物は一般に架橋反
応を受けることができ、以下の式IX、式X、式XI又
は式XIIで表すことができる。
【0039】
【化16】
【0040】本発明で有用なエポキシ化合物又は臭素化
エポキシ化合物はエポキシ基と臭素基を含んでなる化合
物である。この一群の化合物の典型的なものは次の式X
IIIで表される。
【0041】
【化17】
【0042】式中、A3 〜A5 は独立にC6〜C10アリ
ール又は含臭素C6〜C10アリール基を表し、各々任意
にはC1-10アルキル、C6-10アリール、混合C6-20芳香
族−脂肪族炭化水素、アルコキシ、チオC1-10アルキ
ル、アルケニル、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ又はリ
ンで置換されていてもよく、RはC1-50炭化水素を表
し、pは各々独立に約1〜約100の整数、好ましくは
1〜約5の整数を表す。
【0043】式XIIIで表される化合物の具体例は、
臭素化フェノール樹脂のグリシジルエーテル、日本化薬
(株)からBRENという商品名で市販されている臭素
化フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのグリシジ
ルエーテルである。その他の公知の含臭素ノボラックも
本発明に利用できるであろう。例えば、臭素化クレゾー
ル−ホルムアルデヒドノボラック、臭素化ナフトール−
ホルムアルデヒドノボラック、又は臭素化ナフトール−
フェノール−ホルムアルデヒドノボラックも使用するこ
とができる。これらの材料は熱的性能の改善、樹脂流動
性の低下及び電気的性質の改善を与える。臭素化フェノ
ール−ジシクロペンタジエンノボラックのグリシジルエ
ーテル及び臭素化フェノール−ポリブタジエンノボラッ
クのグリシジルエーテルは電気的性質、靭性の改善及び
/又は樹脂流動性、吸水性の低下、その他の関連した性
質を与える。
【0044】本明細書で用いる臭素化エポキシ化合物に
は、単官能性及び二官能性エポキシ化合物が包含され
る。単官能性エポキシ化合物の具体例は、臭素化フェニ
ルグリシジルエーテル、臭素化クレジルグリシジルエー
テル、臭素化ナフチルグリシジルエーテル等の臭素化フ
ェニルグリシジルエーテル類である。二官能性エポキシ
成分及び臭素化二官能性エポキシ成分は、式XIVの化
合物で表される。
【0045】
【化18】
【0046】式中、A6 〜A9 は独立にC6〜C10アリ
ール、或いはA6 〜A9 の少なくとも1つが1以上の臭
素基を含む残基であるような含臭素C6〜C10アリール
基を表し、各々任意にはC1-10アルキル、C6-10アリー
ル、混合C6-20芳香族−脂肪族炭化水素、C3-10アルコ
キシ、チオC1-10アルキル、C2-8 アルケニル、酸素、
ハロゲン、窒素、イオウ又はリンで置換されていてもよ
く、Yは単結合、C5〜C12シクロアルキル、C1〜C6
ノルマルアルキル、C4〜C7枝分れアルキル、O、S、
SO又はSO2 であり、qは0〜約100の整数を表
す。
【0047】式XIVで表される化合物の具体例には次
のものがある。 (1)エピクロロヒドリンとビスフェノールの縮合で生
ずるジグリシジルエーテル(ここでq=0)。このクラ
スの化合物の典型例は2,2−ビス(3,5−ジブロモ
−4−ヒドロキシフェニル)プロパンのジグリシジルエ
ーテル、2,2′,6,6′−テトラメチル−3,
3′,5,5′−テトラブロモ−4,4−ビフェノール
のジグリシジルエーテル、2,2′,6,6′−テトラ
メチル−3,3′,5−トリブロモ−4,4−ビフェノ
ールのジグリシジルエーテルである。 (2)臭素化ビスフェノールジグリシジルエーテルとビ
スフェノールの反応生成物、或いはビスフェノールジグ
リシジルエーテルと臭素化ビスフェノールの反応生成
物。典型例としては、2,2−ビス(3,5−ジブロモ
−4−グリシジルオキシフェニル)プロパンと2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとの縮合生成
物、2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プ
ロパンと2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−グリシ
ドキシフェニル)プロパンテトラブロモビスフェノール
Aとの縮合生成物がある。
【0048】本発明の組成物に使用するのに適した部分
縮合生成物は、上記の化合物の混合物を触媒量の塩基性
試薬(銅アミン、ホスフィン又は金属塩等)の存在下で
約50℃〜約225℃、好ましくは約100℃〜約19
0℃の温度範囲に加熱することによって製造し得る。ト
リアリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィンが
ビスフェノール−ビスエポキシド縮合反応の好ましい試
薬である。これらの試薬は通常反応体の合計の約0.1
〜約0.5重量%の量で使用される。反応は好ましくは
窒素のような不活性雰囲気中で実施される(殊にトリア
リールホスフィンを触媒として使用する場合)。トルエ
ンのような芳香族炭化水素溶剤を使用し得るが、必須事
項ではない。
【0049】臭素化エポキシ成分は熱硬化性樹脂に十分
な難燃性を付与するように使用される。UL94規格V
−0評価が望まれる場合、臭素化エポキシ成分を全臭素
含量が硬化組成物の約10重量%を上回るような量で使
用するのが好ましい。良好な耐溶剤性を達成するため、
臭素化多官能性エポキシ化合物がポリフェニレンエーテ
ルの約10重量%を上回る量で存在することも好まし
い。
【0050】本発明の硬化性組成物はビニル系樹脂とエ
ポキシ樹脂を両方含んでおり、例えば加熱によって硬化
し得る。硬化プロセスにおいては、エポキシ樹脂とビニ
ル系樹脂双方とポリフェニレンエーテルとの架橋が起こ
って硬質積層板を生ずる。反応温度を下げるとともに架
橋反応を促進するため、ビニル系成分とエポキシ成分双
方の硬化を速める触媒を配合するのが好ましい。
【0051】本発明で使用する硬化剤には、エポキシ樹
脂(特にポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を含む
組成物)の硬化に有用な硬化剤が含まれる。かかる硬化
触媒及び硬化剤は当業者に周知であり、多数の特許及び
刊行物に記載されている。例えば、Bryan Ell
is編,Chemistry and Technol
ogy of Epoxy Resins(Chapm
an Hall PublishersのBlacki
e Academic and Profession
al Press発行)に記載された硬化触媒及び硬化
剤が挙げられ、その開示内容は文献の援用によって本明
細書に取り込まれる。
【0052】本発明に有用な硬化触媒には昇温下でラジ
カルを生成できる化合物が包含される。これには、ペル
オキシ系及び非ペルオキシ系ラジカル開始剤が含まれ
る。本発明に有用なペルオキシ開始剤の具体例には、
2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペル
オキシ)−3−ヘキシン、ジ−t−ブチルペルオキシ
ド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α′−ビス
(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオ
キシ)ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ(t−ブチ
ルペルオキシイソフタレート)、t−ブチルペルオキシ
ベンゾエート、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)
ブタン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオ
キシ)ヘキサン、ジ(トリメチルシリル)ペルオキシド
及びトリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペル
オキシド等がある。非ペルオキシ系ラジカル開始剤の具
体例には、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタ
ン、2,3−トリメチルシリルオキシ−2,3−ジフェ
ニルブタン等がある。
【0053】エポキシ硬化反応及びビニル硬化反応の両
者に対する硬化触媒及び/又は硬化剤が存在するのが好
ましいが、これら2種類の熱硬化性成分の一方に対して
だけの硬化触媒及び/又は硬化剤が存在してもよい。未
活性化成分は加熱やその他、例えば本明細書で説明する
方法を始め、当業者に公知の方法で硬化することができ
る。本発明の組成物の難燃性を向上させるためにSb2
3、Sb25、NaSbO3・1/4H2O等の添加剤を加
えることもできる。
【0054】硬化性組成物にさらに所望とする追加の性
質を付与するために充填材又は添加剤を配合した硬化性
組成物も本発明の組成物に包含される。充填材の代表例
には、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、
マイカ、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ等がある。添
加剤の代表例には、酸化防止剤、可塑剤、顔料、染料、
着色剤等がある。さらに、靭性、衝撃強さ又は熱安定性
等の性質を改善するため、追加の熱硬化性又は熱可塑性
樹脂添加剤を単独で又は組み合わせて配合し得る。
【0055】本発明は熱硬化性ブレンドに構造的一体性
を与える強化材を含んだ組成物を包含する。Eガラス、
Sガラス及びDガラス及び石英のガラス繊維織布又は不
織布等の無機強化材及び有機強化材を始めとする当業者
に公知の強化材を使用することができる。これらは、ガ
ラスロービング、ガラスクロス、ガラスチョップドガラ
スマット、ガラスサーフェシングマット、ガラス不織
布、セラミック繊維織物、及び金属繊維織物等の形態と
し得る。加えて、本発明では合成有機強化材も有用であ
り、繊維を形成することのできる有機ポリマーが包含さ
れる。かかる有機繊維の具体例は、ポリエーテルケト
ン、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポ
リイミド又はポリエーテルイミド、アクリル樹脂及びポ
リビニルアルコールである。ポリテトラフルオロエチレ
ンのようなフルオロポリマーも本発明で使用できる。さ
らに、綿布、麻布、フェルト、炭素繊維織物を始めとす
る当業者に公知の天然有機繊維、並びにクラフト紙、コ
ットン紙、ガラス繊維含有紙等の天然セルロース系織物
も含まれる。かかる強化材はモノフィラメント繊維又は
マルチフィラメント繊維のいずれの形態であってもよ
く、単独で用いることもできるし、或いは例えば共製織
又はコア−シース型、サイドバイサイド型、オレンジ型
又はマトリックス及びフィブリル構成等を通じて別のタ
イプの繊維と組合せて用いることもできる。これらは例
えば織繊維強化材、不織繊維強化材又は紙等の形態を取
り得る。
【0056】硬化樹脂組成物に対する繊維強化材の接着
性を改善するため強化材にカップリング剤を配合するこ
とが知られている。本発明の目的からすると、代表的な
カップリング剤にはシラン系、チタン酸系、アルミニウ
ム系及びジルコアルミニウム系カップリング剤及びその
他当業者に公知のカップリング剤がある。本発明の硬化
組成物は、薄膜の形態又は金属箔と該金属箔の1以上の
表面に配設された1以上の硬化樹脂組成物層とを含んで
なる積層構造体の形態で使用することができる。本発明
に有用な代表的な金属箔は銅箔、アルミニウム箔等であ
る。一般に、金属箔の厚さは約5mm〜約200mm、
好ましくは約5mm〜100mmである。
【0057】本発明の組成物は、無溶剤プリプレグ製造
及び塗膜形成プロセスを始めとする溶融形成作業に容易
に使用できるように設定されている。無溶剤プリプレグ
製造では、米国特許第5478599号及び同第549
2722号に記載されているような手段で液体状の硬化
性組成物を繊維強化材に塗布することができる。熱硬化
性樹脂が早期硬化を起こさないように、硬化性組成物を
強化材に塗布する直前に触媒を樹脂組成物と十分に混合
することが重要である。関与する時間枠が短いので、樹
脂混合物に対して触媒を正確かつバラツキなく計量する
ことが重要である。触媒の必要量が少ないので、触媒を
単独で正確かつバラツキなく計量することは概して不可
能であり、この問題を解決するためにキャリア樹脂が使
用されることが多い。そこで触媒は理想的には触媒の存
在によって影響されないキャリア樹脂中に溶解する。本
発明では、これは、エポキシ硬化触媒及び/又は硬化剤
をポリフェニレンエーテルとビニル成分の溶液中に溶解
し、ビニル硬化触媒を逆にエポキシ成分の溶液中に溶解
することによって達成される。これら2種類の溶液をミ
ックスヘッドで混合して所望の強化材に塗布する。
【0058】かかる組成物は、米国特許第486613
4号に記載されているような積層体連続製造にも適用可
能であり、上述の2種類の触媒−キャリア樹脂溶液を強
化材の塗布及び含浸の直前に混合する。この強化材を他
の含浸強化材と共に積層化し、銅箔と共に積層化してオ
ーブン内で加熱して硬質ラミネートを形成する。溶融樹
脂は慣用法によりキャスティングしてシート又はフィル
ムを作成してもよい。例えば、硬化性組成物は、ステン
レス鋼板、アルミニウム板、ガラス板等の無機基材、或
いはポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ
エチレンフィルム等の有機基材上に所望の厚さに塗布又
は流延し得る。所望であれば、こうして形成したフィル
ムを基材から剥離するか別の基材に移して、それを所望
の形状に成形した後の段階で硬化する。
【0059】所望の硬化性組成物を成形するその他の方
法には、射出成形、樹脂トランスファー成形、押出、プ
レス成形等がある。溶融成形は、樹脂を適度に流動させ
るのに十分な高さの温度ではあるが、樹脂配合物の顕著
な硬化が起こる温度よりは低い温度で実施し得る。樹脂
の硬化は、樹脂を所望の形状に成形した後高温でさらに
加熱することによって完了し得る。
【0060】上述のキャスティング法並びに加熱溶融法
は単独で或いは組み合わせて使用し得る。例えば、最初
にキャスティングにより硬化性組成物のフィルムを複数
作成した後、プレス成形等の溶融成形加工法を用いて積
層融合させて硬化性組成物のシートを作ることも可能で
ある。硬化組成物は、加熱、光又は電子ビームへの暴露
等、多数の公知技術のいずれで硬化してもよい。加熱を
用いる場合、温度の選択はラジカル開始剤又は硬化剤の
使用の有無を基準にして行われる。選択される温度は約
80℃〜約300℃とすることができ、好ましくは約1
20℃〜約240℃である。加熱時間は約1分〜約10
時間とすることができ、好ましくは約1分〜約6時間で
ある。本明細書中で用いる「アルキル」という用語はC
1-10アルキル基を意味し、「アリール」という用語はC
6-10芳香族基を意味する。本発明の組成物は、Eガラ
ス、Sガラス、Dガラス、有機強化材その他当業者に公
知の同様の材料から選択される強化材とともに使用する
ことができる。本発明の強化樹脂は積層・硬化して例え
ば電子デバイスをエンキャプシュレーション、封入又は
封止するための回路板ラミネートとすることができる。
【0061】
【実施例】表1に、本発明の溶融加工処理の可能なポリ
フェニレンエーテル−ポリビニル−ポリエポキシド組成
物の配合に使用した代表的PPEの分子量及び固有粘度
を示す。
【0062】
【表1】
【0063】PPE=試験したポリフェニレンエーテ
ル;固有粘度は25℃のクロロホルム中で測定;数平均
分子量はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定。方法A .2,6−キシレノールの酸化重合。方法B.5
モル%の2,4,6−トリメチルフェノール末端キャッ
プを使用した酸化重合。方法C.ラジカル生成剤として
ベンゾイルペルオキシドを使用した、固有粘度0.40
のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル)の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンとの再分配。
【0064】トリアリルシアヌレート、2−エチル−4
−メチルイミダゾール及び3,5−ビス(t−ブチルペ
ルオキシ)−3,5−ジメチル−3−ヘキシン、アリル
グリシジルエーテル及び亜鉛オクトエートはAldri
ch Chemical Companyから入手し
た。臭素化エポキシ化フェノール−アルデヒドノボラッ
ク(BREN)は日本化薬株式会社から入手した。テト
ラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル(DE
R 542)はDow Chemical Campa
nyから入手した。
【0065】溶融含浸可能なポリフェニレンエーテル−
ポリビニル−ポリエポキシ積層板の製造 トリアリルシアヌレートと臭素化エポキシ化フェノール
−ホルムアルデヒドノボラックとテトラブロモビスフェ
ノールAジグリシジルエーテルの混合物を三首フラスコ
中で100℃に加熱した。激しく撹拌しながら、反応混
合物を140〜150℃に加熱しつつ上記溶液にポリフ
ェニレンエーテル樹脂を凝集が起こらないような速度で
添加した。ポリフェニレンエーテルが完全に溶解した後
で、触媒(亜鉛オクトエート、2−エチル−4−メチル
イミダゾール及び3,5−ビス(t−ブチルペルオキ
シ)−3,5−ジメチル−3−ヘキシン)を加え、溶液
を15〜30秒間激しく撹拌した。次いで、樹脂の一部
をドクターブレードアタッチメント付の加熱板(140
℃〜160℃)上の織物又は不織強化材のストリップに
注いだ。強化材を次いでゆっくりとドクターブレードの
下に通して過剰の樹脂を除いた。ドクターブレードの背
後で形成された樹脂ビードを、それが含浸プロセスで消
費されたので、補充した。得られたプリプレグを次いで
140℃〜170℃のオーブン内で30分間部分的に硬
化した。このようにして製造した熱硬化性樹脂組成物を
表2及び表3に示す。
【0066】得られた6枚の強化プリプレグを積層し、
6層のラミネートを製造するため10トンの圧力下20
0℃の圧縮成形用金型内で3時間加熱した。こうして製
造したラミネートの物理的性質を表2及び表3に示す。
一般に、得られた複合材は良好な積層体結着性と塩化メ
チレン耐性を示した。これらの複合材はまた優れた誘電
性と熱的性質を示したが、これらはプリント回路板のよ
うな用途での使用には臨界的意義を有する。
【0067】
【表2】
【0068】上記の表の結果から、PPE熱硬化性ブレ
ンドが200℃を超えるガラス転移温度(Tg)で示さ
れる良好な熱的性質、約3.7〜約4.6の誘電率、約
0.008〜約0.012の誘電正接を有していて、U
L−94難燃性試験のV0で示されるように難燃性であ
ることが分かる。PPE#1は塩化メチレンに暴露した
ときの溶剤耐性が不十分であった(実施例4)。PPE
の分子量を下げると、実施例1〜3及び5〜9の良好な
塩化メチレン耐性で示されるように耐溶剤性が格段に改
善された。低分子量PPEを含む組成物の良好な耐溶剤
性は、本発明の組成物におけるこれらの低分子量PPE
の有用性を示している。
【0069】
【表3】
【0070】表4に示すポリフェニレンエーテル−ポリ
ビニル−ポリエポキシ積層板は以下の通り製造した。ポリフェニレンエーテル−ポリビニル−ポリエポキシ樹
脂溶液の製造 PPE樹脂(η=0.40dl/g)をトルエンに溶解
し、トルエン中90℃で90分間所望のフェノール(ビ
スフェノールA等)及びペルオキシド(ベンゾイルペル
オキシド等)で処理した。反応終了後、温度を下げて樹
脂混合物をビニル樹脂(トリアリルイソシアヌレート
(TAIC)又はトリアリルシアヌレート(TAC)の
いずれか)、エポキシ樹脂及び触媒及び/又は添加剤又
は改質剤と配合して固形分濃度50%とした。試験した
熱硬化性樹脂組成物を表4に示す。
【0071】ポリフェニレンエーテル−ポリビニル−ポ
リエポキシ樹脂ラミネートの製造 配合後、Eガラスに樹脂溶液を含浸した。得られた含浸
ガラス布を170℃に30分間加熱して溶剤を除去する
とともに熱可塑性−熱硬化性ブレンドを部分的に硬化し
た。得られた6枚の強化プリプレグを積層し、6層ラミ
ネートを製造するため10トンの圧力下200℃の圧縮
成形用金型内で3時間加熱した。こうして製造したラミ
ネートの物理的性質を表4に示す。一般に、得られた複
合材は良好な塩化メチレン耐性を示した。これらの複合
材はまた優れた誘電性と熱的性質を示したが、これらは
プリント回路板のような用途での使用には臨界的意義を
有する。
【0072】表4に、本発明のEガラス強化PPE−ポ
リビニル−ポリエポキシ樹脂の組成及び硬化ラミネート
の物理的性質を示す。表4に示す実施例のビニル成分は
トリアリルイソシアヌレート(TAIC)又はトリアリ
ルシアヌレート(TAC)のいずれかである。表4に示
す通り、TACはTAICよりも相当高いTgをもつ熱
硬化性樹脂を生ずる。ただし、理論上は、多数の公知の
ビニル樹脂のいずれを使用できるはずである。
【0073】熱硬化性樹脂を難燃性にするため、臭素を
テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルの
形で配合した。これは臭素を熱硬化性樹脂に配合するた
めの有効な手段であるが、その他の臭素化樹脂又は添加
剤も使用できるはずである。本発明で使用した第二のエ
ポキシ樹脂は多官能性エポキシ樹脂である。表4及び表
5に示す通り、エポキシ化ノボラックが多官能性エポキ
シ樹脂の好ましい形態ではあるが、1,1′,2,2′
−テトラキス(4−グリシドキシフェニル)エタン等の
他の多官能性エポキシ樹脂も使用し得る。
【0074】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イクン・パン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、トリー・パインズ、36番 (72)発明者 ジェイムズ・エステル・トレーシー アメリカ合衆国、オハイオ州、グレンフォ ード、サウス・イースト、クックス・ヒ ル・ロード、7601番

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)数平均分子量約3000〜約15
    000g/molのポリフェニレンエーテル、 (b)1種類以上のアリル系化合物、 (c)臭素化エポキシ化合物及び臭素化エポキシ化合物
    と非臭素化エポキシ化合物の混合物の少なくとも1つ、
    及び (d)硬化触媒及び硬化剤の少なくとも1つを含んでな
    る組成物。
  2. 【請求項2】 (a)前記ポリフェニレンエーテルが組
    成物全体の約2重量%〜約60重量%であり、(b)前
    記アリル系化合物が組成物全体の約40重量%〜約80
    重量%をなし、(c)前記臭素化エポキシ化合物及び臭
    素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化合物の混合物
    の少なくとも1つが組成物全体の約0.01重量%〜約
    50重量%をなし、かつ(d)前記硬化触媒又は硬化剤
    の少なくとも1つが組成物全体の約0.01重量%〜約
    6重量%をなす、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 前記ポリフェニレンエーテルの数平均分
    子量が約10000未満であり、前記ポリフェニレンエ
    ーテルがポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
    エーテル)又はポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェ
    ニレン−コ−2,3,6−トリメチル−1,4−フェニ
    レンエーテル)であり、前記臭素化エポキシ化合物がテ
    トラブロモビスフェノールA、2,2′,6,6′−テ
    トラメチル−3,3′,5,5′−テトラブロモビスフ
    ェノール又は臭素化フェノール樹脂のグリシジルエーテ
    ルである、請求項2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記ポリフェニレンエーテルの数平均分
    子量が約10000未満であり、前記アリル系化合物が
    トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
    ト、ジアリルフタレート又はアリルグリシジルエーテル
    である、請求項2記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記ポリフェニレンエーテルの数平均分
    子量が約10000未満であり、該ポリフェニレンエー
    テルが、下記の式I、式II、式III、式IV、式V
    及び式VIIIの1以上で表される複数の構造単位を含
    んでなる、請求項2記載の組成物。 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】 【化6】 式中、Q1 及びQ2 は独立に水素、ハロゲン、アルキ
    ル、アリール、混合アルキル−アリール炭化水素、アル
    コキシ又はチオアルキルであり、 R1 は各々独立に水素、C1-10アルキル又はC6-10アリ
    ールであり、 R2 は各々独立に水素又はC1-20アルキル、好ましくは
    1-10アルキルであり、 nは約1〜約5の整数を表し、かつmは約5〜約100
    の整数を表す。
  6. 【請求項6】 (a)数平均分子量約3000〜約15
    000g/molのポリフェニレンエーテル、 (b)1以上のアリル官能基を有する化合物1種類以
    上、 (c)臭素化エポキシ化合物及び臭素化エポキシ化合物
    と非臭素化エポキシ化合物の混合物の少なくとも1つ、 (d)硬化触媒及び硬化剤の少なくとも1つ、及び (e)強化材を含んでなる組成物。
  7. 【請求項7】 (a)前記ポリフェニレンエーテルが組
    成物全体の約2重量%〜約60重量%をなし、(b)前
    記アリル基含有化合物が組成物全体の約5重量%〜約6
    5重量%をなし、(c)前記臭素化エポキシ化合物及び
    臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化合物の混合
    物の少なくとも1つが組成物全体の約0.01重量%〜
    約50重量%をなし、(d)前記臭素化エポキシ化合物
    が組成物全体の約0.01重量%〜約40重量%をな
    し、(e)前記硬化触媒又は硬化剤の少なくとも1つが
    組成物全体の約0重量%〜約10重量%をなし、かつ
    (f)前記強化材が組成物全体の約10重量%〜約75
    重量%をなす、請求項6記載の組成物。
  8. 【請求項8】 前記ポリフェニレンエーテルの数平均分
    子量が約10000未満である、請求項7記載の組成
    物。
  9. 【請求項9】 前記ポリフェニレンエーテルがポリ
    (2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)又
    はポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン−コ−
    2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテ
    ル)であり、前記臭素化エポキシ化合物が臭素化ビスフ
    ェノールのグリシジルエーテル又は臭素化多官能性フェ
    ノールのグリシジルエーテルである、請求項8記載の組
    成物。
  10. 【請求項10】 臭素化エポキシ化合物を含んでなる、
    請求項1記載の組成物。
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