JPH11236430A - ポリフェニレンエーテル熱硬化性組成物 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル熱硬化性組成物Info
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- JPH11236430A JPH11236430A JP33373098A JP33373098A JPH11236430A JP H11236430 A JPH11236430 A JP H11236430A JP 33373098 A JP33373098 A JP 33373098A JP 33373098 A JP33373098 A JP 33373098A JP H11236430 A JPH11236430 A JP H11236430A
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 繊維強化材の無溶剤含浸、無溶剤塗膜形成、
樹脂トランスファー成形等を始めとする溶融形成技術に
適合した硬化性ポリフェニレンエーテル熱硬化性組成
物。 【解決手段】 数平均分子量約３０００〜約１５０００
ｇ／ｍｏｌのポリフェニレンエーテル、１種類以上のア
リル系化合物、臭素化エポキシ化合物及び臭素化エポキ
シ化合物と非臭素化エポキシ化合物の混合物の少なくと
も１つ、及び硬化触媒及び硬化剤の少なくとも１つを含
んでなる組成物。当該硬化組成物は難燃性かつ耐溶剤性
であり、優れた電気的及び熱的性質を呈し、プリント回
路板や封入用樹脂等の用途に理想的である。
樹脂トランスファー成形等を始めとする溶融形成技術に
適合した硬化性ポリフェニレンエーテル熱硬化性組成
物。 【解決手段】 数平均分子量約３０００〜約１５０００
ｇ／ｍｏｌのポリフェニレンエーテル、１種類以上のア
リル系化合物、臭素化エポキシ化合物及び臭素化エポキ
シ化合物と非臭素化エポキシ化合物の混合物の少なくと
も１つ、及び硬化触媒及び硬化剤の少なくとも１つを含
んでなる組成物。当該硬化組成物は難燃性かつ耐溶剤性
であり、優れた電気的及び熱的性質を呈し、プリント回
路板や封入用樹脂等の用途に理想的である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化性ポリフェニレ
ンエーテル熱硬化性組成物に関する。
ンエーテル熱硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、繊維強化材の無溶剤含浸、無
溶剤塗膜形成、樹脂トランスファー成形等を始めとする
溶融形成技術に適合した硬化性ポリフェニレンエーテル
熱硬化性組成物に関する。該硬化組成物は難燃性かつ耐
溶剤性であり、優れた電気的及び熱的性質を呈し、プリ
ント回路板や封入用樹脂等の用途に理想的なものであ
る。
溶剤塗膜形成、樹脂トランスファー成形等を始めとする
溶融形成技術に適合した硬化性ポリフェニレンエーテル
熱硬化性組成物に関する。該硬化組成物は難燃性かつ耐
溶剤性であり、優れた電気的及び熱的性質を呈し、プリ
ント回路板や封入用樹脂等の用途に理想的なものであ
る。
【０００３】回路板産業用の積層板の生産では最初に繊
維強化プリプレグ（すなわち、未硬化又は部分硬化樹脂
を含浸した繊維強化材）の製造を行う。かかるプリプレ
グは通例積層硬化して硬質積層板を形成し、この硬質積
層板が最終的に電気回路用の基板として役立つ。このよ
うに積層板の製造においては繊維強化材への樹脂の含浸
が重要な初期段階である。一般にこのプロセスには樹脂
粘度を下げて繊維強化材の効率的含浸が行えるように不
活性有機溶剤への所望樹脂組成物の溶解が必要とされ
る。含浸強化材は、次いで溶剤を揮発させるとともに樹
脂混合物を部分的に硬化させるために加熱される。この
方法は回路板産業用プリプレグの生産に一般的に使われ
ているが、幾つかの重大な短所を有する。かかる短所に
は、１）大量の溶剤の排出及び廃棄、２）溶剤の不完全
又は不適切な揮発の結果としてプリプレグ内でのボイド
の発生、並びに３）溶剤除去に必要なエネルギー及び時
間がある。こうした環境、品質及び効率に関する問題は
効率的な無溶剤プロセスで対処することができる。
維強化プリプレグ（すなわち、未硬化又は部分硬化樹脂
を含浸した繊維強化材）の製造を行う。かかるプリプレ
グは通例積層硬化して硬質積層板を形成し、この硬質積
層板が最終的に電気回路用の基板として役立つ。このよ
うに積層板の製造においては繊維強化材への樹脂の含浸
が重要な初期段階である。一般にこのプロセスには樹脂
粘度を下げて繊維強化材の効率的含浸が行えるように不
活性有機溶剤への所望樹脂組成物の溶解が必要とされ
る。含浸強化材は、次いで溶剤を揮発させるとともに樹
脂混合物を部分的に硬化させるために加熱される。この
方法は回路板産業用プリプレグの生産に一般的に使われ
ているが、幾つかの重大な短所を有する。かかる短所に
は、１）大量の溶剤の排出及び廃棄、２）溶剤の不完全
又は不適切な揮発の結果としてプリプレグ内でのボイド
の発生、並びに３）溶剤除去に必要なエネルギー及び時
間がある。こうした環境、品質及び効率に関する問題は
効率的な無溶剤プロセスで対処することができる。
【０００４】プリプレグ生産において溶剤の使用を回避
する必要性から、無溶剤プロセスに適合した樹脂の開発
並びにかかる樹脂を繊維強化材に移送するための加工処
理装置の開発がなされた。米国特許第４８６６１３４号
及び特公平２−２３３２６号公報には、ｉ）２，２−ビ
ス（４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、ii）スチレン及びiii）硬化触媒を含んでなる溶融
加工処理の可能な配合物が開示されており、これを繊維
状ガラス強化材に移送し、導電性銅外層と共に直接積層
硬化して連続プロセスで電気積層板を製造することが開
示されている。さらに、米国特許第５４７８５９９号及
び同第５４９２７２２号には溶剤の非存在下においてエ
ポキシ樹脂で繊維強化材を含浸するためのプロセスが記
載されている。
する必要性から、無溶剤プロセスに適合した樹脂の開発
並びにかかる樹脂を繊維強化材に移送するための加工処
理装置の開発がなされた。米国特許第４８６６１３４号
及び特公平２−２３３２６号公報には、ｉ）２，２−ビ
ス（４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、ii）スチレン及びiii）硬化触媒を含んでなる溶融
加工処理の可能な配合物が開示されており、これを繊維
状ガラス強化材に移送し、導電性銅外層と共に直接積層
硬化して連続プロセスで電気積層板を製造することが開
示されている。さらに、米国特許第５４７８５９９号及
び同第５４９２７２２号には溶剤の非存在下においてエ
ポキシ樹脂で繊維強化材を含浸するためのプロセスが記
載されている。
【０００５】無溶剤組成物及びプリプレグ製造法の開発
にかなりの進展がみられるものの、こうした進展は、米
国電気工業会（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａ
ｌＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏ
ｎ；ＮＥＭＡ）でＦＲ−４グレードとして分類される積
層板を製造するための基本的にモノマー成分を含む組成
物に焦点を当てたものがほとんどである。ポリフェニレ
ンエーテル含有ポリエポキシド組成物のような熱的及び
電気的性質の改善された組成物が積層板産業で利用され
る機会が増えてきている。従って、プリプレグ及び積層
板の開発のための無溶剤プロセスを開発する必要があ
る。
にかなりの進展がみられるものの、こうした進展は、米
国電気工業会（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａ
ｌＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏ
ｎ；ＮＥＭＡ）でＦＲ−４グレードとして分類される積
層板を製造するための基本的にモノマー成分を含む組成
物に焦点を当てたものがほとんどである。ポリフェニレ
ンエーテル含有ポリエポキシド組成物のような熱的及び
電気的性質の改善された組成物が積層板産業で利用され
る機会が増えてきている。従って、プリプレグ及び積層
板の開発のための無溶剤プロセスを開発する必要があ
る。
【０００６】プリント回路板用途に有用なポリフェニレ
ンエーテル−ポリエポキシド−ポリビニル組成物が米国
特許第５２１８０３０号及び同第５３５２７４５号に記
載されており、アリル基又はプロパルギル基で官能化し
た或いは無水マレイン酸と溶融反応させたポリフェニレ
ンエーテルを使用することが開示されている。米国特許
第５２１８０３０号には、(ｉ）アリル又はプロパルギ
ル基を含むポリフェニレンエーテル、（ii）トリアリル
シアヌレート又はトリアリルイソシアヌレート、及び任
意には（iii）難燃剤又は（iv）含アンチモン難燃助剤
を使用することが記載されている。しかし、これらの例
の各々の硬化組成物は耐溶剤性に乏しく、そのため硬化
組成物は回路板用途には有用でない。
ンエーテル−ポリエポキシド−ポリビニル組成物が米国
特許第５２１８０３０号及び同第５３５２７４５号に記
載されており、アリル基又はプロパルギル基で官能化し
た或いは無水マレイン酸と溶融反応させたポリフェニレ
ンエーテルを使用することが開示されている。米国特許
第５２１８０３０号には、(ｉ）アリル又はプロパルギ
ル基を含むポリフェニレンエーテル、（ii）トリアリル
シアヌレート又はトリアリルイソシアヌレート、及び任
意には（iii）難燃剤又は（iv）含アンチモン難燃助剤
を使用することが記載されている。しかし、これらの例
の各々の硬化組成物は耐溶剤性に乏しく、そのため硬化
組成物は回路板用途には有用でない。
【０００７】米国特許第５３５２７４５号には、ポリフ
ェニレンエーテルと無水マレイン酸の反応押出によって
製造される高分子量官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
（固有粘度η＝０．３０〜０．５６のＰＰＯ）が開示さ
れている。（ｉ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）と
不飽和酸又は酸無水物の反応生成物と、（ii）トリアリ
ルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレート、（ii
i）臭素化エポキシ樹脂、（iv）ノボラック樹脂及び
（ｖ）硬化触媒の配合物はプリント回路板の製造に有用
な難燃性で耐溶剤性の樹脂を生じた。耐溶剤性積層板を
得るため押出によりＰＰＥ樹脂を無水マレイン酸で官能
化することが必要とされることは、配合プロセスを一段
と複雑にし、これを省くことができれば一層効率的なプ
ロセスが得られるはずである。
ェニレンエーテルと無水マレイン酸の反応押出によって
製造される高分子量官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
（固有粘度η＝０．３０〜０．５６のＰＰＯ）が開示さ
れている。（ｉ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）と
不飽和酸又は酸無水物の反応生成物と、（ii）トリアリ
ルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレート、（ii
i）臭素化エポキシ樹脂、（iv）ノボラック樹脂及び
（ｖ）硬化触媒の配合物はプリント回路板の製造に有用
な難燃性で耐溶剤性の樹脂を生じた。耐溶剤性積層板を
得るため押出によりＰＰＥ樹脂を無水マレイン酸で官能
化することが必要とされることは、配合プロセスを一段
と複雑にし、これを省くことができれば一層効率的なプ
ロセスが得られるはずである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】難燃性で耐溶剤性のポ
リフェニレンエーテル−ポリビニルポリエポキシ硬化性
組成物の開発に向けて進展がみられる。しかし、回路板
用途に有用な組成物にはポリフェニレンエーテル原料の
官能化（アリル化、プロパルギル化、或いは無水マレイ
ン酸の溶融グラフト化）が必要であった。より効率的な
プロセスの開発には、このような官能化段階を除くこと
が重大な意義を有する。さらに、無溶剤プリプレグ生産
のような溶融形成技術に適合した難燃性・耐溶剤性ポリ
フェニレンエーテル熱硬化性配合物の開発については従
前報告例がない。
リフェニレンエーテル−ポリビニルポリエポキシ硬化性
組成物の開発に向けて進展がみられる。しかし、回路板
用途に有用な組成物にはポリフェニレンエーテル原料の
官能化（アリル化、プロパルギル化、或いは無水マレイ
ン酸の溶融グラフト化）が必要であった。より効率的な
プロセスの開発には、このような官能化段階を除くこと
が重大な意義を有する。さらに、無溶剤プリプレグ生産
のような溶融形成技術に適合した難燃性・耐溶剤性ポリ
フェニレンエーテル熱硬化性配合物の開発については従
前報告例がない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】今回、低分子量ポリフェ
ニレンエーテル（ＰＰＥ）をアリル系化合物、臭素化エ
ポキシ化合物並びにエポキシ成分及びビニル成分用の硬
化触媒と硬化剤の少なくとも１つと共に含んでなる組成
物が、繊維強化材の無溶剤含浸等の溶融形成技術によく
適合していて、得られる組成物が耐溶剤性かつ難燃性で
優れた熱的及び電気的性質並びに寸法安定性を有すると
いう驚くべき知見を得た。当該樹脂組成物は、ポリフェ
ニレンエーテル原料の予備官能化を必要としない点で公
知の組成物に対してさらに利点を有する。本明細書で開
示する硬化性組成物は無溶剤プリプレグ生産に適合して
おり、該組成物の属性に基いて環境、品質及び効率の面
で数々の利点を生じる。
ニレンエーテル（ＰＰＥ）をアリル系化合物、臭素化エ
ポキシ化合物並びにエポキシ成分及びビニル成分用の硬
化触媒と硬化剤の少なくとも１つと共に含んでなる組成
物が、繊維強化材の無溶剤含浸等の溶融形成技術によく
適合していて、得られる組成物が耐溶剤性かつ難燃性で
優れた熱的及び電気的性質並びに寸法安定性を有すると
いう驚くべき知見を得た。当該樹脂組成物は、ポリフェ
ニレンエーテル原料の予備官能化を必要としない点で公
知の組成物に対してさらに利点を有する。本明細書で開
示する硬化性組成物は無溶剤プリプレグ生産に適合して
おり、該組成物の属性に基いて環境、品質及び効率の面
で数々の利点を生じる。
【００１０】本発明は、無溶剤プリプレグ生産のような
溶融形成技術に適合した硬化性ポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ）含有組成物に関する。当該組成物は、数平均
分子量約３０００〜約１５０００ｇ／ｍｏｌのＰＰＥ、
１種類以上のアリル系化合物、臭素化エポキシ化合物及
び臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化合物の混
合物の少なくとも１つ、並びに硬化触媒及び硬化剤の少
なくとも１つを含んでなる。
溶融形成技術に適合した硬化性ポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ）含有組成物に関する。当該組成物は、数平均
分子量約３０００〜約１５０００ｇ／ｍｏｌのＰＰＥ、
１種類以上のアリル系化合物、臭素化エポキシ化合物及
び臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化合物の混
合物の少なくとも１つ、並びに硬化触媒及び硬化剤の少
なくとも１つを含んでなる。
【００１１】本発明は、もう一つの態様では、数平均分
子量約３０００〜約１５０００ｇ／ｍｏｌのＰＰＥ、１
種類以上のアリル系化合物、臭素化エポキシ化合物、硬
化触媒及び硬化剤の少なくとも１つ、並びに強化材を含
んでなる組成物を提供する。本発明の硬化性組成物は一
般に難燃性で耐溶剤性である。これらは優れた電気的・
熱的性質及び寸法安定性を示し、プリント回路板のよう
な電気的用途に理想的である。
子量約３０００〜約１５０００ｇ／ｍｏｌのＰＰＥ、１
種類以上のアリル系化合物、臭素化エポキシ化合物、硬
化触媒及び硬化剤の少なくとも１つ、並びに強化材を含
んでなる組成物を提供する。本発明の硬化性組成物は一
般に難燃性で耐溶剤性である。これらは優れた電気的・
熱的性質及び寸法安定性を示し、プリント回路板のよう
な電気的用途に理想的である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施形態では、
ＰＰＥが組成物全体の約２重量％〜約６０重量％をな
し、前記１種類以上のアリル系化合物が組成物全体の約
４０重量％〜約８０重量％をなし、前記臭素化エポキシ
化合物及び臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化
合物の混合物の少なくとも１つが組成物全体の約０．０
１重量％〜約４０重量％をなし、かつ前記硬化触媒又は
硬化剤の少なくとも１つが組成物全体の約０．０１重量
％〜約６重量％をなす組成物を提供する。さらに好まし
い実施形態では、ＰＰＥの数平均分子量が約１００００
未満である組成物を提供するが、好ましいＰＰＥはポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）又
はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−コ−
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）である。
ＰＰＥが組成物全体の約２重量％〜約６０重量％をな
し、前記１種類以上のアリル系化合物が組成物全体の約
４０重量％〜約８０重量％をなし、前記臭素化エポキシ
化合物及び臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化
合物の混合物の少なくとも１つが組成物全体の約０．０
１重量％〜約４０重量％をなし、かつ前記硬化触媒又は
硬化剤の少なくとも１つが組成物全体の約０．０１重量
％〜約６重量％をなす組成物を提供する。さらに好まし
い実施形態では、ＰＰＥの数平均分子量が約１００００
未満である組成物を提供するが、好ましいＰＰＥはポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）又
はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−コ−
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）である。
【００１３】好ましい実施形態では、臭素化化合物が臭
素化ビスフェノールのグリシジルエーテル又は臭素化多
官能性フェノールのグリシジルエーテルである組成物を
提供するが、好ましい臭素化化合物はテトラブロモビス
フェノールＡのグリシジルエーテル、２，２′，６，
６′−テトラメチル−３，３′，５，５′−テトラブロ
モビスフェノールのグリシジルエーテル、又は臭素化フ
ェノール樹脂のグリシジルエーテルである。
素化ビスフェノールのグリシジルエーテル又は臭素化多
官能性フェノールのグリシジルエーテルである組成物を
提供するが、好ましい臭素化化合物はテトラブロモビス
フェノールＡのグリシジルエーテル、２，２′，６，
６′−テトラメチル−３，３′，５，５′−テトラブロ
モビスフェノールのグリシジルエーテル、又は臭素化フ
ェノール樹脂のグリシジルエーテルである。
【００１４】強化材を含んでなる組成物に関して好まし
い実施形態は、ＰＰＥが組成物全体の約２重量％〜約６
０重量％をなし、アリル系化合物が組成物全体の約５重
量％〜約６５重量％をなし、臭素化エポキシ化合物が組
成物全体の約０重量％〜約４０重量％をなし、硬化触媒
又は硬化剤の少なくとも１つが組成物全体の約０．０１
重量％〜約１０重量％をなし、かつ記強化材が組成物全
体の約１０重量％〜約７５重量％をなす組成物である。
好ましい強化材は無機材料又は有機材料であり、さらに
具体的にはＥガラスである。
い実施形態は、ＰＰＥが組成物全体の約２重量％〜約６
０重量％をなし、アリル系化合物が組成物全体の約５重
量％〜約６５重量％をなし、臭素化エポキシ化合物が組
成物全体の約０重量％〜約４０重量％をなし、硬化触媒
又は硬化剤の少なくとも１つが組成物全体の約０．０１
重量％〜約１０重量％をなし、かつ記強化材が組成物全
体の約１０重量％〜約７５重量％をなす組成物である。
好ましい強化材は無機材料又は有機材料であり、さらに
具体的にはＥガラスである。
【００１５】本発明のＰＰＥ成分は、通例、下記の式
Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ及び式ＶＩＩＩの
１以上で表される複数の構造単位を含んでなる。
Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ及び式ＶＩＩＩの
１以上で表される複数の構造単位を含んでなる。
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】式中、Ｑ1 及びＱ2 は独立に水素、ハロゲ
ン、アルキル、アリール、混合アルキル−アリール炭化
水素、アルコキシ又はチオアルキルであり、Ｒ1 は各々
独立に水素、Ｃ1-10アルキル又はＣ6-10アリールであ
り、Ｒ2 は各々独立に水素又はＣ1-20アルキル、好まし
くはＣ1-10アルキルであり、ｎは約１〜約５の整数を表
し、かつｍは約５〜約１００の整数を表す。
ン、アルキル、アリール、混合アルキル−アリール炭化
水素、アルコキシ又はチオアルキルであり、Ｒ1 は各々
独立に水素、Ｃ1-10アルキル又はＣ6-10アリールであ
り、Ｒ2 は各々独立に水素又はＣ1-20アルキル、好まし
くはＣ1-10アルキルであり、ｎは約１〜約５の整数を表
し、かつｍは約５〜約１００の整数を表す。
【００２３】本発明で使用されるＰＰＥは一般に酸化重
合で製造される。酸化重合によるＰＰＥの製造には様々
な触媒を使用することができる。触媒の具体例には、
銅、マンガン又はコバルト等の１種類以上の重金属を含
むものがある。好ましい触媒系は銅含有化合物を含んで
なるものである。かかる触媒の具体例としては米国特許
第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３９
１４２６６号及び同第４０２８３４１号に開示されてい
るものが挙げられ、それらの開示内容は文献の援用によ
って本明細書に取り込まれる。
合で製造される。酸化重合によるＰＰＥの製造には様々
な触媒を使用することができる。触媒の具体例には、
銅、マンガン又はコバルト等の１種類以上の重金属を含
むものがある。好ましい触媒系は銅含有化合物を含んで
なるものである。かかる触媒の具体例としては米国特許
第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３９
１４２６６号及び同第４０２８３４１号に開示されてい
るものが挙げられ、それらの開示内容は文献の援用によ
って本明細書に取り込まれる。
【００２４】構造式ＩＩ及び構造式ＩＩＩで表されるＰ
ＰＥ成分は一般にポリフェニレンエーテルとジフェノキ
ノンとの反応で製造される。式ＩＩ及び式ＩＩＩの構造
の組込ビフェニレン単位を与えるＰＰＥとジフェノキノ
ンの反応は重合時又は後段の加工処理段階で起こすこと
ができる。式ＩＶ及び式Ｖの構造単位は、アミン（好ま
しくは第一又は第二アミン）の存在下で銅又はマンガン
含有触媒を用いて実施される酸化重合により製造される
ポリフェニレンエーテルでよくみられる。好ましいの
は、Ｒ1 が水素でＲ2 が独立にＣ1-10アルキルを表す構
造である。米国特許第４０５４５５３号、同第４０９２
２９４号、同第４４７７６５１号及び同第４５１７３４
１号で論じられている通り、向上した衝撃強さ及び相溶
性を始めとする数多くの有益な効果が式ＩＶ及び式Ｖの
構造単位を複数含んでなる組成物で認められている（上
記米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書に
取り込まれる）。
ＰＥ成分は一般にポリフェニレンエーテルとジフェノキ
ノンとの反応で製造される。式ＩＩ及び式ＩＩＩの構造
の組込ビフェニレン単位を与えるＰＰＥとジフェノキノ
ンの反応は重合時又は後段の加工処理段階で起こすこと
ができる。式ＩＶ及び式Ｖの構造単位は、アミン（好ま
しくは第一又は第二アミン）の存在下で銅又はマンガン
含有触媒を用いて実施される酸化重合により製造される
ポリフェニレンエーテルでよくみられる。好ましいの
は、Ｒ1 が水素でＲ2 が独立にＣ1-10アルキルを表す構
造である。米国特許第４０５４５５３号、同第４０９２
２９４号、同第４４７７６５１号及び同第４５１７３４
１号で論じられている通り、向上した衝撃強さ及び相溶
性を始めとする数多くの有益な効果が式ＩＶ及び式Ｖの
構造単位を複数含んでなる組成物で認められている（上
記米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書に
取り込まれる）。
【００２５】本発明に有用なその他のＰＰＥポリマーに
は、フェノール類の酸化共重合で合成されるものがあ
り、フェノール類の具体例としては２，６−ジメチルフ
ェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールがあ
る。かかる共重合体は一般にポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン−コ−２，３，６−トリメチル−
１，４−フェニレンエーテル）として分類される。これ
らの材料はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）よりも高いガラス転移温度を有することが
知られており、得られる熱硬化性ブレンドにかかる性質
を付与するものと期待される。このクラスのポリマーに
含まれるものとして、２，６−ジメチルフェノールのよ
うなフェノール類と２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような二官能性フ
ェノール類との二官能性ポリマーを生じるような共重合
で製造されるものもある。
は、フェノール類の酸化共重合で合成されるものがあ
り、フェノール類の具体例としては２，６−ジメチルフ
ェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールがあ
る。かかる共重合体は一般にポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン−コ−２，３，６−トリメチル−
１，４−フェニレンエーテル）として分類される。これ
らの材料はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）よりも高いガラス転移温度を有することが
知られており、得られる熱硬化性ブレンドにかかる性質
を付与するものと期待される。このクラスのポリマーに
含まれるものとして、２，６−ジメチルフェノールのよ
うなフェノール類と２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような二官能性フ
ェノール類との二官能性ポリマーを生じるような共重合
で製造されるものもある。
【００２６】ＰＰＥの有機溶液に臭素を付加して製造さ
れるＰＰＥの臭素化誘導体も本発明に含まれる。かかる
臭素化誘導体は予備合成ＰＰＥの直接臭素化によっても
製造し得るが、適当なハロゲン化モノマーの重合或いは
該モノマーと他のモノマーとの共重合によっても製造し
得る。かかるプロセスの典型例としては、当業者に周知
の手段による３，４−ジブロモ−２，６−ジメチルフェ
ノールの単独重合或いはこれと２，６−ジメチルフェノ
ールとの共重合を挙げることができる。
れるＰＰＥの臭素化誘導体も本発明に含まれる。かかる
臭素化誘導体は予備合成ＰＰＥの直接臭素化によっても
製造し得るが、適当なハロゲン化モノマーの重合或いは
該モノマーと他のモノマーとの共重合によっても製造し
得る。かかるプロセスの典型例としては、当業者に周知
の手段による３，４−ジブロモ−２，６−ジメチルフェ
ノールの単独重合或いはこれと２，６−ジメチルフェノ
ールとの共重合を挙げることができる。
【００２７】本発明の目的からすると、低分子量ＰＰＥ
が望ましい。本発明で使用されるＰＰＥは、クロロホル
ム中２５℃で測定して、通例約０．０７〜約０．２９ｄ
ｌ／ｇの固有粘度を有する。さらに好ましいＰＰＥは
０．０９〜０．２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。本発
明で有用なＰＰＥは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定して、約１０００〜約１５０００ｇ／ｍ
ｏｌの数平均分子量を有し、好ましくは約３０００〜約
１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
が望ましい。本発明で使用されるＰＰＥは、クロロホル
ム中２５℃で測定して、通例約０．０７〜約０．２９ｄ
ｌ／ｇの固有粘度を有する。さらに好ましいＰＰＥは
０．０９〜０．２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。本発
明で有用なＰＰＥは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定して、約１０００〜約１５０００ｇ／ｍ
ｏｌの数平均分子量を有し、好ましくは約３０００〜約
１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００２８】低分子量ＰＰＥのもう一つの製造方法は、
ＰＰＥと反応してＰＰＥフェノール性末端基にフェノキ
シラジカルを生じさせることのできる試薬の存在下で
の、式ＶＩで表されるフェノール性化合物（すなわち、
１以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合
物）の再分配である。
ＰＰＥと反応してＰＰＥフェノール性末端基にフェノキ
シラジカルを生じさせることのできる試薬の存在下で
の、式ＶＩで表されるフェノール性化合物（すなわち、
１以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合
物）の再分配である。
【００２９】
【化１３】
【００３０】式中、Ａ1 はＣ6〜Ｃ10アリール基であ
り、任意にはＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、チオＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜
Ｃ10アリールオキシ、チオＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ6〜Ｃ
10アリールスルホニル、又はＣ 6〜Ｃ20混合芳香族−脂
肪族炭化水素で置換されていてもよく、ｎは１〜５の整
数を表す。
り、任意にはＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、チオＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜
Ｃ10アリールオキシ、チオＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ6〜Ｃ
10アリールスルホニル、又はＣ 6〜Ｃ20混合芳香族−脂
肪族炭化水素で置換されていてもよく、ｎは１〜５の整
数を表す。
【００３１】式ＶＩで表される典型的化合物は、２−又
は３−又は４−メチルフェノール、２，３−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノ
ール、２−メチル−６−アリルフェノール、２−又は３
−又は４−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−ア
リルフェノール、２−アリルフェノール、並びにビスフ
ェノール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル−１−（１−メチルエチリ
ジン））ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル−１−（１−メチルエチリジン））ベンゼン、１，
３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチ
ルフェニル−１−（１−メチルエチリジン））ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
６−メチルフェニル−１−（１−メチルエチリジン））
ベンゼン、４，４′−ビフェノール、２，２′，６，
６′−テトラメチル−３，３′，５，５′−テトラブロ
モ−４，４′−ビフェノール、２，２′，６，６′−テ
トラメチル−３，３′，５−トリブロモ−４，４′−ビ
フェノール、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２，２，２−トリクロロエタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジシアノメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）１−シアノ−１−フェニルメタン、２，２−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリ
ド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロペノン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４−オキシジフ
ェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、４，４−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
ヒドロキノン、レゾルシノール等がある。
は３−又は４−メチルフェノール、２，３−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノ
ール、２−メチル−６−アリルフェノール、２−又は３
−又は４−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−ア
リルフェノール、２−アリルフェノール、並びにビスフ
ェノール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル−１−（１−メチルエチリ
ジン））ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル−１−（１−メチルエチリジン））ベンゼン、１，
３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチ
ルフェニル−１−（１−メチルエチリジン））ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
６−メチルフェニル−１−（１−メチルエチリジン））
ベンゼン、４，４′−ビフェノール、２，２′，６，
６′−テトラメチル−３，３′，５，５′−テトラブロ
モ−４，４′−ビフェノール、２，２′，６，６′−テ
トラメチル−３，３′，５−トリブロモ−４，４′−ビ
フェノール、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２，２，２−トリクロロエタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジシアノメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）１−シアノ−１−フェニルメタン、２，２−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリ
ド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロペノン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４−オキシジフ
ェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、４，４−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
ヒドロキノン、レゾルシノール等がある。
【００３２】ＰＰＥと反応してＰＰＥフェノール性末端
基にフェノキシラジカルを生じさせることのできる試薬
は次の式ＶＩＩで表される。
基にフェノキシラジカルを生じさせることのできる試薬
は次の式ＶＩＩで表される。
【００３３】
【化１４】
【００３４】式中、Ａ2 は各々独立に水素、アルキル、
アリール、アロイル、アルカノイル、アルケノイル、ア
ルコキシカルボニル、スルフリル、スルホニル又はホス
ホリルである。式ＶＩＩで表される典型的化合物は、ジ
アシルペルオキシド類、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、４，４−ジ−ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド又
はその他のアリール置換誘導体、ジラウリルペルオキシ
ド、アセチルベンゾイルペルオキシド、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルペルオキシド又はジフタロイルペル
オキシド等、ペルオキシジカーボネート類、例えばジア
セチルペルオキシジカーボネート等、ペルオキシ酸、例
えば過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、４−ニトロ過
安息香酸及びその他の過安息香酸の置換誘導体、ペルオ
キシ酢酸、ペルオキシプロパン酸、ペルオキシブタン
酸、ペルオキシノナン酸、ペルオキシドデカン酸、ジペ
ルオキシグルタル酸、ジペルオキシアジピン酸、ジペル
オキシオクタン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペル
オキシドデカン二酸、モノペルオキシフタル酸等、さら
にはペルオキシ硫酸、ペルオキシ二硫酸、ペルオキシリ
ン酸、ペルオキシ二リン酸等の無機ペルオキシ酸とその
対応塩及びペルオキシカルボン酸エステル、例えば過ギ
酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸
ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過安息香酸クミ
ル、ペルオキシノナン酸ｔ−ブチル、モノペルオキシマ
レイン酸ｔ−ブチル、モノペルオキシフタル酸ｔ−ブチ
ル、ジペルオキシアジピン酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキ
サン等である。
アリール、アロイル、アルカノイル、アルケノイル、ア
ルコキシカルボニル、スルフリル、スルホニル又はホス
ホリルである。式ＶＩＩで表される典型的化合物は、ジ
アシルペルオキシド類、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、４，４−ジ−ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド又
はその他のアリール置換誘導体、ジラウリルペルオキシ
ド、アセチルベンゾイルペルオキシド、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルペルオキシド又はジフタロイルペル
オキシド等、ペルオキシジカーボネート類、例えばジア
セチルペルオキシジカーボネート等、ペルオキシ酸、例
えば過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、４−ニトロ過
安息香酸及びその他の過安息香酸の置換誘導体、ペルオ
キシ酢酸、ペルオキシプロパン酸、ペルオキシブタン
酸、ペルオキシノナン酸、ペルオキシドデカン酸、ジペ
ルオキシグルタル酸、ジペルオキシアジピン酸、ジペル
オキシオクタン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペル
オキシドデカン二酸、モノペルオキシフタル酸等、さら
にはペルオキシ硫酸、ペルオキシ二硫酸、ペルオキシリ
ン酸、ペルオキシ二リン酸等の無機ペルオキシ酸とその
対応塩及びペルオキシカルボン酸エステル、例えば過ギ
酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸
ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過安息香酸クミ
ル、ペルオキシノナン酸ｔ−ブチル、モノペルオキシマ
レイン酸ｔ−ブチル、モノペルオキシフタル酸ｔ−ブチ
ル、ジペルオキシアジピン酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキ
サン等である。
【００３５】本発明に有用なその他のラジカル生成試薬
はキノン類又はジフェノキノン類であり、例えばベンゾ
キノン又は２，２′，６，６′−テトラメチルジフェノ
キノン（ＴＭＤＱ）等があり、ＴＭＤＱが好ましい。式
ＶＩで表されるフェノール性化合物をＰＰＥと再分配す
ると、式ＶＩＩＩで表される化合物が生成する。
はキノン類又はジフェノキノン類であり、例えばベンゾ
キノン又は２，２′，６，６′−テトラメチルジフェノ
キノン（ＴＭＤＱ）等があり、ＴＭＤＱが好ましい。式
ＶＩで表されるフェノール性化合物をＰＰＥと再分配す
ると、式ＶＩＩＩで表される化合物が生成する。
【００３６】
【化１５】
【００３７】式中、Ｑ1、Ｑ2、Ａ1 及びｎは上記で定義
した通りであり、ｍは約５〜約１００の整数を表す。低
分子量ＰＰＥは、フェノール性化合物の非存在下でＰＰ
Ｅをラジカル生成試薬と反応させることによっても製造
できる。これには、例えばベンゾイルペルオキシドのよ
うなペルオキシドとＰＰＥとの反応或いは２，２′，
６，６′−テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）の
ようなキノンでのＰＰＥの処理があろう。以上述べたＰ
ＰＥの構造の変形は本発明で使用することのできるＰＰ
Ｅの構造の幾つかを例示したものである。
した通りであり、ｍは約５〜約１００の整数を表す。低
分子量ＰＰＥは、フェノール性化合物の非存在下でＰＰ
Ｅをラジカル生成試薬と反応させることによっても製造
できる。これには、例えばベンゾイルペルオキシドのよ
うなペルオキシドとＰＰＥとの反応或いは２，２′，
６，６′−テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）の
ようなキノンでのＰＰＥの処理があろう。以上述べたＰ
ＰＥの構造の変形は本発明で使用することのできるＰＰ
Ｅの構造の幾つかを例示したものである。
【００３８】以上の記載から当業者には自明であろう
が、本発明で使用するＰＰＥには、その製造方法、単離
方法或いは構造単位の変形、副次的な化学的特徴又は修
飾とは無関係に、現在公知のすべてのＰＰＥが包含され
る。本発明で使用されるアリル系化合物は一般に架橋反
応を受けることができ、以下の式ＩＸ、式Ｘ、式ＸＩ又
は式ＸＩＩで表すことができる。
が、本発明で使用するＰＰＥには、その製造方法、単離
方法或いは構造単位の変形、副次的な化学的特徴又は修
飾とは無関係に、現在公知のすべてのＰＰＥが包含され
る。本発明で使用されるアリル系化合物は一般に架橋反
応を受けることができ、以下の式ＩＸ、式Ｘ、式ＸＩ又
は式ＸＩＩで表すことができる。
【００３９】
【化１６】
【００４０】本発明で有用なエポキシ化合物又は臭素化
エポキシ化合物はエポキシ基と臭素基を含んでなる化合
物である。この一群の化合物の典型的なものは次の式Ｘ
ＩＩＩで表される。
エポキシ化合物はエポキシ基と臭素基を含んでなる化合
物である。この一群の化合物の典型的なものは次の式Ｘ
ＩＩＩで表される。
【００４１】
【化１７】
【００４２】式中、Ａ3 〜Ａ5 は独立にＣ6〜Ｃ10アリ
ール又は含臭素Ｃ6〜Ｃ10アリール基を表し、各々任意
にはＣ1-10アルキル、Ｃ6-10アリール、混合Ｃ6-20芳香
族−脂肪族炭化水素、アルコキシ、チオＣ1-10アルキ
ル、アルケニル、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ又はリ
ンで置換されていてもよく、ＲはＣ1-50炭化水素を表
し、ｐは各々独立に約１〜約１００の整数、好ましくは
１〜約５の整数を表す。
ール又は含臭素Ｃ6〜Ｃ10アリール基を表し、各々任意
にはＣ1-10アルキル、Ｃ6-10アリール、混合Ｃ6-20芳香
族−脂肪族炭化水素、アルコキシ、チオＣ1-10アルキ
ル、アルケニル、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ又はリ
ンで置換されていてもよく、ＲはＣ1-50炭化水素を表
し、ｐは各々独立に約１〜約１００の整数、好ましくは
１〜約５の整数を表す。
【００４３】式ＸＩＩＩで表される化合物の具体例は、
臭素化フェノール樹脂のグリシジルエーテル、日本化薬
（株）からＢＲＥＮという商品名で市販されている臭素
化フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのグリシジ
ルエーテルである。その他の公知の含臭素ノボラックも
本発明に利用できるであろう。例えば、臭素化クレゾー
ル−ホルムアルデヒドノボラック、臭素化ナフトール−
ホルムアルデヒドノボラック、又は臭素化ナフトール−
フェノール−ホルムアルデヒドノボラックも使用するこ
とができる。これらの材料は熱的性能の改善、樹脂流動
性の低下及び電気的性質の改善を与える。臭素化フェノ
ール−ジシクロペンタジエンノボラックのグリシジルエ
ーテル及び臭素化フェノール−ポリブタジエンノボラッ
クのグリシジルエーテルは電気的性質、靭性の改善及び
／又は樹脂流動性、吸水性の低下、その他の関連した性
質を与える。
臭素化フェノール樹脂のグリシジルエーテル、日本化薬
（株）からＢＲＥＮという商品名で市販されている臭素
化フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのグリシジ
ルエーテルである。その他の公知の含臭素ノボラックも
本発明に利用できるであろう。例えば、臭素化クレゾー
ル−ホルムアルデヒドノボラック、臭素化ナフトール−
ホルムアルデヒドノボラック、又は臭素化ナフトール−
フェノール−ホルムアルデヒドノボラックも使用するこ
とができる。これらの材料は熱的性能の改善、樹脂流動
性の低下及び電気的性質の改善を与える。臭素化フェノ
ール−ジシクロペンタジエンノボラックのグリシジルエ
ーテル及び臭素化フェノール−ポリブタジエンノボラッ
クのグリシジルエーテルは電気的性質、靭性の改善及び
／又は樹脂流動性、吸水性の低下、その他の関連した性
質を与える。
【００４４】本明細書で用いる臭素化エポキシ化合物に
は、単官能性及び二官能性エポキシ化合物が包含され
る。単官能性エポキシ化合物の具体例は、臭素化フェニ
ルグリシジルエーテル、臭素化クレジルグリシジルエー
テル、臭素化ナフチルグリシジルエーテル等の臭素化フ
ェニルグリシジルエーテル類である。二官能性エポキシ
成分及び臭素化二官能性エポキシ成分は、式ＸＩＶの化
合物で表される。
は、単官能性及び二官能性エポキシ化合物が包含され
る。単官能性エポキシ化合物の具体例は、臭素化フェニ
ルグリシジルエーテル、臭素化クレジルグリシジルエー
テル、臭素化ナフチルグリシジルエーテル等の臭素化フ
ェニルグリシジルエーテル類である。二官能性エポキシ
成分及び臭素化二官能性エポキシ成分は、式ＸＩＶの化
合物で表される。
【００４５】
【化１８】
【００４６】式中、Ａ6 〜Ａ9 は独立にＣ6〜Ｃ10アリ
ール、或いはＡ6 〜Ａ9 の少なくとも１つが１以上の臭
素基を含む残基であるような含臭素Ｃ6〜Ｃ10アリール
基を表し、各々任意にはＣ1-10アルキル、Ｃ6-10アリー
ル、混合Ｃ6-20芳香族−脂肪族炭化水素、Ｃ3-10アルコ
キシ、チオＣ1-10アルキル、Ｃ2-8 アルケニル、酸素、
ハロゲン、窒素、イオウ又はリンで置換されていてもよ
く、Ｙは単結合、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6
ノルマルアルキル、Ｃ4〜Ｃ7枝分れアルキル、Ｏ、Ｓ、
ＳＯ又はＳＯ2 であり、ｑは０〜約１００の整数を表
す。
ール、或いはＡ6 〜Ａ9 の少なくとも１つが１以上の臭
素基を含む残基であるような含臭素Ｃ6〜Ｃ10アリール
基を表し、各々任意にはＣ1-10アルキル、Ｃ6-10アリー
ル、混合Ｃ6-20芳香族−脂肪族炭化水素、Ｃ3-10アルコ
キシ、チオＣ1-10アルキル、Ｃ2-8 アルケニル、酸素、
ハロゲン、窒素、イオウ又はリンで置換されていてもよ
く、Ｙは単結合、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6
ノルマルアルキル、Ｃ4〜Ｃ7枝分れアルキル、Ｏ、Ｓ、
ＳＯ又はＳＯ2 であり、ｑは０〜約１００の整数を表
す。
【００４７】式ＸＩＶで表される化合物の具体例には次
のものがある。 （１）エピクロロヒドリンとビスフェノールの縮合で生
ずるジグリシジルエーテル（ここでｑ＝０）。このクラ
スの化合物の典型例は２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエ
ーテル、２，２′，６，６′−テトラメチル−３，
３′，５，５′−テトラブロモ−４，４−ビフェノール
のジグリシジルエーテル、２，２′，６，６′−テトラ
メチル−３，３′，５−トリブロモ−４，４−ビフェノ
ールのジグリシジルエーテルである。 （２）臭素化ビスフェノールジグリシジルエーテルとビ
スフェノールの反応生成物、或いはビスフェノールジグ
リシジルエーテルと臭素化ビスフェノールの反応生成
物。典型例としては、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−グリシジルオキシフェニル）プロパンと２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの縮合生成
物、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プ
ロパンと２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−グリシ
ドキシフェニル）プロパンテトラブロモビスフェノール
Ａとの縮合生成物がある。
のものがある。 （１）エピクロロヒドリンとビスフェノールの縮合で生
ずるジグリシジルエーテル（ここでｑ＝０）。このクラ
スの化合物の典型例は２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエ
ーテル、２，２′，６，６′−テトラメチル−３，
３′，５，５′−テトラブロモ−４，４−ビフェノール
のジグリシジルエーテル、２，２′，６，６′−テトラ
メチル−３，３′，５−トリブロモ−４，４−ビフェノ
ールのジグリシジルエーテルである。 （２）臭素化ビスフェノールジグリシジルエーテルとビ
スフェノールの反応生成物、或いはビスフェノールジグ
リシジルエーテルと臭素化ビスフェノールの反応生成
物。典型例としては、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−グリシジルオキシフェニル）プロパンと２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの縮合生成
物、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プ
ロパンと２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−グリシ
ドキシフェニル）プロパンテトラブロモビスフェノール
Ａとの縮合生成物がある。
【００４８】本発明の組成物に使用するのに適した部分
縮合生成物は、上記の化合物の混合物を触媒量の塩基性
試薬（銅アミン、ホスフィン又は金属塩等）の存在下で
約５０℃〜約２２５℃、好ましくは約１００℃〜約１９
０℃の温度範囲に加熱することによって製造し得る。ト
リアリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィンが
ビスフェノール−ビスエポキシド縮合反応の好ましい試
薬である。これらの試薬は通常反応体の合計の約０．１
〜約０．５重量％の量で使用される。反応は好ましくは
窒素のような不活性雰囲気中で実施される（殊にトリア
リールホスフィンを触媒として使用する場合）。トルエ
ンのような芳香族炭化水素溶剤を使用し得るが、必須事
項ではない。
縮合生成物は、上記の化合物の混合物を触媒量の塩基性
試薬（銅アミン、ホスフィン又は金属塩等）の存在下で
約５０℃〜約２２５℃、好ましくは約１００℃〜約１９
０℃の温度範囲に加熱することによって製造し得る。ト
リアリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィンが
ビスフェノール−ビスエポキシド縮合反応の好ましい試
薬である。これらの試薬は通常反応体の合計の約０．１
〜約０．５重量％の量で使用される。反応は好ましくは
窒素のような不活性雰囲気中で実施される（殊にトリア
リールホスフィンを触媒として使用する場合）。トルエ
ンのような芳香族炭化水素溶剤を使用し得るが、必須事
項ではない。
【００４９】臭素化エポキシ成分は熱硬化性樹脂に十分
な難燃性を付与するように使用される。ＵＬ９４規格Ｖ
−０評価が望まれる場合、臭素化エポキシ成分を全臭素
含量が硬化組成物の約１０重量％を上回るような量で使
用するのが好ましい。良好な耐溶剤性を達成するため、
臭素化多官能性エポキシ化合物がポリフェニレンエーテ
ルの約１０重量％を上回る量で存在することも好まし
い。
な難燃性を付与するように使用される。ＵＬ９４規格Ｖ
−０評価が望まれる場合、臭素化エポキシ成分を全臭素
含量が硬化組成物の約１０重量％を上回るような量で使
用するのが好ましい。良好な耐溶剤性を達成するため、
臭素化多官能性エポキシ化合物がポリフェニレンエーテ
ルの約１０重量％を上回る量で存在することも好まし
い。
【００５０】本発明の硬化性組成物はビニル系樹脂とエ
ポキシ樹脂を両方含んでおり、例えば加熱によって硬化
し得る。硬化プロセスにおいては、エポキシ樹脂とビニ
ル系樹脂双方とポリフェニレンエーテルとの架橋が起こ
って硬質積層板を生ずる。反応温度を下げるとともに架
橋反応を促進するため、ビニル系成分とエポキシ成分双
方の硬化を速める触媒を配合するのが好ましい。
ポキシ樹脂を両方含んでおり、例えば加熱によって硬化
し得る。硬化プロセスにおいては、エポキシ樹脂とビニ
ル系樹脂双方とポリフェニレンエーテルとの架橋が起こ
って硬質積層板を生ずる。反応温度を下げるとともに架
橋反応を促進するため、ビニル系成分とエポキシ成分双
方の硬化を速める触媒を配合するのが好ましい。
【００５１】本発明で使用する硬化剤には、エポキシ樹
脂（特にポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を含む
組成物）の硬化に有用な硬化剤が含まれる。かかる硬化
触媒及び硬化剤は当業者に周知であり、多数の特許及び
刊行物に記載されている。例えば、Ｂｒｙａｎ Ｅｌｌ
ｉｓ編，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（Ｃｈａｐｍ
ａｎ Ｈａｌｌ ＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓのＢｌａｃｋｉ
ｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ａｎｄ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ発行）に記載された硬化触媒及び硬化
剤が挙げられ、その開示内容は文献の援用によって本明
細書に取り込まれる。
脂（特にポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を含む
組成物）の硬化に有用な硬化剤が含まれる。かかる硬化
触媒及び硬化剤は当業者に周知であり、多数の特許及び
刊行物に記載されている。例えば、Ｂｒｙａｎ Ｅｌｌ
ｉｓ編，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（Ｃｈａｐｍ
ａｎ Ｈａｌｌ ＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓのＢｌａｃｋｉ
ｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ａｎｄ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ発行）に記載された硬化触媒及び硬化
剤が挙げられ、その開示内容は文献の援用によって本明
細書に取り込まれる。
【００５２】本発明に有用な硬化触媒には昇温下でラジ
カルを生成できる化合物が包含される。これには、ペル
オキシ系及び非ペルオキシ系ラジカル開始剤が含まれ
る。本発明に有用なペルオキシ開始剤の具体例には、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）−３−ヘキシン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシイソフタレート）、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオ
キシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド
及びトリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペル
オキシド等がある。非ペルオキシ系ラジカル開始剤の具
体例には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタ
ン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェ
ニルブタン等がある。
カルを生成できる化合物が包含される。これには、ペル
オキシ系及び非ペルオキシ系ラジカル開始剤が含まれ
る。本発明に有用なペルオキシ開始剤の具体例には、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）−３−ヘキシン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシイソフタレート）、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオ
キシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド
及びトリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペル
オキシド等がある。非ペルオキシ系ラジカル開始剤の具
体例には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタ
ン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェ
ニルブタン等がある。
【００５３】エポキシ硬化反応及びビニル硬化反応の両
者に対する硬化触媒及び／又は硬化剤が存在するのが好
ましいが、これら２種類の熱硬化性成分の一方に対して
だけの硬化触媒及び／又は硬化剤が存在してもよい。未
活性化成分は加熱やその他、例えば本明細書で説明する
方法を始め、当業者に公知の方法で硬化することができ
る。本発明の組成物の難燃性を向上させるためにＳｂ2
Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＮａＳｂＯ3・1/4Ｈ2Ｏ等の添加剤を加
えることもできる。
者に対する硬化触媒及び／又は硬化剤が存在するのが好
ましいが、これら２種類の熱硬化性成分の一方に対して
だけの硬化触媒及び／又は硬化剤が存在してもよい。未
活性化成分は加熱やその他、例えば本明細書で説明する
方法を始め、当業者に公知の方法で硬化することができ
る。本発明の組成物の難燃性を向上させるためにＳｂ2
Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＮａＳｂＯ3・1/4Ｈ2Ｏ等の添加剤を加
えることもできる。
【００５４】硬化性組成物にさらに所望とする追加の性
質を付与するために充填材又は添加剤を配合した硬化性
組成物も本発明の組成物に包含される。充填材の代表例
には、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、
マイカ、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ等がある。添
加剤の代表例には、酸化防止剤、可塑剤、顔料、染料、
着色剤等がある。さらに、靭性、衝撃強さ又は熱安定性
等の性質を改善するため、追加の熱硬化性又は熱可塑性
樹脂添加剤を単独で又は組み合わせて配合し得る。
質を付与するために充填材又は添加剤を配合した硬化性
組成物も本発明の組成物に包含される。充填材の代表例
には、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、
マイカ、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ等がある。添
加剤の代表例には、酸化防止剤、可塑剤、顔料、染料、
着色剤等がある。さらに、靭性、衝撃強さ又は熱安定性
等の性質を改善するため、追加の熱硬化性又は熱可塑性
樹脂添加剤を単独で又は組み合わせて配合し得る。
【００５５】本発明は熱硬化性ブレンドに構造的一体性
を与える強化材を含んだ組成物を包含する。Ｅガラス、
Ｓガラス及びＤガラス及び石英のガラス繊維織布又は不
織布等の無機強化材及び有機強化材を始めとする当業者
に公知の強化材を使用することができる。これらは、ガ
ラスロービング、ガラスクロス、ガラスチョップドガラ
スマット、ガラスサーフェシングマット、ガラス不織
布、セラミック繊維織物、及び金属繊維織物等の形態と
し得る。加えて、本発明では合成有機強化材も有用であ
り、繊維を形成することのできる有機ポリマーが包含さ
れる。かかる有機繊維の具体例は、ポリエーテルケト
ン、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポ
リイミド又はポリエーテルイミド、アクリル樹脂及びポ
リビニルアルコールである。ポリテトラフルオロエチレ
ンのようなフルオロポリマーも本発明で使用できる。さ
らに、綿布、麻布、フェルト、炭素繊維織物を始めとす
る当業者に公知の天然有機繊維、並びにクラフト紙、コ
ットン紙、ガラス繊維含有紙等の天然セルロース系織物
も含まれる。かかる強化材はモノフィラメント繊維又は
マルチフィラメント繊維のいずれの形態であってもよ
く、単独で用いることもできるし、或いは例えば共製織
又はコア−シース型、サイドバイサイド型、オレンジ型
又はマトリックス及びフィブリル構成等を通じて別のタ
イプの繊維と組合せて用いることもできる。これらは例
えば織繊維強化材、不織繊維強化材又は紙等の形態を取
り得る。
を与える強化材を含んだ組成物を包含する。Ｅガラス、
Ｓガラス及びＤガラス及び石英のガラス繊維織布又は不
織布等の無機強化材及び有機強化材を始めとする当業者
に公知の強化材を使用することができる。これらは、ガ
ラスロービング、ガラスクロス、ガラスチョップドガラ
スマット、ガラスサーフェシングマット、ガラス不織
布、セラミック繊維織物、及び金属繊維織物等の形態と
し得る。加えて、本発明では合成有機強化材も有用であ
り、繊維を形成することのできる有機ポリマーが包含さ
れる。かかる有機繊維の具体例は、ポリエーテルケト
ン、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポ
リイミド又はポリエーテルイミド、アクリル樹脂及びポ
リビニルアルコールである。ポリテトラフルオロエチレ
ンのようなフルオロポリマーも本発明で使用できる。さ
らに、綿布、麻布、フェルト、炭素繊維織物を始めとす
る当業者に公知の天然有機繊維、並びにクラフト紙、コ
ットン紙、ガラス繊維含有紙等の天然セルロース系織物
も含まれる。かかる強化材はモノフィラメント繊維又は
マルチフィラメント繊維のいずれの形態であってもよ
く、単独で用いることもできるし、或いは例えば共製織
又はコア−シース型、サイドバイサイド型、オレンジ型
又はマトリックス及びフィブリル構成等を通じて別のタ
イプの繊維と組合せて用いることもできる。これらは例
えば織繊維強化材、不織繊維強化材又は紙等の形態を取
り得る。
【００５６】硬化樹脂組成物に対する繊維強化材の接着
性を改善するため強化材にカップリング剤を配合するこ
とが知られている。本発明の目的からすると、代表的な
カップリング剤にはシラン系、チタン酸系、アルミニウ
ム系及びジルコアルミニウム系カップリング剤及びその
他当業者に公知のカップリング剤がある。本発明の硬化
組成物は、薄膜の形態又は金属箔と該金属箔の１以上の
表面に配設された１以上の硬化樹脂組成物層とを含んで
なる積層構造体の形態で使用することができる。本発明
に有用な代表的な金属箔は銅箔、アルミニウム箔等であ
る。一般に、金属箔の厚さは約５ｍｍ〜約２００ｍｍ、
好ましくは約５ｍｍ〜１００ｍｍである。
性を改善するため強化材にカップリング剤を配合するこ
とが知られている。本発明の目的からすると、代表的な
カップリング剤にはシラン系、チタン酸系、アルミニウ
ム系及びジルコアルミニウム系カップリング剤及びその
他当業者に公知のカップリング剤がある。本発明の硬化
組成物は、薄膜の形態又は金属箔と該金属箔の１以上の
表面に配設された１以上の硬化樹脂組成物層とを含んで
なる積層構造体の形態で使用することができる。本発明
に有用な代表的な金属箔は銅箔、アルミニウム箔等であ
る。一般に、金属箔の厚さは約５ｍｍ〜約２００ｍｍ、
好ましくは約５ｍｍ〜１００ｍｍである。
【００５７】本発明の組成物は、無溶剤プリプレグ製造
及び塗膜形成プロセスを始めとする溶融形成作業に容易
に使用できるように設定されている。無溶剤プリプレグ
製造では、米国特許第５４７８５９９号及び同第５４９
２７２２号に記載されているような手段で液体状の硬化
性組成物を繊維強化材に塗布することができる。熱硬化
性樹脂が早期硬化を起こさないように、硬化性組成物を
強化材に塗布する直前に触媒を樹脂組成物と十分に混合
することが重要である。関与する時間枠が短いので、樹
脂混合物に対して触媒を正確かつバラツキなく計量する
ことが重要である。触媒の必要量が少ないので、触媒を
単独で正確かつバラツキなく計量することは概して不可
能であり、この問題を解決するためにキャリア樹脂が使
用されることが多い。そこで触媒は理想的には触媒の存
在によって影響されないキャリア樹脂中に溶解する。本
発明では、これは、エポキシ硬化触媒及び／又は硬化剤
をポリフェニレンエーテルとビニル成分の溶液中に溶解
し、ビニル硬化触媒を逆にエポキシ成分の溶液中に溶解
することによって達成される。これら２種類の溶液をミ
ックスヘッドで混合して所望の強化材に塗布する。
及び塗膜形成プロセスを始めとする溶融形成作業に容易
に使用できるように設定されている。無溶剤プリプレグ
製造では、米国特許第５４７８５９９号及び同第５４９
２７２２号に記載されているような手段で液体状の硬化
性組成物を繊維強化材に塗布することができる。熱硬化
性樹脂が早期硬化を起こさないように、硬化性組成物を
強化材に塗布する直前に触媒を樹脂組成物と十分に混合
することが重要である。関与する時間枠が短いので、樹
脂混合物に対して触媒を正確かつバラツキなく計量する
ことが重要である。触媒の必要量が少ないので、触媒を
単独で正確かつバラツキなく計量することは概して不可
能であり、この問題を解決するためにキャリア樹脂が使
用されることが多い。そこで触媒は理想的には触媒の存
在によって影響されないキャリア樹脂中に溶解する。本
発明では、これは、エポキシ硬化触媒及び／又は硬化剤
をポリフェニレンエーテルとビニル成分の溶液中に溶解
し、ビニル硬化触媒を逆にエポキシ成分の溶液中に溶解
することによって達成される。これら２種類の溶液をミ
ックスヘッドで混合して所望の強化材に塗布する。
【００５８】かかる組成物は、米国特許第４８６６１３
４号に記載されているような積層体連続製造にも適用可
能であり、上述の２種類の触媒−キャリア樹脂溶液を強
化材の塗布及び含浸の直前に混合する。この強化材を他
の含浸強化材と共に積層化し、銅箔と共に積層化してオ
ーブン内で加熱して硬質ラミネートを形成する。溶融樹
脂は慣用法によりキャスティングしてシート又はフィル
ムを作成してもよい。例えば、硬化性組成物は、ステン
レス鋼板、アルミニウム板、ガラス板等の無機基材、或
いはポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ
エチレンフィルム等の有機基材上に所望の厚さに塗布又
は流延し得る。所望であれば、こうして形成したフィル
ムを基材から剥離するか別の基材に移して、それを所望
の形状に成形した後の段階で硬化する。
４号に記載されているような積層体連続製造にも適用可
能であり、上述の２種類の触媒−キャリア樹脂溶液を強
化材の塗布及び含浸の直前に混合する。この強化材を他
の含浸強化材と共に積層化し、銅箔と共に積層化してオ
ーブン内で加熱して硬質ラミネートを形成する。溶融樹
脂は慣用法によりキャスティングしてシート又はフィル
ムを作成してもよい。例えば、硬化性組成物は、ステン
レス鋼板、アルミニウム板、ガラス板等の無機基材、或
いはポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ
エチレンフィルム等の有機基材上に所望の厚さに塗布又
は流延し得る。所望であれば、こうして形成したフィル
ムを基材から剥離するか別の基材に移して、それを所望
の形状に成形した後の段階で硬化する。
【００５９】所望の硬化性組成物を成形するその他の方
法には、射出成形、樹脂トランスファー成形、押出、プ
レス成形等がある。溶融成形は、樹脂を適度に流動させ
るのに十分な高さの温度ではあるが、樹脂配合物の顕著
な硬化が起こる温度よりは低い温度で実施し得る。樹脂
の硬化は、樹脂を所望の形状に成形した後高温でさらに
加熱することによって完了し得る。
法には、射出成形、樹脂トランスファー成形、押出、プ
レス成形等がある。溶融成形は、樹脂を適度に流動させ
るのに十分な高さの温度ではあるが、樹脂配合物の顕著
な硬化が起こる温度よりは低い温度で実施し得る。樹脂
の硬化は、樹脂を所望の形状に成形した後高温でさらに
加熱することによって完了し得る。
【００６０】上述のキャスティング法並びに加熱溶融法
は単独で或いは組み合わせて使用し得る。例えば、最初
にキャスティングにより硬化性組成物のフィルムを複数
作成した後、プレス成形等の溶融成形加工法を用いて積
層融合させて硬化性組成物のシートを作ることも可能で
ある。硬化組成物は、加熱、光又は電子ビームへの暴露
等、多数の公知技術のいずれで硬化してもよい。加熱を
用いる場合、温度の選択はラジカル開始剤又は硬化剤の
使用の有無を基準にして行われる。選択される温度は約
８０℃〜約３００℃とすることができ、好ましくは約１
２０℃〜約２４０℃である。加熱時間は約１分〜約１０
時間とすることができ、好ましくは約１分〜約６時間で
ある。本明細書中で用いる「アルキル」という用語はＣ
1-10アルキル基を意味し、「アリール」という用語はＣ
6-10芳香族基を意味する。本発明の組成物は、Ｅガラ
ス、Ｓガラス、Ｄガラス、有機強化材その他当業者に公
知の同様の材料から選択される強化材とともに使用する
ことができる。本発明の強化樹脂は積層・硬化して例え
ば電子デバイスをエンキャプシュレーション、封入又は
封止するための回路板ラミネートとすることができる。
は単独で或いは組み合わせて使用し得る。例えば、最初
にキャスティングにより硬化性組成物のフィルムを複数
作成した後、プレス成形等の溶融成形加工法を用いて積
層融合させて硬化性組成物のシートを作ることも可能で
ある。硬化組成物は、加熱、光又は電子ビームへの暴露
等、多数の公知技術のいずれで硬化してもよい。加熱を
用いる場合、温度の選択はラジカル開始剤又は硬化剤の
使用の有無を基準にして行われる。選択される温度は約
８０℃〜約３００℃とすることができ、好ましくは約１
２０℃〜約２４０℃である。加熱時間は約１分〜約１０
時間とすることができ、好ましくは約１分〜約６時間で
ある。本明細書中で用いる「アルキル」という用語はＣ
1-10アルキル基を意味し、「アリール」という用語はＣ
6-10芳香族基を意味する。本発明の組成物は、Ｅガラ
ス、Ｓガラス、Ｄガラス、有機強化材その他当業者に公
知の同様の材料から選択される強化材とともに使用する
ことができる。本発明の強化樹脂は積層・硬化して例え
ば電子デバイスをエンキャプシュレーション、封入又は
封止するための回路板ラミネートとすることができる。
【００６１】
【実施例】表１に、本発明の溶融加工処理の可能なポリ
フェニレンエーテル−ポリビニル−ポリエポキシド組成
物の配合に使用した代表的ＰＰＥの分子量及び固有粘度
を示す。
フェニレンエーテル−ポリビニル−ポリエポキシド組成
物の配合に使用した代表的ＰＰＥの分子量及び固有粘度
を示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】ＰＰＥ＝試験したポリフェニレンエーテ
ル；固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定；数平均
分子量はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定。方法Ａ ．２，６−キシレノールの酸化重合。方法Ｂ．５
モル％の２，４，６−トリメチルフェノール末端キャッ
プを使用した酸化重合。方法Ｃ．ラジカル生成剤として
ベンゾイルペルオキシドを使用した、固有粘度０．４０
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンとの再分配。
ル；固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定；数平均
分子量はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定。方法Ａ ．２，６−キシレノールの酸化重合。方法Ｂ．５
モル％の２，４，６−トリメチルフェノール末端キャッ
プを使用した酸化重合。方法Ｃ．ラジカル生成剤として
ベンゾイルペルオキシドを使用した、固有粘度０．４０
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンとの再分配。
【００６４】トリアリルシアヌレート、２−エチル−４
−メチルイミダゾール及び３，５−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，５−ジメチル−３−ヘキシン、アリル
グリシジルエーテル及び亜鉛オクトエートはＡｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し
た。臭素化エポキシ化フェノール−アルデヒドノボラッ
ク（ＢＲＥＮ）は日本化薬株式会社から入手した。テト
ラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＥ
Ｒ ５４２）はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｍｐａ
ｎｙから入手した。
−メチルイミダゾール及び３，５−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，５−ジメチル−３−ヘキシン、アリル
グリシジルエーテル及び亜鉛オクトエートはＡｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し
た。臭素化エポキシ化フェノール−アルデヒドノボラッ
ク（ＢＲＥＮ）は日本化薬株式会社から入手した。テト
ラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＥ
Ｒ ５４２）はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｍｐａ
ｎｙから入手した。
【００６５】溶融含浸可能なポリフェニレンエーテル−
ポリビニル−ポリエポキシ積層板の製造 トリアリルシアヌレートと臭素化エポキシ化フェノール
−ホルムアルデヒドノボラックとテトラブロモビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルの混合物を三首フラスコ
中で１００℃に加熱した。激しく撹拌しながら、反応混
合物を１４０〜１５０℃に加熱しつつ上記溶液にポリフ
ェニレンエーテル樹脂を凝集が起こらないような速度で
添加した。ポリフェニレンエーテルが完全に溶解した後
で、触媒（亜鉛オクトエート、２−エチル−４−メチル
イミダゾール及び３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，５−ジメチル−３−ヘキシン）を加え、溶液
を１５〜３０秒間激しく撹拌した。次いで、樹脂の一部
をドクターブレードアタッチメント付の加熱板（１４０
℃〜１６０℃）上の織物又は不織強化材のストリップに
注いだ。強化材を次いでゆっくりとドクターブレードの
下に通して過剰の樹脂を除いた。ドクターブレードの背
後で形成された樹脂ビードを、それが含浸プロセスで消
費されたので、補充した。得られたプリプレグを次いで
１４０℃〜１７０℃のオーブン内で３０分間部分的に硬
化した。このようにして製造した熱硬化性樹脂組成物を
表２及び表３に示す。
ポリビニル−ポリエポキシ積層板の製造 トリアリルシアヌレートと臭素化エポキシ化フェノール
−ホルムアルデヒドノボラックとテトラブロモビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルの混合物を三首フラスコ
中で１００℃に加熱した。激しく撹拌しながら、反応混
合物を１４０〜１５０℃に加熱しつつ上記溶液にポリフ
ェニレンエーテル樹脂を凝集が起こらないような速度で
添加した。ポリフェニレンエーテルが完全に溶解した後
で、触媒（亜鉛オクトエート、２−エチル−４−メチル
イミダゾール及び３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，５−ジメチル−３−ヘキシン）を加え、溶液
を１５〜３０秒間激しく撹拌した。次いで、樹脂の一部
をドクターブレードアタッチメント付の加熱板（１４０
℃〜１６０℃）上の織物又は不織強化材のストリップに
注いだ。強化材を次いでゆっくりとドクターブレードの
下に通して過剰の樹脂を除いた。ドクターブレードの背
後で形成された樹脂ビードを、それが含浸プロセスで消
費されたので、補充した。得られたプリプレグを次いで
１４０℃〜１７０℃のオーブン内で３０分間部分的に硬
化した。このようにして製造した熱硬化性樹脂組成物を
表２及び表３に示す。
【００６６】得られた６枚の強化プリプレグを積層し、
６層のラミネートを製造するため１０トンの圧力下２０
０℃の圧縮成形用金型内で３時間加熱した。こうして製
造したラミネートの物理的性質を表２及び表３に示す。
一般に、得られた複合材は良好な積層体結着性と塩化メ
チレン耐性を示した。これらの複合材はまた優れた誘電
性と熱的性質を示したが、これらはプリント回路板のよ
うな用途での使用には臨界的意義を有する。
６層のラミネートを製造するため１０トンの圧力下２０
０℃の圧縮成形用金型内で３時間加熱した。こうして製
造したラミネートの物理的性質を表２及び表３に示す。
一般に、得られた複合材は良好な積層体結着性と塩化メ
チレン耐性を示した。これらの複合材はまた優れた誘電
性と熱的性質を示したが、これらはプリント回路板のよ
うな用途での使用には臨界的意義を有する。
【００６７】
【表２】
【００６８】上記の表の結果から、ＰＰＥ熱硬化性ブレ
ンドが２００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）で示さ
れる良好な熱的性質、約３．７〜約４．６の誘電率、約
０．００８〜約０．０１２の誘電正接を有していて、Ｕ
Ｌ−９４難燃性試験のＶ０で示されるように難燃性であ
ることが分かる。ＰＰＥ＃１は塩化メチレンに暴露した
ときの溶剤耐性が不十分であった（実施例４）。ＰＰＥ
の分子量を下げると、実施例１〜３及び５〜９の良好な
塩化メチレン耐性で示されるように耐溶剤性が格段に改
善された。低分子量ＰＰＥを含む組成物の良好な耐溶剤
性は、本発明の組成物におけるこれらの低分子量ＰＰＥ
の有用性を示している。
ンドが２００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）で示さ
れる良好な熱的性質、約３．７〜約４．６の誘電率、約
０．００８〜約０．０１２の誘電正接を有していて、Ｕ
Ｌ−９４難燃性試験のＶ０で示されるように難燃性であ
ることが分かる。ＰＰＥ＃１は塩化メチレンに暴露した
ときの溶剤耐性が不十分であった（実施例４）。ＰＰＥ
の分子量を下げると、実施例１〜３及び５〜９の良好な
塩化メチレン耐性で示されるように耐溶剤性が格段に改
善された。低分子量ＰＰＥを含む組成物の良好な耐溶剤
性は、本発明の組成物におけるこれらの低分子量ＰＰＥ
の有用性を示している。
【００６９】
【表３】
【００７０】表４に示すポリフェニレンエーテル−ポリ
ビニル−ポリエポキシ積層板は以下の通り製造した。ポリフェニレンエーテル−ポリビニル−ポリエポキシ樹
脂溶液の製造 ＰＰＥ樹脂（η＝０．４０ｄｌ／ｇ）をトルエンに溶解
し、トルエン中９０℃で９０分間所望のフェノール（ビ
スフェノールＡ等）及びペルオキシド（ベンゾイルペル
オキシド等）で処理した。反応終了後、温度を下げて樹
脂混合物をビニル樹脂（トリアリルイソシアヌレート
（ＴＡＩＣ）又はトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）の
いずれか）、エポキシ樹脂及び触媒及び／又は添加剤又
は改質剤と配合して固形分濃度５０％とした。試験した
熱硬化性樹脂組成物を表４に示す。
ビニル−ポリエポキシ積層板は以下の通り製造した。ポリフェニレンエーテル−ポリビニル−ポリエポキシ樹
脂溶液の製造 ＰＰＥ樹脂（η＝０．４０ｄｌ／ｇ）をトルエンに溶解
し、トルエン中９０℃で９０分間所望のフェノール（ビ
スフェノールＡ等）及びペルオキシド（ベンゾイルペル
オキシド等）で処理した。反応終了後、温度を下げて樹
脂混合物をビニル樹脂（トリアリルイソシアヌレート
（ＴＡＩＣ）又はトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）の
いずれか）、エポキシ樹脂及び触媒及び／又は添加剤又
は改質剤と配合して固形分濃度５０％とした。試験した
熱硬化性樹脂組成物を表４に示す。
【００７１】ポリフェニレンエーテル−ポリビニル−ポ
リエポキシ樹脂ラミネートの製造 配合後、Ｅガラスに樹脂溶液を含浸した。得られた含浸
ガラス布を１７０℃に３０分間加熱して溶剤を除去する
とともに熱可塑性−熱硬化性ブレンドを部分的に硬化し
た。得られた６枚の強化プリプレグを積層し、６層ラミ
ネートを製造するため１０トンの圧力下２００℃の圧縮
成形用金型内で３時間加熱した。こうして製造したラミ
ネートの物理的性質を表４に示す。一般に、得られた複
合材は良好な塩化メチレン耐性を示した。これらの複合
材はまた優れた誘電性と熱的性質を示したが、これらは
プリント回路板のような用途での使用には臨界的意義を
有する。
リエポキシ樹脂ラミネートの製造 配合後、Ｅガラスに樹脂溶液を含浸した。得られた含浸
ガラス布を１７０℃に３０分間加熱して溶剤を除去する
とともに熱可塑性−熱硬化性ブレンドを部分的に硬化し
た。得られた６枚の強化プリプレグを積層し、６層ラミ
ネートを製造するため１０トンの圧力下２００℃の圧縮
成形用金型内で３時間加熱した。こうして製造したラミ
ネートの物理的性質を表４に示す。一般に、得られた複
合材は良好な塩化メチレン耐性を示した。これらの複合
材はまた優れた誘電性と熱的性質を示したが、これらは
プリント回路板のような用途での使用には臨界的意義を
有する。
【００７２】表４に、本発明のＥガラス強化ＰＰＥ−ポ
リビニル−ポリエポキシ樹脂の組成及び硬化ラミネート
の物理的性質を示す。表４に示す実施例のビニル成分は
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）又はトリアリ
ルシアヌレート（ＴＡＣ）のいずれかである。表４に示
す通り、ＴＡＣはＴＡＩＣよりも相当高いＴｇをもつ熱
硬化性樹脂を生ずる。ただし、理論上は、多数の公知の
ビニル樹脂のいずれを使用できるはずである。
リビニル−ポリエポキシ樹脂の組成及び硬化ラミネート
の物理的性質を示す。表４に示す実施例のビニル成分は
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）又はトリアリ
ルシアヌレート（ＴＡＣ）のいずれかである。表４に示
す通り、ＴＡＣはＴＡＩＣよりも相当高いＴｇをもつ熱
硬化性樹脂を生ずる。ただし、理論上は、多数の公知の
ビニル樹脂のいずれを使用できるはずである。
【００７３】熱硬化性樹脂を難燃性にするため、臭素を
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
形で配合した。これは臭素を熱硬化性樹脂に配合するた
めの有効な手段であるが、その他の臭素化樹脂又は添加
剤も使用できるはずである。本発明で使用した第二のエ
ポキシ樹脂は多官能性エポキシ樹脂である。表４及び表
５に示す通り、エポキシ化ノボラックが多官能性エポキ
シ樹脂の好ましい形態ではあるが、１，１′，２，２′
−テトラキス（４−グリシドキシフェニル）エタン等の
他の多官能性エポキシ樹脂も使用し得る。
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
形で配合した。これは臭素を熱硬化性樹脂に配合するた
めの有効な手段であるが、その他の臭素化樹脂又は添加
剤も使用できるはずである。本発明で使用した第二のエ
ポキシ樹脂は多官能性エポキシ樹脂である。表４及び表
５に示す通り、エポキシ化ノボラックが多官能性エポキ
シ樹脂の好ましい形態ではあるが、１，１′，２，２′
−テトラキス（４−グリシドキシフェニル）エタン等の
他の多官能性エポキシ樹脂も使用し得る。
【００７４】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イクン・パン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、トリー・パインズ、36番 (72)発明者 ジェイムズ・エステル・トレーシー アメリカ合衆国、オハイオ州、グレンフォ ード、サウス・イースト、クックス・ヒ ル・ロード、7601番
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）数平均分子量約３０００〜約１５
０００ｇ／ｍｏｌのポリフェニレンエーテル、 （ｂ）１種類以上のアリル系化合物、 （ｃ）臭素化エポキシ化合物及び臭素化エポキシ化合物
と非臭素化エポキシ化合物の混合物の少なくとも１つ、
及び （ｄ）硬化触媒及び硬化剤の少なくとも１つを含んでな
る組成物。 - 【請求項２】 （ａ）前記ポリフェニレンエーテルが組
成物全体の約２重量％〜約６０重量％であり、（ｂ）前
記アリル系化合物が組成物全体の約４０重量％〜約８０
重量％をなし、（ｃ）前記臭素化エポキシ化合物及び臭
素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化合物の混合物
の少なくとも１つが組成物全体の約０．０１重量％〜約
５０重量％をなし、かつ（ｄ）前記硬化触媒又は硬化剤
の少なくとも１つが組成物全体の約０．０１重量％〜約
６重量％をなす、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記ポリフェニレンエーテルの数平均分
子量が約１００００未満であり、前記ポリフェニレンエ
ーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル）又はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）であり、前記臭素化エポキシ化合物がテ
トラブロモビスフェノールＡ、２，２′，６，６′−テ
トラメチル−３，３′，５，５′−テトラブロモビスフ
ェノール又は臭素化フェノール樹脂のグリシジルエーテ
ルである、請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】 前記ポリフェニレンエーテルの数平均分
子量が約１００００未満であり、前記アリル系化合物が
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレート又はアリルグリシジルエーテル
である、請求項２記載の組成物。 - 【請求項５】 前記ポリフェニレンエーテルの数平均分
子量が約１００００未満であり、該ポリフェニレンエー
テルが、下記の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ
及び式ＶＩＩＩの１以上で表される複数の構造単位を含
んでなる、請求項２記載の組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 式中、Ｑ1 及びＱ2 は独立に水素、ハロゲン、アルキ
ル、アリール、混合アルキル−アリール炭化水素、アル
コキシ又はチオアルキルであり、 Ｒ1 は各々独立に水素、Ｃ1-10アルキル又はＣ6-10アリ
ールであり、 Ｒ2 は各々独立に水素又はＣ1-20アルキル、好ましくは
Ｃ1-10アルキルであり、 ｎは約１〜約５の整数を表し、かつｍは約５〜約１００
の整数を表す。 - 【請求項６】 （ａ）数平均分子量約３０００〜約１５
０００ｇ／ｍｏｌのポリフェニレンエーテル、 （ｂ）１以上のアリル官能基を有する化合物１種類以
上、 （ｃ）臭素化エポキシ化合物及び臭素化エポキシ化合物
と非臭素化エポキシ化合物の混合物の少なくとも１つ、 （ｄ）硬化触媒及び硬化剤の少なくとも１つ、及び （ｅ）強化材を含んでなる組成物。 - 【請求項７】 （ａ）前記ポリフェニレンエーテルが組
成物全体の約２重量％〜約６０重量％をなし、（ｂ）前
記アリル基含有化合物が組成物全体の約５重量％〜約６
５重量％をなし、（ｃ）前記臭素化エポキシ化合物及び
臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化合物の混合
物の少なくとも１つが組成物全体の約０．０１重量％〜
約５０重量％をなし、（ｄ）前記臭素化エポキシ化合物
が組成物全体の約０．０１重量％〜約４０重量％をな
し、（ｅ）前記硬化触媒又は硬化剤の少なくとも１つが
組成物全体の約０重量％〜約１０重量％をなし、かつ
（ｆ）前記強化材が組成物全体の約１０重量％〜約７５
重量％をなす、請求項６記載の組成物。 - 【請求項８】 前記ポリフェニレンエーテルの数平均分
子量が約１００００未満である、請求項７記載の組成
物。 - 【請求項９】 前記ポリフェニレンエーテルがポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）又
はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−コ−
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）であり、前記臭素化エポキシ化合物が臭素化ビスフ
ェノールのグリシジルエーテル又は臭素化多官能性フェ
ノールのグリシジルエーテルである、請求項８記載の組
成物。 - 【請求項１０】 臭素化エポキシ化合物を含んでなる、
請求項１記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US97774497A | 1997-11-25 | 1997-11-25 | |
| US08/977744 | 1997-11-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236430A true JPH11236430A (ja) | 1999-08-31 |
Family
ID=25525460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33373098A Pending JPH11236430A (ja) | 1997-11-25 | 1998-11-25 | ポリフェニレンエーテル熱硬化性組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0921158B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11236430A (ja) |
| CN (1) | CN1101420C (ja) |
| DE (1) | DE69831551T2 (ja) |
| ES (1) | ES2248881T3 (ja) |
| SG (1) | SG68702A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7341783B2 (en) | 2001-09-20 | 2008-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Functionalized polyphenylene ether |
| JP2012092168A (ja) * | 2010-10-25 | 2012-05-17 | Panasonic Corp | 絶縁樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 |
| KR101472152B1 (ko) * | 2007-01-30 | 2014-12-12 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 합성물-형성 방법, 이에 의해 형성된 합성물, 및 이를 도입한 인쇄 회로 기판 |
| WO2023160814A1 (de) | 2022-02-25 | 2023-08-31 | Wacker Chemie Ag | Polyorganosiloxan copolymere mit organischen polymeren |
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|---|---|---|---|---|
| US6579926B2 (en) * | 1999-11-15 | 2003-06-17 | General Electric Company | Fire retardant polyphenylene ether-organoclay composition and method of making same |
| US6906120B1 (en) | 2000-06-20 | 2005-06-14 | General Electric | Poly(arylene ether) adhesive compositions |
| US20020098366A1 (en) * | 2000-09-20 | 2002-07-25 | Hua Guo | Methods of forming anti-corrosion coatings and articles formed thereby |
| US6794481B2 (en) | 2001-06-28 | 2004-09-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bifunctional phenylene ether oligomer, its derivatives, its use and process for the production thereof |
| TW200416243A (en) * | 2003-01-21 | 2004-09-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Epoxy resin curing agent, curable epoxy resin composition and cured product |
| US7439310B2 (en) | 2006-07-06 | 2008-10-21 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyphenylene ether modified by reaction with cresol novolac epoxy resin |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5141791A (en) * | 1988-10-11 | 1992-08-25 | General Electric Company | Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions from melt processed polyphenylene ethers, and laminates prepared therefrom |
| US5001010A (en) * | 1988-10-11 | 1991-03-19 | General Electric Company | Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions from melt processed polyphenylene ethers, and laminates prepared therefrom |
| US5218030A (en) * | 1989-02-08 | 1993-06-08 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable polyphenylene ether resin composition and a cured resin composition obtainable therefrom |
| US5162450A (en) * | 1989-02-17 | 1992-11-10 | General Electric Company | Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions |
| CN1036402C (zh) * | 1991-01-11 | 1997-11-12 | 旭化成工业株式会社 | 可固化的聚苯氧树脂组合物及由它制成的薄膜 |
| JP2524453B2 (ja) * | 1992-06-12 | 1996-08-14 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| EP0673973A1 (de) * | 1994-03-26 | 1995-09-27 | Basf Aktiengesellschaft | Mischungen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyarylensulfiden |
-
1998
- 1998-09-25 CN CN98120733A patent/CN1101420C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-13 SG SG1998004664A patent/SG68702A1/en unknown
- 1998-11-24 EP EP19980309598 patent/EP0921158B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-24 ES ES98309598T patent/ES2248881T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-24 DE DE1998631551 patent/DE69831551T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-25 JP JP33373098A patent/JPH11236430A/ja active Pending
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| US7527863B2 (en) | 2001-09-20 | 2009-05-05 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Functionalized polyphenylene ether |
| KR101472152B1 (ko) * | 2007-01-30 | 2014-12-12 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 합성물-형성 방법, 이에 의해 형성된 합성물, 및 이를 도입한 인쇄 회로 기판 |
| JP2012092168A (ja) * | 2010-10-25 | 2012-05-17 | Panasonic Corp | 絶縁樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 |
| WO2023160814A1 (de) | 2022-02-25 | 2023-08-31 | Wacker Chemie Ag | Polyorganosiloxan copolymere mit organischen polymeren |
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|---|---|
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| DE69831551T2 (de) | 2006-06-22 |
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