KR101472152B1 - 합성물-형성 방법, 이에 의해 형성된 합성물, 및 이를 도입한 인쇄 회로 기판 - Google Patents

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Abstract

합성물-형성 과정은 약 10 내지 약 40℃ 온도에서 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함한다. 상기 경화성 조성물은 특정한 양의 에폭시 수지, 폴리(아릴렌 에테르), 용매, 및 경화 촉진제를 포함한다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 평균적으로 분자당 약 1.6 내지 약 2.4 페놀릭 하이드록시기를 포함하고, 이는 2.2 이하의 다분산 지수 및 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가진다. 이러한 특성은 경화성 조성물에서 폴리(아릴렌 에테르)의 용해성을 실질적으로 개선하고 경화성 조성물이 실온 또는 이와 가까운 온도에서 형성되고 사용될 수 있도록 한다. 상기 과정에 의해 형성된 합성물과 상기 합성물을 포함하는 회로 기판 또한 설명된다.
경화, 에폭시, 폴리(아릴렌 에테르), 용매, 회로 기판

Description

합성물-형성 방법, 이에 의해 형성된 합성물, 및 이를 도입한 인쇄 회로 기판{COMPOSITE-FORMING METHOD, COMPOSITES FORMED THEREBY, AND PRINTED CIRCUIT BOARDS INCORPORATING THEM}
에폭시 수지는 코팅, 부착제, 전기 라미네이트(컴퓨터 회로판의 제조에 사용되는 것 같은), 바닥(flooring), 및 포장(paving) 용도, 그라스 파이버-강화 파이프, 및 자동차 부품(리프 스프링, 펌프, 및 전기적 요소를 포함)을 포함하는 다양한 넓은 범위의 용도에서 사용된다. 그들의 경화된 형태에서, 에폭시 수지는 다른 물질에의 우수한 점착성, 부식 및 화학물질에의 뛰어난 저항성, 높은 인장 강도, 및 우수한 전기적 저항성을 포함하는 바람직한 특성을 제공한다. 에폭시 수지의 사용과 관련된 두 가지 도전 과제는 경화된 에폭시 수지의 메짐(brittleness)과 많은 경화성 에폭시 조성물에 그들을 제조하고 블렌드하고 성형하기에 충분하지만 그들을 조기에 경화시킬 만큼은 아닐 정도로 열을 가할 필요성이다.
폴리(아릴렌 에테르) 수지는 우수한 물 저항성, 치수 안정성, 및 타고난 난연성으로 알려진 플라스틱 타입이다. 에폭시 수지의 메짐은 폴리(아릴렌 에테르)의 부가를 감소시킬 수 있다고 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 No. 4,912,172(Hallgren et al.)은 약 12,000 이상의 수 평균 분자량과 특정 에폭시 물 질을 가지는 폴리페닐렌 에테르를 포함하는 조성물을 설명한다. 그러나, 상대적으로 높은 온도가 에폭시 수지에서 폴리페닐렌 에테르를 용해시키는데 필요하다.
다른 실시예로서, 미국 특허 No. 5,834,565(Tracy et al.)는 에폭시 수지와 3,000 미만의 수 평균 분자량을 가지는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 조성물을 설명한다. 낮은 분자량 폴리(아릴렌 에테르)는 더 높은 분자량 폴리(아릴렌 에테르)보다 용이하게 에폭시 수지에 용해된다. 그러나, 이러한 조성물을 경화하여 얻은 생산물은 더 높은 분자량 폴리페닐렌 에테르에서 제조된 것만큼 단단하지 않다.
따라서, 폴리(아릴렌 에테르)와 에폭시 수지를 포함하는, 알려진 경화성 조성물은 경화된 생산물의 단단함과 경화성 조성물의 제조 및 처리의 용이함 사이의 절충점을 나타낸다고 보여진다. 높은 분자량 폴리(아릴렌 에테르)가 도입되면, 경화된 생산물은 매우 단단하지만, 에폭시 수지에 폴리(아릴렌 에테르)를 용해하기 위해 상승된 온도가 필요하다. 한편, 낮은 분자량 폴리(아릴렌 에테르)가 도입되는 경우, 낮은 온도에서 에폭시 수지에 폴리(아릴렌 에테르)가 용해될 수 있지만, 단단함에 있어서는 보다 낮은 향상이 경화된 생산물에서 관찰된다.
경화성 에폭시 조성물은 경화 후 여전히 매우 단단(덜 메짐)하면서 낮은 온도에서 처리될 수 있어야 할 필요가 있다. 본 필요성은 단단함의 향상이 요구되는 회로 기판 제조 분야에서 특히 장점일 수 있지만, 존재하는 처리 및 장비가 폴리(아릴렌 에테르)의 용해가 지속되도록 높은 온도에서 제조되고 유지되어야 하는 경화성 조성물을 수용할 수 없다.
[발명의 간단한 설명]
상기 언급한 것 및 다른 단점은 합성물 형성 방법으로서: 약 10 내지 약 40℃ 온도에서 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하고, 상기 경화성 조성물은 약 30 내지 약 80 중량부의 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수(polydipersity index) 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 20 내지 약 60 중량부의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르), 약 50 내지 약 250℃의 끓는점을 가진 약 2 내지 약 100 중량부의 용매, 및 에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양의 경화 촉진제를 포함하며; 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지와 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하는 합성물 형성 방법에 의해 경감된다.
다른 실시예는 합성물 형성 방법으로서: 약 10 내지 약 40℃ 온도에서 강화 패브릭(fabric)에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하고, 상기 경화성 조성물은 약 30 내지 약 80 중량부의 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 20 내지 약 60 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 약 50 내지 약 250℃의 끓는점을 가진 약 2 내지 약 100 중량부의 용매, 및 에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양의 경화 촉진제를 포함하며; 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지와 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하는 합성물 형성 방법이다.
다른 실시예는 합성물 형성 방법으로서: 약 10 내지 약 40℃ 온도에서 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하고, 상기 경화성 조성물은 약 30 내지 약 80 중량부의 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 20 내지 약 60 중량부의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르), 약 50 내지 약 250℃의 끓는점을 가진 약 2 내지 약 100 중량부의 용매, 에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양의 경화 촉진제, 및 선택적으로, 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 빛 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 변경제, 드립 지연제, 난연제, 항블로킹제, 항고정제, 유동-촉진제, 처리 보조제, 기질 부착제, 몰드 이형제, 강인화제(toughening agent), 낮은-프로파일 첨가제, 스트레스-이완 첨가제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 첨가제로 구성되며; 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지와 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하는 합성물 형성 방법이다.
다른 실시예는 합성물 형성 방법으로서: 약 15 내지 약 30℃ 온도에서 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하고, 상기 경화성 조성물은 약 40 내지 약 70 중량부의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.06 내지 약 0.12 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 30 내지 약 60 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112009046791011-pct00001
상기에서 각 Q7과 Q8은 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이고; 각 a와 b는 a와 b의 합이 2 이상인 것을 조건으로 독립적으로 0 내지 약 20이며, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 약 10 내지 약 60 중량부의 용매; 약 4 내지 약 12 중량부의 디에틸 톨루엔 디아민, 및 약 0.05 내지 약 1 중량부의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 포함하고; 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지와 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하며; 상기 경화성 조성물을 부분적으로 경화하는 것을 포함하는 합성물 형성 방법이다.
다른 실시예는 합성물 형성 방법으로서: 약 15 내지 약 30℃ 온도에서 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하고, 상기 경화성 조성물은 약 40 내지 약 70 중량부의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.06 내지 0.12 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 30 내지 약 60 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 상기에서 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112009046791011-pct00002
상기에서 각 Q7과 Q8은 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이고; 각 a와 b는 a와 b의 합이 2 이상인 것을 조건으로 독립적으로 0 내지 약 20이며, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 약 10 내지 약 60 중량부의 용매; 약 4 내지 약 12 중량부의 2-에틸-4-메틸이미다졸, 약 0.05 내지 약 1 중량부의 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 선택적으로 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 빛 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 변경제, 드립 지연제, 난연제, 항블로킹제, 항고정제, 유동-촉진제, 처리 보조제, 기질 부착제, 몰드 이형제, 강인화제, 낮은-프로파일 첨가제, 스트레스-이완 첨가제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 첨가제로 구성되고; 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지와 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하며; 상기 경화성 조성물을 부분적으로 경화하는 것을 포함하는 합성물 형성 방법이다.
다른 실시예는 상기 방법 중 어느 것에 의해 제조되고, 23℃ 물에 24시간 담근 후에 0.2 중량 퍼센트 이하의 물 흡수; 23℃ 메틸렌 클로라이드에 30분 담그고, 23℃ 공기 중에서 10분 둔 후에 1.3 중량 퍼센트 이하의 메틸렌 클로라이드 흡수; 23℃ 및 2.4 기가 헤르츠에서 측정하였을 때 3.4 이하의 유전 상수(dielectric constant)와 23℃ 및 2.4 기가 헤르츠에서 측정하였을 때 0.015 이하의 손실 계수(dissipation factor) 중 하나 이상을 나타내는 합성물이다.
다른 실시예는 인쇄 회로 기판으로: 약 10 내지 약 40℃ 온도에서 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하는 방법에 의해 형성된 합성물을 포함하고; 상기 경화성 조성물은 약 30 내지 약 80 중량부의 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 20 내지 약 60 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 약 50 내지 약 250℃의 끓는점을 가지는 약 2 내지 약 100 중량부의 용매, 및 에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양의 경화 촉진제를 포함하며; 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지 및 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하는 인쇄 회로 기판이다.
다른 실시예는 인쇄 회로 기판으로: 약 10 내지 약 40℃ 온도에서 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하는 방법에 의해 형성된 합성물을 포함하고; 상기 경화성 조성물은 약 30 내지 약 80 중량부 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 20 내지 약 60 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 약 50 내지 약 250℃의 끓는점을 가지는 약 2 내지 약 100 중량부의 용매, 에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양의 경화 촉진제, 및 선택적으로, 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 빛 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 변경제, 드립 지연제, 난연제, 항블로킹제, 항고정제, 유동-촉진제, 처리 보조제, 기질 부착제, 몰드 이형제, 강인화제, 낮은-프로파일 첨가제, 스트레스-이완 첨가제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 첨가제로 구성되며; 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지 및 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하는 인쇄 회로 기판이다.
이들과 다른 실시예는 하기에서 자세하게 설명된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명자들은 경화성 조성물에서 경화된 수지 결과물의 단단함에 비해 예전부터 폴리(아릴렌 에테르) 용해성에는 제한이 있어온 것을 깨기 위한 노력의 일환으로 경화성 폴리(아릴렌 에테르)에 대한 연구를 수행하였다. 본 연구 과정에서, 본 발명자들은 특정 하이드록실기 기능성, 특정 고유 점성도, 및 특정 몰 중량 분배(다분산 지수)를 가진 폴리(아릴렌 에테르)를 사용함에 의해 경화성 조성물에서 폴리(아릴렌 에테르)의 용해성이 경화 후 조성물의 단단함을 포기하지 않으면서 예상 외로 향상될 수 있다는 것을 발견하였다. 대안적으로, 경화 후 상기 조성물의 단단함은 경화성 조성물에서 폴리(아릴렌 에테르)의 용해성을 포기하지 않으면서 향상될 수 있다. 따라서, 일실시예는 합성물 형성 방법으로서: 약 10 내지 약 40℃ 온도에서 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하고, 상기 경화성 조성물은 약 30 내지 약 80 중량부의 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수(polydipersity index) 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 20 내지 약 60 중량부의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르), 약 50 내지 약 250℃의 끓는점을 가진 약 2 내지 약 100 중량부의 용매, 및 에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양의 경화 촉진제를 포함하며; 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지와 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하는 합성물 형성 방법이다.
종래의 방법에 비해 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 경화성 조성물을 사용하는 상기 방법의 한 가지 장점은 상대적으로 낮은 온도인 약 10 내지 약 40℃에서 강화 구조에 넣는 것을 가능하게 한다는 것이다. 구체적으로, 상기 온도는 약 15 내지 약 35℃, 더 구체적으로 약 20 내지 약 30℃, 더욱 더 구체적으로 약 20 내지 약 25℃이 될 수 있다. 그러므로, 몇몇 실시예에서, 경화성 조성물에서 폴리(아릴렌 에테르)의 뛰어나게 향상된 용해성은 실온에서 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는 것을 가능하게 한다.
종래의 방법에 비해 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 경화성 조성물을 사용하는 상기 방법의 다른 장점은 경화성 조성물이 상대적으로 높은 폴리(아릴렌 에테르) 용량에서 낮은 점성도를 나타낸다는 것이다. 그러므로, 몇몇 실시예에서, 상기 경화성 조성물은 23℃에서 2,500 센티포오즈 이하의 점성도, 구체적으로 23℃에서 2,000 센티포오즈 이하의 점성도, 더 구체적으로 1,500 센티포오즈 이하의 점성도, 더욱 더 구체적으로 23℃에서 1,000 센티포오즈 이하의 점성도, 매우 더욱 더 구체적으로 23℃에서 800 센티포오즈 이하의 점성도를 가진다. 몇몇 실시예에서, 상기 경화성 조성물의 23℃에서 점성도는 약 50 내지 2,500 센티포오즈, 구체적으로 약 75 내지 약 2,000 센티포오즈, 더 구체적으로 약 100 내지 약 1,500 센티포오즈, 더욱 더 구체적으로 약 100 내지 약 1,000 센티포오즈이다. 열 경화성 분야의 당업자는 경화성 조성물의 점성도를 측정하는 방법을 안다. 예를 들어, 점성도 값은 브룩필드(Brookfield) 디지털 점도계, 모델 DV-Ⅱ를 사용하여 제조 작동 매뉴얼 No. m/85-160-G에 따른 과정에 의해 측정될 수 있다.
예형(preform) 형성물에 적합한 강화 구조는 당업계에 알려져 있다. 적합한 강화 구조는 강화 패브릭을 포함한다. 강화 패브릭은 2 또는 3-차원의 브레이드된(braided), 편물(knitted), 직물(woven), 및 필라멘트 감김을 포함하는, 복합 구조를 가진 것을 포함한다. 상기 경화성 조성물은 이러한 예형 복합체에 도입될 수 있다. 상기 강화 구조는 플라스틱 물질, 예를 들어, 카본, 글라스, 금속, 및 방향족 폴리아마이드를 강화하는 것으로 알려진 물질의 파이버를 포함할 수 있다. 적합한 강화 구조는 예를 들어, http://www.hexcel.com/NR/rdonlyres/230A6C2A-FDFA-4EC7-B048-E4EB28E3BC8C/0/PrepregTechnology2.pdf(마지막 방문 2006년 12월 18일)에서 이용 가능한, 작가 미상(헥셀사), "프리프레그 기술", 2005년 3월, 발행 No. FGU 017b; http://www.hexcel.com/NR/rdonlyres/3208F5FA-E1C3-4172-BF08-D364B89EA3D7/0/AdvancedFibreReinforcedMatrixProductsforDirectProcesses2.pdf (마지막 방문 2006년 12월 18일)에서 이용 가능한, 작가 미상(헥셀사), "직접 처리를 위한 향상된 파이버 강화된 매트리스 생산물", 2005년 6월, 발행 No. ITA 272; 및 http://www.compositesworld.com/hpc/issues/2006/September/1423/1 (마지막 방문 2006년 12월 18일)에서 이용 가능한, 밥 그리피트(Bob Griffiths), "판버러 에어쇼 보고서 2006", CompositesWorld.com, 2006년 9월,에 설명되어 있다. 강화 구조의 중량과 두께는 파이버 강화된 수지 합성물 생산 분야의 당업자에게 잘 알려진 기준을 사용하여 합성물의 의도된 사용에 따라 선택될 수 있다. 상기 강화 구조는 에폭시 시스템에 적합한 다양한 피니쉬(finish)를 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 에폭시 수지 및 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 약 30 내지 약 80 중량부의 에폭시 수지를 포함한다. 구체적으로 상기 에폭시 수지의 양은 약 40 내지 약 70 중량부, 더 구체적으로 약 50 내지 약 60 중량부일 수 있다.
적합한 에폭시 수지는 하기 구조에 의해 설명된 것을 포함하며
Figure 112009046791011-pct00003
상기에서 A는 원자가 n의 유기 또는 무기 라디칼이고, X는 산소 또는 질소이며, m은 1 또는 2이고 X의 원자가와 일치하며, R은 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 약 1000, 구체적으로 1 내지 8, 더 구체적으로 2 또는 3 또는 4이다.
에폭시 수지의 적당한 종류는, 예를 들어, 지방족 에폭시 수지, 사이클로지방족 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 페놀 노보락 에폭시 수지, 크레졸-노보락 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 다기능성 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 디비닐벤젠 디옥사이드, 2-글리시딜페닐글리시딜 에테르, 디사이클로펜타디엔-타입 에폭시 수지, 멀티 방향족 수지 타입 에폭시 수지, 및 이와 같은 것, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 수지는 하기 구조를 가진 것을 포함하며
Figure 112009046791011-pct00004
Figure 112009046791011-pct00005
Figure 112009046791011-pct00006
상기에서 각 R은 독립적으로 수소 또는 메틸이고; 각 M은 독립적으로 C1-C18 하이드로카빌렌이며, 이는 선택적으로 옥시레인(oxirane), 카르복시, 카르복사마이드, 케톤, 알데히드, 알코올, 할로겐, 니트릴에서 선택된 요소 또는 요소들을 더 포함하고; 각 X는 독립적으로 수소, 클로로, 플루오로, 브로모, 선택적으로 카르복시, 카르복사마이드, 케톤, 알데히드, 알코올, 할로겐, 및 니트릴에서 선택된 요소 또는 요소들을 더 포함하는 C1-C18 하이드로카빌이며; 각 B는 독립적으로 카본-카본 단일 결합, C1-C18 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌옥시, C1-C12 하이드로카빌티오, 카보닐, 설파이드, 설포닐, 설피닐, 포스포릴, 실란, 또는 카르복시알킬, 카르복사마이드, 케톤, 알데히드, 알코올, 할로겐, 및 니트릴로부터 선택된 요소 또는 요소들을 더 포함하는 기이고; n은 1 내지 약 20이며; 각 p와 q는 독립적으로 0 내지 약 20이다.
본 발명의 적합한 에폭시 수지는 페놀릭 화합물과 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린의 반응에 의해 생산된 것을 포함한다. 적합한 페놀릭 화합물은 레졸시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2-(디페닐포스포릴)하이드로퀴논, 비스(2,6-디메틸페놀) 2,2'-바이페놀, 4,4-바이페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀, 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸바이페놀, 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀, 3,3'-디브로모-2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3',5-트리브로모바이페놀, 4,4'-이소프로필리딘디페놀(비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리딘비스(2,6-디브로모페놀)(테트라브로모비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리딘비스(2,6-디메틸페놀)(테트라메틸비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리딘비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리딘비스(2-알릴페놀), 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리딘)비스페놀(비스페놀 M), 4,4'-이소프로필리딘비스(3-페닐페놀), 4,4'(1,4-페닐렌디이소프로일리딘)비스페놀(비스페놀 P), 4,4'-에틸리딘디페놀(비스페놀 E), 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-티오비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-설포닐디페놀, 4,4'-설포닐비스(2,6-디메틸페놀) 4,4'-설피닐디페놀, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리딘)비스페놀(비스페놀 AF), 4,4'-(1-페닐에틸리딘)비스페놀(비스페놀 AP), 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌(비스페놀 C), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀-F), 비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-(사이클로펜틸리딘)디페놀, 4,4'-(사이클로헥실리딘)디페놀(비스페놀 Z), 4,4'-(사이클로도데실리딘)디페놀 4,4'-(바이사이클로[2.2.1]헵틸리딘)디페놀, 4,4'-(9H-플루오린-9,9-디일)디페놀, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온, 1-(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-인딘-5-올, 1-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸-2,3-디하이드로-1H-인딘-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비[인딘]-5,6'-디올(스피로인단), 디하이드록시벤조페논(비스페놀 K), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 디사이클로펜타디에닐비스(2,6-디메틸 페놀), 디사이클로펜타디에닐 비스(2-메틸페놀), 디사이클로펜타디에닐 비스페놀, 및 이와 같은 것을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지를 포함한다.
다른 적합한 에폭시 수지는 N-글리시딜 프탈이미드, N-글리시딜 테트라하이드로프탈이미드, 페닐 글리시딜 에테르, p-부틸페닐 글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드, 네오헥센 옥사이드, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸린 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 테트라메틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A-타입 에폭시 화합물, 비스페놀 S-타입 에폭시 화합물, 레졸시놀-타입 에폭시 화합물, 페놀노보락-타입 에폭시 화합물, 오르소-크레졸노보락-타입 에폭시 화합물, 아디픽 산 디글리시딜 에스테르, 세바식 산 디글리시딜 에스테르, 및 프탈릭 산 디글리시딜 에스테르를 포함한다. 또한 포함된 것은 페놀-포름알데히드 노보락, 크레졸-포름알데히드 노보락, t-부틸페놀-포름알데히드 노보락, sec-부틸페놀-포름알데히드 노보락, tert-옥틸페놀-포름알데히드 노보락, 커밀페놀-포름알데히드 노보락, 데실페놀-포름알데히드 노보락을 포함하는 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지의 글리시딜 에테르와 같은 페놀릭 수지의 글리시딜 에테르이다. 다른 유용한 에폭시는 브로모페놀-포름알데히드 노보락, 클로로페놀-포름알데히드 노보락, 페놀-비스(하이드록시메틸)벤젠 노보락, 페놀-비스(하이드록시메틸바이페닐) 노보락, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 노보락, 페놀-디사이클로펜타디엔 노보락, 나프톨-포름알데히드 노보락, 나프톨-비스(하이드록시메틸)벤젠 노보락, 나프톨-비스(하이드록시메틸바이페닐) 노보락, 나프톨-하이드록시벤즈알데히드 노보락, 및 나프톨-디사이클로펜타디엔 노보락의 글리시딜 에테르이다.
역시 에폭시 수지로서 적합한 것은 폴리하이드릭 지방족 알코올의 폴리글리시딜 에테르이다. 언급될 수 있는 이러한 폴리하이드릭 알코올의 예는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리알킬렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-사이클로헥실)프로판, 및 펜타에리스리톨이다.
나아가 적합한 에폭시 수지는 에피클로로하이드린 또는 유사한 에폭시 화합물과 옥살릭 산, 아디픽 산, 글루타릭 산, 프탈릭, 이소프탈릭, 테레프탈릭, 테트라하이드로프탈릭 또는 헥사하이드로프탈릭 산과 같은 지방족, 사이클로지방족, 또는 방향족 폴리카르복실 산, 2,6-나프탈렌디카르복실릭 산, 및 디머라이즈드(dimerized) 지방산의 반응으로 얻어진 폴리글리시딜 에스테르이다. 예는 디글리시딜 테레프탈레이트와 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트이다. 더욱이, 분자 사슬 상에 무작위로 분배된 에폭시 기를 포함하고, 예를 들어, 아크릴릭 또는 메타크릴릭 산의 글리시딜 에스테르와 같은 본 에폭사이드 기를 포함하는 올레핀계 불포화 화합물을 사용한 에멀전 공중합에 의해 제조될 수 있는 폴리에폭사이드 화합물은 몇몇 경우에서 장점을 가지고 채용될 수 있다.
사용될 수 있는 또 다른 에폭시 수지의 예는 히단토인 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 이의 올리고머, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-p-아미노디페닐 에테르, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜디아미노디페닐 에테르, 테트라키스(4-글리시딜옥시페닐)에탄, 우라졸 에폭사이드, 우라실 에폭사이드 및 옥사졸리디논-변형된 에폭시 수지를 예로 들 수 있는 헤테로사이클릭 고리 시스템에 기초한 것이다. 다른 예는 N,N-디글리시딜아닐린, 디아미노디페닐메탄 및 N,N-디메틸아미노디페닐메탄 또는 N,N-디메틸아미노디페닐 설폰을 예로 들 수 있는 아닐린과 같은 방향족 아민 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 4,4'-(1,2-에폭시에틸)바이페닐, 4,4'-디(1,2-에폭시에틸)디페닐 에테르 및 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르와 같은 사이클로지방족 에폭시 수지에 기초한 폴리에폭사이드이다.
옥사졸리디논-변형된 에폭시 수지 또한 적합하다. 이 종류의 화합물은 알려져 있다. 예를 들어, Angew. Makromol. Chem., vol.44,(1975), 페이지 151-163, 및 미국 특허 번호 3,334,110(Schramm)을 보라. 예는 적절한 가속제 존재 하의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 산물이다.
에폭시 수지 올리고머는 에폭시 수지 및 비스페놀과 같은 페놀의 축합에 의해 제조될 수 있다. 정형적인 예는 비스페놀 A와 비스페놀 A 글리시딜 에테르를 축합하여 올리고머릭 디글리시딜 에테르를 생산하는 것이다. 다른 실시예에서 에폭시 수지를 유도하는데 사용되는 것과 다른 페놀이 사용될 수 있다. 예를 들어 테트라브로모비스페놀 A가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 축합되어 할로겐을 포함하는 올리고머릭 디글리시딜 에테르를 생산할 수 있다.
나아가 적합한 폴리에폭사이드 화합물뿐만 아니라 에폭시 수지를 위한 경화제는 헨리 리와 크리스 네빌, "에폭시 수지의 핸드북" 맥그라우-힐 북 회사, 1967, 및 헨리 리 "에폭시 수지" 미국 화학 협회, 1970에 설명되어 있다.
에폭시 수지는 실온에서 고체일 수 있다, 그러므로, 몇몇 실시예에서, 에폭시 수지는 25℃ 내지 약 150℃의 연화점을 가진다. 연화점은 ASTM E28-99(2004), "링-앤드-볼 장치에 의해 나발 스토어로부터 유도된 수지의 연화점에 관한 표준 테스트 방법"에 따라 결정될 수 있다. 상기 에폭시 수지는 실온에서 액체 또는 연화된 고체일 수 있다. 그러므로, 몇몇 실시예에서, 상기 에폭시 수지는 25℃ 미만의 연화점을 가진다.
상기 에폭시 수지 외에도, 경화성 조성물은 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 본 출원의 목적을 위하고 폴리(아릴렌 에테르)과 관련해서, "기능성"은 말단 페놀릭 하이드록시기를 의미한다. 개개의 폴리(아릴렌 에테르) 분자와 관련해서, "다기능성"이라는 용어는 상기 분자가 2개 이상의 페놀릭 하이드록시기를 포함한다는 것을 의미한다. 개개의 폴리(아릴렌 에테르) 분자와 관련해서 "이기능성"이라는 용어는 상기 분자가 2개의 페놀릭 하이드록시기를 포함한다는 것을 의미한다. 폴리(아릴렌 에테르) 수지와 관련해서, "다기능성"이라는 용어는 상기 수지가 폴리(아릴렌 에테르) 분자당 평균적으로 1.5개 이상의 페놀릭 하이드록시기를 포함한다는 것을 의미한다. 폴리(아릴렌 에테르) 수지와 관련해서, "이기능성"이라는 용어는 상기 수지가 폴리(아릴렌 에테르) 분자당 평균적으로 약 1.6 내지 2.4개의 페놀릭 하이드록시기를 포함한다는 것을 의미한다. 몇몇 실시예에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르) 분자당 평균적으로 약 1.8 내지 2.2개의 페놀릭 하이드록시기를 포함한다.
다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 2.2 이하, 구체적으로 2.15 이하, 더 구체적으로 2.10 이하의 다분산 지수를 가진다. 몇몇 실시예에서, 상기 다분산 지수는 2 이상, 구체적으로 2.05 이상이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "다분산 지수"는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비율을 의미한다, 수식 형태에서,
PDI=Mw/Mn
상기에서 PDI는 다분산 지수이고, Mw는 중량 평균 분자량, Mn은 수 평균 분자량이다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 크로마토그래픽 시스템은 이소크래틱(isocratic) 펌프, 오토샘플러, 서모스탯(thermostatted) 컬럼부 및 멀티 파장 탐지기를 포함하는 Agilent 시리즈 1100 시스템으로 구성될 수 있다. 용리 용매는 50 ppm 디-n-부틸아민을 가진 클로로포름일 수 있다. 샘플 용액은 내부 마커로 톨루엔(리터당 0.25 밀리리터)를 사용하여 20 밀리리터 클로로포름에 0.01 그램의 샘플을 용해시켜 제조될 수 있다. 상기 샘플 용액은 GPC 분석 전에 겔만(Gelman) 0.45 마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과될 수 있다. 주입 부피는 50 마이크로리터일 수 있고 용리 유속은 1 밀리리터/분일 수 있다. 두 개의 연속해서 연결된 폴리머 레보래토리스(Laboratories) GPC 컬럼(페노겔 5 마이크론 리니어(2), 300×7.80 밀리미터)이 샘플의 분리에 사용될 수 있다. 탐지 파장은 280 나노미터일 수 있다. 데이터는 통합 GPC 데이터 분석 소프트웨어를 구비한 Aglient Chemstation을 사용하여 획득되고 처리될 수 있다. 상기 분자량 분배 결과는 폴리스티렌 표준으로 교정될 수 있다. 중량 평균 및 수 평균 분자량 값은 어떠한 수정 없이 기록된다.
몇몇 실시예에서, 약 0.25 내지 약 3 중량 퍼센트의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 300 원자량 단위 이하의 분자량을 가진 분자들로 구성된다. 몇몇 실시예에서, 약 0.5 내지 약 5 중량 퍼센트의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 500 원자량 단위 이하의 분자량을 가진 분자로 구성된다.
몇몇 실시예에서, 상기 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)이고
Figure 112009046791011-pct00007
상기에서 Q1과 Q2는 각 페닐렌 에테르 단위 내에서 동일하며, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌기가 아닌 것을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 및 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 각 Q3와 Q4는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아닌 것을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 및 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로 구성된 그룹으로부터 선택되며; x와 y는 x와 y의 합이 2 이상, 구체적으로 3 이상, 더 구체적으로 4 이상인 것을 조건으로 독립적으로 0 내지 약 30, 구체적으로 0 내지 약 20, 더 구체적으로 0 내지 15, 더욱 더 구체적으로 0 내지 약 10, 매우 더욱 더 구체적으로 0 내지 약 8이고; L은 하기 구조를 가지며
Figure 112009046791011-pct00008
상기에서 각 R1과 R2와 R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아닌 것을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1 -C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 및 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로 구성된 그룹으로부터 선택되고; z는 0 또는 1이며; Y는
Figure 112009046791011-pct00009
및
Figure 112009046791011-pct00010
로 구성된 그룹으로부터 선택된 구조를 가지고, 상기에서 각 R5는 독립적으로 수소 및 C1-C12 하이드로카빌로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 각 R6와 R7은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, 및 C1-C6 하이드로카빌렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 R6와 R7은 집합적으로 C4-C12 알킬렌기를 형성한다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "하이드로카빌"은 그 자체로, 또는 접두사, 접미사 또는 다른 용어의 부분으로 사용되는지 불문하고 오직 탄소 및 수소만을 포함하는 잔기를 의미한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄-사슬, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지된, 포화된 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄 사슬, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지된, 포화된 및 불포화된 탄화 수소 부분의 조합을 포함할 수 있다. 그러나 그렇게 언급된 때, 상기 하이드로카빌 잔기는 치환 잔기의 탄소 및 수소 부분 외에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 그러므로 이러한 헤테로원자를 포함하는 것으로 특별하게 언급된 때, 상기 하이드로카빌 잔기는 하나 이상의 카보닐기, 아미노기, 하이드록실기 혹은 이와 같은 것들 또한 포함할 수 있고 또는, 하이드로카빌 잔기 백본(backbone) 내에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 일례로, Q1은 말단 3,5-디메틸-1,4-페닐기와 산화성 폴리머화 촉매의 디-n-부틸아민성분의 반응으로 형성된 디-n-부틸아민기일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 각 Q1 및 Q2는 메틸, 각 Q3는 수소, 각 Q4는 수소 또는 메틸, x와 y의 합은 2 내지 약 15, R1과 R2와 R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y는 하기 구조를 가지며
Figure 112009046791011-pct00011
상기에서 각 R6와 R7은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, 및 C1-C6 하이드로카빌렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 R6와 R7은 집합적으로 C4-C12 알킬렌기를 형성한다.
위의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 구조에서, 변수 x와 y에 제한이 있고, 이는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 분자 내 두 개의 다른 위치에서 페닐렌 에테르 반복 단위 수에 대응한다. 상기 구조에서, x와 y는 독립적으로 0 내지 약 30, 구체적으로 0 내지 약 20, 더 구체적으로 0 내지 약 15, 더욱 더 구체적으로 0 내지 약 10, 매우 더욱 더 구체적으로 0 내지 약 8이다. x와 y의 합은 2 이상, 구체적으로 3 이상, 더 구체적으로 4 이상이다. 특정 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 이러한 제한이 전체 수지에서 평균적으로 충족되는지 여부를 결정하기 위해 양자 핵자기공명분광기(1H NNR)에 의해 분석될 수 있다. 구체적으로, 1H NNR는 내부와 말단 페닐렌 에테르기 및 디하이드릭 페놀의 내부와 외부 잔기 뿐만 아니라 다른 말단 잔기와 관련된 양자(proton)의 공명 간을 구별할 수 있다. 그러므로 분자당 페닐렌 에테르 반복 단위의 평균 수 및 디하이드릭 페놀로부터 유래된 내부와 말단 잔기의 상대적 양을 결정하는 것이 가능하다.
몇몇 실시예에서, 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)이고
Figure 112009046791011-pct00012
상기에서 각 Q5 및 Q6는 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이며; a와 b는 a와 b의 합이 2 이상, 구체적으로 3 이상, 더 구체적으로 4 이상인 것을 조건으로 각각 독립적으로 0 내지 약 20이다. 본 구조를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 디-n-부틸아민을 포함하는 촉매 존재 하에 2,6-자일레놀과 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판의 산화성 공중합에 의해 합성될 수 있다.
상기 설명된 다기능성 폴리(아릴렌 에테르) 중 어느 것은 폴리(아릴렌 에테르) 합성 또는 처리 과정 동안 발생하는 부 반응의 결과로 형성되는 적은 양의 구조 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 2차 아민의 존재 하에 2,6-디메틸페놀을 포함하는 모노머의 산화성 공중합을 포함하는 방법에 의해 제조되고, 열 분해는 적은 양의 하기 구조 단위를 생성할 수 있으며
Figure 112009046791011-pct00013
및/또는
Figure 112009046791011-pct00014
상기에서 물결 모양 결합은 다기능성 폴리(아릴렌 에테르) 분자의 잔기에 결합된 것을 의미한다.
다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때, 그램당 약 0.03 내지 0.2 데시리터, 구체적으로 그램당 약 0.03 내지 약 0.12 데시리터, 더 구체적으로 그램당 약 0.03 내지 약 0.09 데시리터, 더욱 더 구체적으로 그램당 약 0.03 내지 약 0.06 데시리터의 고유 점성도를 가진다.
몇몇 실시예에서, 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 900 원자량 단위 이하, 구체적으로 800 원자량 단위 이하의 수 평균 분자량을 가진다. 몇몇 실시예에서, 상기 수 평균 분자량은 400 원자량 단위 이상, 또는 520 원자량 단위 이상, 또는 640 원자량 단위 이상이다.
상기 특정한 다분산 지수 및 고유 점성도를 가지는 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 예를 들어, 모노하이드릭 페놀과 폴리하이드릭 페놀의 산화성 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 모노하이드릭 페놀은, 예를 들어, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 및 이와 같은 것 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리하이드릭 페놀은, 예를 들어, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-부탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로노난, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로노난, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로언데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로언데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-2,6-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1,1,-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐-1-케토)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐-1-이소프로필리딘)벤젠, 2,2,4,4-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2,4,4-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,3,5-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)벤젠, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸 페놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)헵탄, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)헵탄, 2,4-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐이소프로필)페놀, 2,4-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐이소프로필)페놀, 테트라키스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 테트라키스(4-하이드록시-3,3-디메틸페닐)메탄, 테트라키스(4-[4-하이드록시-3-메틸페닐이소프로필]-페녹시)메탄, 테트라키스(4-[4-하이드록시-3,5-디메틸페닐이소프로필]-페녹시)메탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 폴리하이드릭 페놀은 분자당 3 내지 8 페놀릭 하이드록시기를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸페놀과 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판의 산화성 공중합에 의해 제조된 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)이다. 2,6-디메틸페놀과 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판의 산화성 공중합을 위한 예시적인 초기 반응 혼합 조성물은 다음과 같다: 50192 중량부의 2,6-디메틸페닐, 109581 중량부의 톨루엔, 503 중량부의 디-n-부틸아민, 1175 중량부의 디메틸-n-부틸아민, N,N'-디부틸에틸렌디아민과 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드를 포함하는 264 중량부의 디아민 혼합물, 및 수용성 수소 브로마이드에 6.5 중량 퍼센트 Cu2O를 포함하는 353 중량부의 촉매 혼합물. 중합 반응은 반응 용기에서 온도와 산소 농도를 조절함으로써 수행된다. 중합 반응 혼합물 내 구리의 농도는 반응 혼합물 총 중량을 기초로 약 125 ppm, 또는 폴리(아릴렌 에테르) 산물 중량을 기초로 약 420 ppm이다. 공중합 반응 혼합물에서 폴리(아릴렌 에테르) 산물의 농도는 반응 혼합물 총 중량을 기초로 29.8 중량 퍼센트이다. 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 산물은 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.06 데시리터의 고유 점성도를 가진다.
다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 또한 상응하는 폴리(아릴렌 에테르) 및 상응하는 디페노퀴논을 형성하기에 적합한 조건 하에서 촉매 존재 아래 모노하이드릭 페놀의 산화성 공중합; 촉매로부터 폴리(아릴렌 에테르)와 디페노퀴논의 분리; 및 2개의 말단 하이드록시기를 가진 폴리(아릴렌 에테르)를 형성하도록 폴리(아릴렌 에테르)와 디페노퀴논의 평형을 포함하는 과정에 의해 제조될 수 있다. 상응하는 폴리(아릴렌 에테르)의 예시적인 실시예는 2,6-디메틸페놀의 산화성 공중합에 의해 제조되는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다. 상응하는 디페노퀴논의 예시적인 실시예는 2,6-디메틸페놀의 산화에 의해 형성되는 3,3'5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논이다. 본 제조 방법이 사용되는 경우, 2.2 이하의 다분산 지수를 충족하기 위해서 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 정제하는 것이 필요할 수 있다.
다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 선택적으로 산화제의 존재 하에서, 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)가 폴리하이드릭 페놀과 평형되는 소위 재분배(redistribution) 반응에 의해서도 또한 제조될 수 있다. 재분배 반응은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,496,236(Cooper et al.)과 5,880,221(Liska et al.)에 설명되어 있다. 본 제조 방법이 사용되는 경우 2.2 이하의 다분산 지수를 충족하기 위해서 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 정제하는 것이 필요할 수 있다.
조성물은 에폭시 수지와 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 약 10 내지 약 60 중량부의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 구체적으로, 상기 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 약 20 내지 약 50 중량부, 또는 약 30 내지 약 50 중량부, 또는 약 40 내지 약 50 중량부일 수 있다.
에폭시 수지와 다기능성 폴리(아릴렌 에테르) 외에도, 상기 경화성 조성물은 용매를 포함한다. 용매는 약 50 내지 약 250℃의 끓는점을 가진다. 본 범위의 끓는점은 용매 제거 동안 버블링 효과를 최소화하거나 제거하는 한편 경화성 조성물로부터 용매의 제거를 용이하게 한다. 용매는 균질한 수지 혼합물의 형성을 촉진하며, 젖음(wet-out)과 프리프레그의 그라스 강화로 부착을 차례로 제공한다. 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 부가는 에폭시 수지 시스템의 점성도를 증가시키고, 라미네이션 처리에 최적인, 높은 온도에서 수지의 제한된 유동성을 가능하게 한다.
용매는 예를 들어, C3-C8 케톤, C4-C8 N,N-디알킬아마이드, C4-C16 디알킬 에테르, C6-C12 방향족 하이드로카본, C1-C3 클로리네이트 하이드로카본, C3-C6 알킬 알카노에이트, C2-C6 알킬 시아나이드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 카본 숫자 범위는 용매 분자 내 카본 원자의 총 수를 의미한다. 예를 들어, C4-C16 디알킬 에테르는 4 내지 16개의 총 카본 원자를 가지고 상기 두 개의 알킬기는 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 다른 실시예에서, "C2-C6 디알킬 시아나이드"의 2 내지 6 카본은 시아나이드기 내에 카본 원자를 포함한다. 구체적인 케톤 용매는 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 C4-C8 N,N-디알킬아마이드 용매는, 예를 들어, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(화학 초록 서비스 레지스트리 No. 872-50-4), 및 이와 같은 것, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 디알킬 에테르 용매는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디옥산, 및 이와 같은 것, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시예에서, C4-C16 디알킬 에테르는 테트라하이드로푸란과 디옥산과 같은 사이클릭 에테르를 포함한다. 몇몇 실시예에서, C4-C16 디알킬 에테르는 비사이클릭이다. 디알킬 에테르는, 선택적으로, 알킬기 내에서 하나 이상의 에테르 산소 원자와 알킬기를 치환한 하나 이상의 하이드록시기를 더 포함할 수 있다. 방향족 하이드로카본 용매는 에틸렌성 불포화 용매를 포함할 수도 있고 하지 않을 수도 있다. 구체적 방향족 하이드로 카본 용매는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 및 이와 같은 것, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방향족 하이드로카본 용매는 바람직하게 할로겐화되지 않는다. 즉, 이는 플루오린, 클로린, 브로민, 또는 아이오딘 원자 중 어느 것도 포함하지 않는다. 구체적인 C3-C6 알킬 알카노에이트는, 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 및 이와 같은 것, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 C2-C6 알킬 시아나이드는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 용매는 아세톤이다. 몇몇 실시예에서, 용매는 메틸 에틸 케톤이다. 몇몇 실시예에서, 용매는 메틸 이소부틸 케톤이다. 몇몇 실시예에서, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 몇몇 실시예에서, 용매는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.
상기 조성물은 에폭시 수지와 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 약 2 내지 약 100 중량부의 용매를 포함한다. 구체적으로, 용매 양은 약 5 내지 약 80 중량부, 더 구체적으로 약 10 내지 약 60 중량부, 더욱 더 구체적으로 약 20 내지 약 40 중량부일 수 있다. 용매는 얼마간, 경화성 조성물의 점성도를 조절하기 위해 선택될 수 있다. 그러므로, 용매 양은 에폭시 수지의 타입과 양, 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 타입과 양, 및 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는데 사용되는 처리 온도를 포함하는 변수에 의존할 수 있다.
에폭시 수지, 다기능성 폴리(아릴렌 에테르), 용매 외에도, 경화성 조성물은 에폭시 수지를 경화하는데 유효한 경화 촉진제의 양을 포함한다. 본 명세서에서 "경화 촉진제"라는 용어는 경화성 에폭시 수지에서 그것의 역할이 경화제(hardner), 경화 가속제, 경화 촉매, 및 경화 공-촉매, 그 외에 속하는 것으로 다양하게 설명되는 화합물을 포함한다. 에폭시 수지에 적합한 경화 촉진제는 당업계에 알려져 있고, 예를 들어, 잠재성 양이온 경화 촉매, 페놀릭 경화제, 아민 화합물, 안하이드라이드, 지방족 또는 방향족 카르복실 산의 구리(Ⅱ) 염, 지방족 또는 방향족 카르복실 산의 알루미늄(Ⅲ) 염, 구리(Ⅱ) β-디케토네이트, 알루미늄(Ⅲ) β-디케토네이트, 보론트리플루오라이드-트리알킬아민 복합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경화 촉진제는 잠재성 양이온 경화 촉매를 포함할 수 있다. 잠재성 양이온 경화 촉매는, 예를 들어, 디아릴아이오도늄 염, 포스포닉 산 에스테르, 설포닉 산 에스테르, 카르복실릭 산 에스테르, 포스포닉 일라이드, 벤질설포늄 염, 벤질피리디늄 염, 벤질암모늄 염, 이소옥사졸리움 염, 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 경화 촉진제는 하기 구조를 가지는 디아릴아이오도늄 염을 포함하는 잠재성 양이온 경화 촉매일 수 있고
[(R10)(R11)I]+X-
상기에서 R10과 R11은 선택적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 니트로, 및 클로로로부터 선택된 1 내지 4 모노 원자가 라디칼로 치환된, 각각 독립적으로, C6-C14 모노원자가 방향족 하이드로카본 라디칼이며; 상기에서 X-는 음이온이다. 몇몇 실시예에서, 경화 촉진제는 하기 구조를 가진 디아릴아이오도늄 염을 포함하는 잠재성 양이온 경화 촉매이고
[(R10)(R11)I]+SbF6 -
상기에서 R10과 R11은 선택적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 니트로, 및 클로로로부터 선택된 1 내지 4 모노 원자가 라디칼로 치환된, 각각 독립적으로, C6-C14 모노원자가 방향족 하이드로카본 라디칼이다. 몇몇 실시예에서, 상기 경화 촉진제는 4-옥틸옥시페닐 페닐 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함하는 잠재성 양이온 경화 촉매이다.
경화 촉진제는 페놀릭 경화제를 포함할 수 있다. 적합한 페놀릭 경화제는, 예를 들어, 노보락 타입 페놀 수지, 아랄킬 타입 페놀 수지, 디사이클로펜타디엔 타입 페놀 수지, 털펜 변형된 페놀 수지, 바이페닐 타입 페놀 수지, 비스페놀, 트리페닐메탄 타입 페놀 수지, 및 이와 같은 것, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 페놀릭 경화제로서 기능을 할 수 있다고 이해될 것이다. 그러나, 경화 촉진제를 포함하는 경화성 조성물은 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)가 아니다.
경화 촉진제는 아민 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 아민 화합물의 예는 이소포론디아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에티렌트리아민, 아미노에틸피페라진, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,12-디아미노도데칸, 4-아자헵타메틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 사이클로헥산디아민, 디시안디아민, 디아마이드 디페닐메탄, 디아마이드 디페닐설포닉 산(아민 부가 생성물), 4,4'-메틸렌디아닐린, 디에틸톨루엔디아민, m-페닐렌 디아민, 멜라민 포름알데히드, 테트라에틸렌펜타민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3,3'-이미노비스프로필아민, 2,4-비스(p-아미노벤질)아닐린, 테트라에틸렌펜타민, 3-디에틸아미노프로필아민, 2,2,4- 및 2,4,4- 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸사이클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸사이클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸사이클로헥산, 1-사이클로헥실-3,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실프로판, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3-아미노-1-사이클로헥산아미노프로판, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, m- 및 p-자일일렌디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 및 이들의 혼합물과 같은 아민 경화제를 포함한다. 적합한 아민 화합물의 예는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, α-메틸벤질디메틸아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노크레졸, 트리(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 및 이와 같은 것, 및 이들의 혼합물과 같은 3차 아민 경화 가속제를 더 포함한다. 적합한 아민 화합물의 예는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-라우릴이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-라우릴이미다졸, 4-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 및 이와 같은 것, 및 이들의 혼합물과 같은 이미다졸 경화 가속제를 더 포함한다.
경화 촉진제는 안하이드라이드를 포함할 수 있다. 적합한 안하이드라이드의 예는 말레익 안하이드라이드(MA), 프탈릭 안하이드라이드(PA), 헥사하이드로-o-프탈릭 안하이드라이드(HEPA), 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(THPA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 트리멜리틱 안하이드라이드(TMA), 사이클로지방족 카르복실릭 산 안하이드라이드(사이클로헥산-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드와 같은 것), 및 이와 같은 것, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경화 촉진제는 지방족 또는 방향족 카르복실릭 산의 구리(Ⅱ) 또는 알루미늄(Ⅲ) 염을 포함할 수 있다. 이러한 염의 적합한 예는 아세테이트, 스테아레이트, 글루코네이트, 시트레이트, 벤조에이트, 및 음이온 같은 것뿐만 아니라 이들의 혼합물의 구리(Ⅱ) 또는 알루미늄(Ⅲ) 염을 포함한다.
경화 촉진제는 구리(Ⅱ) 또는 알루미늄(Ⅲ) 염 β-디케토네이트를 포함할 수 있다. 이러한 금속 디케토네이트의 적합한 예는 아세틸아세토네이트의 구리(Ⅱ) 및 알루미늄(Ⅲ) 염을 포함한다.
경화 촉진제는 보론트리플루오라이드-트리알킬아민 복합체를 포함할 수 있다. 예시적인 보론트리플루오라이드-트리알킬아민 복합체는 보론트리플루오라이드-트리메틸아민 복합체이다.
경화 촉진제의 양은 경화 촉진제 타입뿐만 아니라 다른 수지 성분의 실체 및 양에 의존할 것이다. 예를 들어, 경화 촉진제가 잠재성 양이온 경화 촉매일 때, 이는 에폭시 수지 및 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 할 때 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 경화 촉진제가 구리(Ⅱ) 또는 알루미늄(Ⅲ) 베타-디케토네이트인 경우, 이는 에폭시 수지 및 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 할 때 약 1 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면, 경화 촉진제가 아민 경화제일 때, 이는 에폭시 수지 및 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 할 때 약 2 내지 약 40 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면, 경화 촉진제가 이미다졸 경화 가속제일 때, 이는 에폭시 수지 및 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 할 때 약 0.01 내지 약 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 조성물은, 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는, 예를 들어, 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 빛 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 변경제, 드립 지연제, 난연제, 항블로킹제, 항고정제, 유동-촉진제, 처리 보조제, 기질 부착제, 몰드 이형제, 강인화제, 낮은-프로파일 첨가제, 스트레스-이완 첨가제, 및 이들의 조합을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상기 경화성 조성물은 약 40 내지 약 70 중량부의 에폭시 수지, 약 30 내지 약 60 중량부의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르), 및 약 10 내지 약 60 중량부의 용매를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상기 경화성 조성물은 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 더 포함한다, 각각의 폴리(아릴렌 에테르) 분자와 관련해서. "단일 기능성"이라는 용어는 상기 분자가 하나의 페놀릭 하이드록시기를 포함한다는 것을 의미한다. 폴리(아릴렌 에테르) 수지와 관련해서, "단일 기능성"이라는 용어는 상기 수지가, 평균적으로, 폴리(아릴렌 에테르) 분자당 약 0.5 내지 1.5 이하의 페놀릭 하이드록시기를 포함한다는 것을 의미한다. 단일 기능성 폴리(아릴렌 에테르)가 경화성 조성물에 존재하는 경우, 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 0.7 이상 대 1, 구체적으로 1 이상 대 1, 더 구체적으로 1.5 이상 대 1, 더욱 더 구체적으로 2 이상 대 1의 중량비를 나타낸다. 몇몇 실시예에서, 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때, 그램당 약 0.05 내지 약 0.5 데시리터, 구체적으로 그램당 약 0.6 내지 약 0.4 데시리터, 더 구체적으로 그램당 약 0.8 내지 약 0.35 데시리터의 고유 점성도를 가진다.
몇몇 실시예에서, 경화성 조성물은 에폭시 수지 및 다기능성 폴리(아릴렌 에테르를 제외한 다른 폴리머가 실질적으로 없다. 본 명세서에서, "실질적으로 없다"는 경화성 조성물이 에폭시 수지와 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 제외한 다른 폴리머를 1 퍼센트 미만, 구체적으로 0.1 중량 퍼센트 미만으로 포함한다는 것을 의미한다.
일실시예는 합성물 형성 방법으로서: 약 10 내지 약 40℃ 온도에서 강화 구조에 경화성(curable) 조성물을 넣는 것을 포함하고, 상기 경화성 조성물은 약 30 내지 약 80 중량부의 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수(polydipersity index) 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 20 내지 약 60 중량부의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르), 약 50 내지 약 250℃의 끓는점을 가진 약 2 내지 약 100 중량부의 용매, 에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양의 경화 촉진제, 및 선택적으로, 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 빛 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 변경제, 드립 지연제, 난연제, 항블로킹제, 항고정제, 유동-촉진제, 처리 보조제, 기질 부착제, 몰드 이형제, 강인화제, 낮은-프로파일 첨가제, 스트레스-이완 첨가제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제로 구성되며; 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지와 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하는 것을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 다분산 지수는 약 2 내지 2.2이다.
일실시예는 합성물 형성 방법으로서: 약 15 내지 약 30℃ 온도에서 강화 구조에 경화성(curable) 조성물을 넣는 것을 포함하고, 상기 경화성 조성물은 약 40 내지 약 70 중량부의 비스페놀 A 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수(polydipersity index) 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.06 내지 약 0.12 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 30 내지 약 60 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112009046791011-pct00015
상기에서 각 Q5 및 Q6는 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이고, a와 b는 a와 b의 합이 2 이상인 것을 조건으로 각각 독립적으로 약 0 내지 약 20이며, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 약 10 내지 약 60 중량부의 용매; 약 4 내지 약 12 중량부의 디에틸 톨루엔 디아민, 및 약 0.05 내지 약 1 중량부의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 포함하고; 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지와 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하며; 상기 경화성 조성물을 부분적으로 경화하는 것을 포함하는 합성물 형성 방법이다. 몇몇 실시예에서, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 다분산 지수는 약 2 내지 2.2이다.
일실시예는 합성물 형성 방법으로서: 약 15 내지 약 30℃ 온도에서 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하고, 상기 경화성 조성물은 약 40 내지 약 70 중량부의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 0.06 내지 0.12 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 30 내지 약 60 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 상기에서 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112009046791011-pct00016
상기에서 각 Q7과 Q8은 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이고, 각 a와 b는 a와 b의 합이 2 이상인 것을 조건으로 독립적으로 0 내지 약 20이며, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 약 10 내지 약 60 중량부의 용매; 약 4 내지 약 12 중량부의 2-에틸-4-메틸이미다졸, 약 0.05 내지 약 1 중량부의 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 선택적으로 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 빛 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 변경제, 드립 지연제, 난연제, 항블로킹제, 항고정제, 유동-촉진제, 처리 보조제, 기질 부착제, 몰드 이형제, 강인화제, 낮은-프로파일 첨가제, 스트레스-이완 첨가제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 첨가제로 구성되고; 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지와 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하며; 상기 경화성 조성물을 부분적으로 경화하는 것을 포함하는 합성물 형성 방법이다. 몇몇 실시예에서. 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 다분산 지수는 약 2 내지 2.2이다.
상기 방법은 강화 구조에 경화성 조성물을 넣은 이후에 경화성 조성물을 부분적으로 경화하는 것을 포함한다. 부분적 경화는 경화성 조성물의 젖어 있음(wetness)과 점착성(tackiness)을 감소시키거나 제거하기에 충분하지만 조성물을 완전하게 경화할 정도로 많지는 않게 경화하는 것이다. 프리프레그 내의 수지는 관례상 부분적으로 경화된 상태이고, 열경화성 분야 및 부분적으로 강화된 조성물 분야의 당업자는, 부분적 경화의 개념 및 과도한 실험 없이 수지를 부분적으로 경화하는 조건을 결정하는 방법을 이해한다. 본 명세서에서 "경화된 조성물" 또는 "경화 후 조성물"의 특성으로 언급된 것은 일반적으로 실질적으로 완전하게 경화된 조성물을 의미한다. 예를 들어, 프리프레그로부터 형성된 라미네이트의 수지는 정형적으로 실질적으로 완전하게 경화된 것이다. 열경화성 분야의 당업자는 샘플이 부분적으로 경화된 것인지 또는 실질적으로 경화된 것인지를 과도한 실험 없이 판별할 수 있다. 예를 들어, 당업자는 분석하는 동안 발생하는 부가적인 경화를 가리키는 발열을 찾기 위해 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)로 샘플을 분석할 수 있다. 부분적으로 경화된 샘플은 발열을 나타낼 것이다. 실질적으로 완전하게 경화된 샘플은 발열을 거의 또는 전혀 나타내지 않는다. 경화성 조성물을 부분적으로 경화하는 실험실-규모의 방법은 아래 실시예에 설명되어 있고, 여기에서 부분적 경화는 경화성-조성물-넣은 강화 구조가 약 4 내지 약 10분 동안 약 133 내지 약 140℃의 온도를 거치도록 함에 의한 결과이다.
화합물을 형성하는 상업적-규모의 방법은 당업계에 알려져 있고, 본 명세서에 설명된 경화성 조성물은 존재하는 처리와 장비에 맞도록 용이하게 조작할 수 있다. 예를 들어, 프리프레그는 처리기에서 종종 생산된다. 처리기의 주 요소는 피더 롤러(feeder rollers), 수지 도입 탱크, 처리기 오븐, 및 리시버(receiver) 롤러를 포함한다. 강화 구조(예를 들어, 이-글라스)는 대개 큰 스풀(spool)로 롤 된다. 스풀은 이후 턴하며 천천히 강화 구조를 롤 아웃하는 피더 롤러 상에 놓여진다. 강화 구조는 이후 경화성 조성물을 포함하는 수지 도입 탱크를 통과하며 이동한다. 바니시(varnish)를 강화 구조에 넣는다. 탱크로부터 나온 후에, 코팅된 강화 구조는 약 175 내지 약 200℃ 온도에 정형적으로 있는, 수직 처리기 오븐을 통해 위로 이동하고, 바니시 용매는 끓어 증발된다. 수지는 이 때 폴리머화되기 시작한다. 화합물이 타워에서 나올 때 충분히 경화되므로 웹(web)은 축축하거나(wet) 점착성(tacky)이 아니다. 그러나 경화 과정이 완성은 별문제로 하고 멈추게 되므로 부가적인 경화가 라미네이트가 제조될 때 일어날 수 있다. 이후 웹은 리시버 롤러 위로 프리프레그를 롤 한다.
상기-설명한 경화 방법은 열 경화에 의존하는 한편, 자외선 빛과 전자빔을 포함하는 방사선으로 경화가 일어나게 하는 것도 가능할 수 있다. 열 경화와 방사선 경화의 조합 또한 사용될 수 있다.
다른 실시예는 상기-설명된 방법 중 어떠한 것에 의해서 형성된 화합물을 포함한다. 일실시예는 상기-설명된 방법 중 하나에 의해 제조되고, 23℃ 물에 24 시간 담근 후 0.2 중량 퍼센트 이하의 물 흡수; 23℃ 메틸렌 클로라이드에 30분 담그고, 23℃ 공기 중에서 10분 둔 후에 1.3 중량 퍼센트 이하의 메틸렌 클로라이드 흡수; 23℃ 및 2.4 기가 헤르츠에서 측정하였을 때 3.4 이하의 유전 상수; 및 23℃ 및 2.4 기가 헤르츠에서 측정하였을 때 0.015 이하의 손실 계수(dissipation factor) 중 하나 이상을 나타내는 화합물이다. 물 흡수, 메틸렌 클로라이드 흡수, 유전 상수, 및 손실 계수를 결정하는 과정은 아래 실시예에서 찾아진다. 몇몇 실시예에서, 물 흡수는 0.1 중량 퍼센트 이하, 구체적으로 약 0.05 중량 퍼센트 이하이다. 몇몇 실시예에서, 메틸렌 클로라이드 흡수는 1 중량 퍼센트 이하, 구체적으로 0.8 중량 퍼센트 이하, 더 구체적으로 0.7 중량 퍼센트 이하이다. 몇몇 실시예에서, 유전 상수는 3.3 이하, 구체적으로 3.2 이하, 더 구체적으로 3.1 이하이다. 몇몇 실시예에서, 손실 계수는 0.01 이하, 구체적으로 0.005 이하이다.
일실시예는 인쇄 회로 기판으로서: 복수 개의 프리프레그(prepreg)를 라미네이트하는 것을 포함하는 방법에 의해 형성되고; 상기 프리프레그는 약 10 내지 약 40℃ 온도에서 강화 패브릭에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하는 방법에 의해 형성되며; 상기 경화성 조성물은 약 30 내지 약 80 중량부의 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 20 내지 약 60 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 약 50 내지 약 250℃의 끓는점을 가지는 약 2 내지 약 100 중량부의 용매, 및 에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양의 경화 촉진제를 포함하는 합성물을 포함하고, 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지 및 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하는 인쇄 회로 기판이다. 몇몇 실시예에서, 상기 복수 개의 프리프레그를 라미네이트 하는 것은 약 175 내지 약 205℃ 온도 및 약 17 내지 약 23 메가파스칼의 압력에 복수 개의 프리프레그를 노출하고, 나아가 약 185 내지 약 215℃ 온도 및 약 32 내지 약 40 메가파스칼의 압력에 복수 개의 프리프레그를 노출하는 것을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 다분산 지수는 약 2 내지 2.2이다. 프리프레그 라미네이션 단계를 포함하는 회로 기판을 형성하는 방법은 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 No. 5,582,872(Prinz)와 5,622,588(Weber)에 설명되어 있다.
일실시예는 인쇄 회로 기판으로서: 복수 개의 프리프레그(prepreg)를 라미네이트하는 것을 포함하는 방법에 의해 형성되고; 상기 프리프레그는 약 10 내지 약 40℃ 온도에서 강화 패브릭에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하는 방법에 의해 형성되며; 상기 경화성 조성물은 약 30 내지 약 80 중량부 에폭시 수지, 2.2 이하의 다분산 지수 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 약 20 내지 약 60 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 약 50 내지 약 250℃의 끓는점을 가지는 약 2 내지 약 100 중량부의 용매, 에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양의 경화 촉진제, 및 선택적으로, 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 빛 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 변경제, 드립 지연제, 난연제, 항블로킹제, 항고정제, 유동-촉진제, 처리 보조제, 기질 부착제, 몰드 이형제, 강인화제, 낮은-프로파일 첨가제, 스트레스-이완 첨가제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 첨가제로 구성되는 합성물을 포함하고, 상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지 및 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하는 인쇄 회로 기판이다. 몇몇 실시예에서, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 다분산 지수는 약 2 내지 2.2이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명되나 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1-3, 비교 실시예 1과 2]
하기 실시예는, 모두 40℃ 이상으로 조성물을 가열하지 않으면서 경화성 조성물을 제조하고 이들을 강화 구조에 넣는 것이 가능함을 설명한다. 실시예들은 경화된 조성물 결과와 그들을 포함하는 라미네이트의 개선된 특성을 또한 나타낸다.
에폭시 수지는 방향족 단일기능성 반응성 희석액을 가진 낮은-점성의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 수지였고, 이는 D.E.R 321로 Dow 케미칼 컴패니에서 얻었다. D.E.R 321은 에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 반응 산물이다. 제조자에게서 얻은 정보에 기초하여, 상기 "방향족 단일기능성 반응성 희석액"은 오르소-크레실 글리시딜 에테르(CAS 등록 No. 026447-14-3)이라고 여겨진다. 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.06 내지 0.12 데시리터의 고유 점성도 범위를 가지는 하이드록시-말단된 것이었다. 그램당 0.12 데시리터의 고유 점성도를 가지는 단일기능성 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 SA120으로 GE 플라스틱스에서 얻었다(표 1에서 "PPE, 0.12, 단일기능성"). 그램당 0.06, 0.09, 및 0.12 데시리터의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸페놀과 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판의 산화성 공중합에 의해 제조되었다(표 1에서 각각 "PPE, 0.06, 이기능성", "PPE, 0.09, 이기능성", 및 "PPE, 0.12, 이기능성").
다섯 개의 다른 폴리(아릴렌 에테르)가 본 실험에서 사용되었고, 이들의 특성은 표 1에 요약되어 있다. 고유 점성도는 진공 하 125℃에서 1시간 동안 건조된 폴리(아릴렌 에테르) 샘플 상, 25℃ 클로로포름에서 측정되었다. 수 평균 분자 량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 다분산지수(Mw/Mn) 값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 판별되었다. 크로마토그래피 시스템은 이소크래틱 펌프(isocratic pump), 오토샘플러(autosampler), 서모스탯(thermostat) 컬럼부, 및 멀티-파장 탐지기를 포함하는 Agilent 시리즈 1100 시스템으로 구성되었다. 용리 용매는 50 ppm의 디-n-부틸아민을 가진 클로로포름이었다. 샘플 용액은 내부 마커로 톨루엔(리터당 0.25 밀리리터)을 사용하여 20 밀리리터 클로로포름에 샘플 0.01 그램을 용해하여 제조하였다. 샘플 용액은 GPC 분석 전에 겔만(Gelman) 0.45 마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과되었고; 부가적인 샘플 제조는 행해지지 않았다. 주입 부피는 50 마이크로리터였고 용리 속도는 1 밀리리터/분으로 맞춰졌다. 두 개의 연속해서 연결된 폴리머 레보래토리스(Laboratories) GPC 컬럼(페노겔 5 마이크로 리니어(2), 300×7.80 밀리미터)이 샘플의 분리에 사용되었다. 탐지 파장은 280 나노미터에 맞춰졌다. 데이터는 통합 GPC 데이터 분석 소프트웨어가 구비된 Agilent ChemoStation을 사용하여 획득되고 처리되었다. 분자량 분배 결과는 폴리스티렌 표준으로 교정되었다. 상기 결과는 "Mn(AMU)"와 "Mw(AMU)"로 어떠한 수정 없이 기록되었다.
표 1에서 "PPE 0.12 단일기능성"이 나타내는 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.12 데시리터(dL/g)의 고유 점성도를 가지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이었다. 이는 2,6-디메틸페놀의 산화성 공중합에 의해 제조되었다. 표 1에서 "PPE 0.06 단일기능성"이 나타내는 폴리(아릴렌 에 테르)는 그램당 0.06 데시리터의 고유 점성도를 가진다는 점을 제외하고는 유사하였다. 표 1에서 "PPE 0.12 이기능성"이 나타내는 폴리(아릴렌 에테르)는 표 1에서 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.12 데시리터의 고유 점성도를 가지는 2,6-디메틸페놀과 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판의 산화성 공중합체였다. "PPE 0.09 이기능성"과 "PPE 0.06 이기능성"이 나타내는 폴리(아릴렌 에테르)는 각각 그램당 0.09와 0.06 데시리터의 고유 점성도를 가진다는 점을 제외하고는 유사하였다.
Figure 112009046791011-pct00017
경화 촉진제는 두 가지 성분으로 구성되었다: 첫 번째는 Albemarle 코포레이션에서 상표명 Ethacure 100(표 2의 "경화 촉매")으로 입수할 수 있는 디에틸 톨루엔 디아민(주요 이소머로서 3,5-디메틸톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디메틸톨루엔-2,6-디아민을 포함하는 이소머릭 혼합물)이었고; 두 번째는 Sigma-Aldrich에서 구한 2-에틸-4-메틸이미다졸(표 2에서 "경화 공-촉매")이었다. BGF 인더스트리스, Inc.에서 제조된, 피니시 627을 가진 스타일 7628 파이버그라스 천은 노던 파이버 그라스 세일즈(Northern Fiber Glass Sales)에서 구했다.
폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 실시예에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 실온에서(약 23℃) 톨루엔에 용해되었다. 폴리(아릴렌 에테르)가 용해될 때, 에폭시 수지를 가하였고, 혼합물을 밤새 휘저었다. 이후, 경화 촉매와 공-촉매를 실온에서 수지 용액에 가했다. 혼합물을 촉매가 용해될 때까지 휘저었고 스테인레스 스틸 팬에 부었다. 14 센티미터(5.5 인치) 사이드의 사각형 모양 그라스 천을 각 천이 수지를 채울 때까지 수지 용액에 담궜다. 천을 이후 잘-환기된 후드에 걸었고, 다음에 6분 동안 133 내지 140℃ 온도에서 진공 오븐에 두었다. 이후 프리프레그를 1시간 동안 190℃, 20.7 메가파스칼(평방 인치당 3,000 파운드) 압력 하에서, 다음 1시간 동안 199℃, 35.9 메가파스칼(평방 인치당 5,200 파운드) 압력 하에서 라미네이트하였다. 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 사용한 경우, 우수한 라미네이트가 형성되었다. 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 사용한 경우, 우수한 라미네이트가 형성되지 않았다(박리(delamination)가 발생하였음).
폴리(아릴렌 에테르)가 없는 샘플은, 에폭시를 톨루엔에 용해하고 혼합하였다. 경화 촉매를 이후 에폭시 용액에 부가하였다.
표 2는 경화성 조성물의 성분을 요약한다. 모든 성분의 양은 중량부로 표현되었다.
유전 상수("Dk") 값과 손실 계수("Df")값은 IPC-TM-650-2.5.5.9에 따라 23℃에서 측정되었다. 샘플은 5 센티미터×5 센티미터×3.5 밀리미터의 치수를 가진 삼각형 프리즘이었다. 샘플은 테스트 전에 최소한 24시간 동안 23℃, 50% 상대 습도의 조건에 있었다. 측정 셀은 휴릿-팩커드 인피던스 매터리얼 분석기 모델 4291B였고 27.5 센티미터의 폭, 9.5 센티미터의 높이, 및 20.5 센티미터의 깊이를 가졌다. 전극은 휴렛-팩커드 모델 16453A이었고 7 밀리미터의 직경을 가졌다. 측정은 DC 전압이 유전 물질에 적용될 때 진동수 범위를 스위프(sweep)하는 전기 용량법을 사용하여 행해졌다. 적용 전압은 진동수 범위가 1 메가헤르츠 내지 1 기가헤르츠일 때 0.2 밀리볼트 내지 1 볼트였다. 표 2는 진동수가 2.4 기가헤르츠일 때 유전 상수와 손실 계수의 값을 제공한다.
물 흡수 및 메틸렌 클로라이드 흡수 테스트 이전에, 샘플들을 105-110℃에서 1시간 동안 두었고, 이후 데시케이터에서 23℃까지 냉각하였다.
메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)의 흡수는 5.08 센티미터×5.08 센티미터(2 인치×2 인치)의 치수를 가진 미리-중량한 테스트 샘플을 담금으로써 결정되었다. 시편을 데시케이터에서 제거하였고 0.1 밀리그램에 가장 가깝도록 즉시 중량하였다. 시편을 비커의 23℃ 메틸렌 클로라이드에 30분±0.5초 동안 담그고, 비커에서 제거하고, 10분±30초 동안 23℃에서 에어 건조한 다음, 즉시 중량하였다. 0.12 dL/g 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 사용한 비교 실시예 2의 메틸렌 클로라이드 흡수는 우수한 라미네이트가 형성되지 않았기 때문에 판별될 수 없었다. 이것은 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)가 23℃에서 에폭시 수지에 용해되지 않는다는 것을 설명한다. 잘 강화된 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 에폭시의 라미네이트는 균질한 혼합물의 부족으로 형성될 수 없었다. 에폭시 내 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 프리프레그의 인터라멜라(interlamellar) 부착을 감소시켰고,이는 라미네이트를 만들 수 있는 능력을 저해하였다. 반대로, 실시예 1-3의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 우수한 라미네이트를 형성할 수 있었다. 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 에폭시 수지에 용해되었다. 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 잘 강화된 라미네이트는 에폭시 수지의 균질한 혼합물로 인해 형성되었다. 에폭시 수지 내 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 증가된 용해성은 프리프레그의 증가된 인터라멜라 부착을 유도하였고, 이는 강화된 유전적 특성 및 화학적 저항성을 가진 잘 강화된 라미네이트를 형성하였다. 결론적으로, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 에폭시 라미네이트를 형성하는데 있어 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르) 보다 우위에 있다.
물 흡수는 물이 메틸렌 클로라이드를 대체하고, 담금 기간은 30분 대신에 24시간이며, 건조 천으로 표면 물을 제거하는 것이 에어 건조 단계를 대체한다는 점을 제외하고는 유사한 과정에 의해 결정되었다.
Figure 112009046791011-pct00018
실시예 1-3에서 낮은 고유 점성도, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 수지에 도입하는 것은, 폴리(아릴렌 에테르)가 없는 샘플인 비교 실시예 1에서 비해서 물과 메틸렌 클로라이드 흡수가 감소하는 것에서 나타나듯이, 라미네이트의 화학적 저항성을 증가시키는 것을 볼 수 있었다. 몇몇 예에서, 낮은 고유 점성도, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 도입은 또한 라미네이트의 유전 거동을 향상시킨다. 실시예 1은 비교 실시예 1에 비해서 Dk와 Df의 현저한 감소(향상)를 보였다. 실시예 2는 Dk는 일정하게 유지되는데 반해 Df는 약간의 감소(향상)를 보였고, 실시예 3은 Dk와 Df 값 모두 약간의 증가(퇴보)를 보였다. 그러므로, 그램당 0.12 데시리터 미만의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 조성물은 유전적 특성에서 현저한 향상을 제공한다.
[실시예 4-15, 비교 실시예 3-10]
본 실시예들은 용매의 양과 폴리(아릴렌 에테르) 타입 및 양의 기능에 따른 경화성 조성물의 점성도의 다양함을 설명한다,
비교 실시예 3과 실시예 4-15에서, 에폭시 수지와 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 앞서 설명되었다. 비교 실시예 4-11은 다른 에폭시 수지 및 다른 폴리(아릴렌 에테르)를 사용하였다. 에폭시 수지는 Dow에서 D.E.R. 332로 구한 고순도 비스페놀 A 디글리시딜 에테르였다. 폴리(아릴렌 에테르)는 아세틱 안하이드라이드로 캡핑되고 그램당 0.06 및 0.12 데시리터의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)(표 3의 "PPE(Ac)2")였다(즉, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 말단 하이드록시기가 아세테이트 에스테르로 전환되었다). 조성물은 표 3에 나타나고, 모든 성분 양은 중량부로 표현된다.
센티포오즈(cps) 단위로 표현되는 점성도 값은, 브룩필드 디지털 점도계, 모델 DV-Ⅱ를 사용하여 첨부된 제조 작동 매뉴얼 No. m/85-160-G의 과정에 따라 23℃와 50℃에서 측정되었다. 결과는 표 3에 나타난다.
비교 실시예 3 및 실시예 4-15의 결과는, 고농도의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)가 존재하는 경우에도, 상기 조성물이 프리프레그 제조 과정에서 사용되기에 적당한 점성도를 나타낸다는 것을 보여준다. 점성도 값은 순수 에폭시 수지보다 모두 작고, 그것들은 모두 300 센티포오즈 보다 작다. 실시예 6과 비교한 실시예 4의 결과는 에폭시 수지에서 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 고유 점성도가 감소함에 따라, 수지의 유동성은 증가한다는 것을 나타낸다. 수지의 유동성은 담금(wet-out)과 그라스 강화로의 부착에 중요하고, 일관된 수지 도입은 각 프리프레그가 라미네이트의 인터라멜라 부착을 가능하도록 하기 위해서 필요하다. 폴리(아릴렌 에테르)의 이기능성은 라미네이트의 처리 조건을 강화하였다. 폴리(아릴렌 에테르)의 이기능성은 23℃에서 처리를 가능하게 한 반면, 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 경화성 조성물은 23℃에서 처리될 수 없었다. 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 균질한 수지 혼합물을 형성하는, 에폭시 수지에서 증가된 용해성을 보였다. 균질한 수지 혼합물은 잘-강화된 라미네이트의 우수한 인터라멜라 부착에 중요하다. 반대로, 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 에폭시 수지에서 감소된 용해성을 나타냈고, 이는 균질한 수지 혼합물이 부족했다. 그러므로, 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 잘-강화된 라미네이트를 만들 수 없었다.
Figure 112009046791011-pct00019
* 점성도가 측정되기에 너무 높음
[실시예 16-102]
단일기능성 및 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 용해성 결과는 표 4-12에 나타난다. 상기 결과는 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 클로로포름, 및 N,N-디메틸포름아마이드에서 이기능성(아릴렌 에테르)의 용해성을 보여준다. 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 60 중량 퍼센트까지 톨루엔과 메틸 에틸 케톤에 7일까지 용해된다. 반대로, 0.06 Ⅳ 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 메틸 에틸 케톤에 50 중량 퍼센트까지 초기 용해성을 가졌으나, 1일 후에 침전을 형성했다. 몇몇 실시예에서, 메틸 에틸 케톤은 라미네이션 과정의 용매로서 톨루엔 보다 우위에 있을 수 있다. 구체적으로, 수지가 더운 공기로 경화되었을 때, 메틸 에틸 케톤은 보다 바람직한 용매일 수 있다. 수지 혼합물이 적외선에 의해 경화되는 때에는 케톤과 톨루엔의 혼합물이 정형적으로 바람직하다. 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 50 중량 퍼센트까지클로로포름에 7일까지 용해된다. 0.06 Ⅳ 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 60 중량 퍼센트까지 N,N-디메틸포름아마이드에 용해되고, 0.09 Ⅳ 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 50 중량 퍼센트까지 N,N-디메틸포름아마이드에 7일까지 용해된다. 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 강화된 용해성은 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)이 다양한 용매에서 용해되는 것을 가능하게 하고, 이는 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 비교했을 때 유연한 처리를 제공한다.
Figure 112009046791011-pct00020
Figure 112009046791011-pct00021
Figure 112009046791011-pct00022
Figure 112009046791011-pct00023
Figure 112009046791011-pct00024
Figure 112009046791011-pct00025
Figure 112009046791011-pct00026
Figure 112009046791011-pct00027
Figure 112009046791011-pct00028
발명의 상세한 설명은 본 발명을 개시하고, 최선의 실시예를 포함하여, 또한 당해 기술 분야의 당업자가 본 발명을 제조 및 사용하는 것이 가능하도록 하기 위해서 실시예들을 사용하였다. 본 발명의 권리 범위는 청구 범위에 의해 정해지며, 당업자가 생각할 수 있는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예들은 청구 범위의 문언적 표현과 상이하지 않은 구조적 요소들을 가지거나 청구 범위의 문언적 표현과 비본질적 차이를 가지는 동등한 구조적 요소를 포함한다면, 청구 범위 이내에 포함되는 것으로 의도된다.
언급된 특허, 특허 출원 및 다른 인용 문헌들 모두는 그들 전체가 인용 문헌으로서, 본 명세서에 합치된다. 그러나, 만일 본 명세서의 용어가 합치된 인용 문헌의 용어와 모순되거나 상충된다면, 본 명세서의 상기 용어는 합치된 인용 문헌의 상충되는 용어보다 우위에 있다.
본 명세서에서 개시되는 모든 범위는 종점을 포괄하고, 상기 종점은 서로 독립적으로 조합될 수 있다.
본 발명을 설명한 문맥 내(특히 아래 청구 범위의 문맥 내) "하나", "한" 및 "상기" 그리고 이와 유사한 언급들은, 본 명세서에서 다르게 지칭되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는다면, 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 나아가, "제 1," "제 2" 및 이와 같은 용어는 본 명세서에서 순서, 양, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 오히려 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위해 사용되는 점을 유의하여야 한다. 양과 연관되어 사용된 "약"이라는 수식어는 언급된 값을 포괄하고, 문맥상 지칭되는 의미를 가진다(즉, 구체적인 양의 측정과 관련된 오차 범위를 포함한다).

Claims (47)

10 내지 40℃ 온도에서 강화 구조에 경화성(curable) 조성물을 넣는 것을 포함하는 합성물 형성 방법으로서,
상기 경화성 조성물은
40 내지 80 중량부의 에폭시 수지;
2.2 이하의 다분산 지수(polydipersity index) 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.03 내지 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 20 내지 60 중량부의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르);
50 내지 250℃의 끓는점을 가진 2 내지 100 중량부의 용매; 및
에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양의 경화 촉진제를 포함하는 것이며;
상기 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)이고
Figure 112014109994854-pct00037
상기에서 Q1과 Q2는 각 페닐렌 에테르 단위 내에서 동일하며, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌기가 아닌 것을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 및 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 각 Q3와 Q4는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아닌 것을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 및 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로 구성된 그룹으로부터 선택되며; x와 y는 x와 y의 합이 2 이상인 것을 조건으로 독립적으로 0 내지 30의 정수이고; L은 하기 구조를 가지며
Figure 112014109994854-pct00038
상기에서 각 R1과 R2와 R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아닌 것을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 및 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로 구성된 그룹으로부터 선택되고; z는 0 또는 1이며; Y는
Figure 112014109994854-pct00039
및
Figure 112014109994854-pct00040
로 구성된 그룹으로부터 선택된 구조를 가지고, 상기에서 각 R5는 독립적으로 수소 및 C1-C12 하이드로카빌로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 각 R6와 R7은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, 및 C1-C6 하이드로카빌렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 R6와 R7은 집합적으로 C4-C12 알킬렌기를 형성하는 것이며,
상기 에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양은 경화 촉진제가 잠재성 양이온 경화 촉매인 경우 0.1 내지 10 중량부이고, 경화 촉진제가 구리(Ⅱ) 또는 알루미늄(Ⅲ) 베타-디케토네이트인 경우 1 내지 10 중량부이고, 경화 촉진제가 아민 경화제인 경우 2 내지 40 중량부이고, 경화 촉진제가 이미다졸 경화 가속제인 경우 0.01 내지 5 중량부이고,
상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지와 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하는 합성물 형성 방법.
제1항에 있어서,
상기 경화성 조성물은 23℃에서 2,500 센티포오즈(centipoise) 이하의 점성도를 가지는 합성물 형성 방법.
제1항에 있어서,
상기 경화성 조성물은 23℃에서 50 내지 2,500 센티포오즈의 점성도를 가지는 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 지방족 에폭시 수지, 사이클로지방족 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 페놀 노보락(novolac) 에폭시 수지, 크레졸-노보락 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 다기능성 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 디비닐벤젠 디옥사이드, 2-글리시딜페닐글리시딜 에테르, 디사이클로펜타디엔-타입 에폭시 수지, 멀티 방향족 수지 타입 에폭시 수지, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지를 포함하는 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 2 내지 2.2의 다분산 지수를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.03 내지 0.09 데시리터의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 900 원자량 단위 이하의 수 평균 분자량을 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)인 합성물 형성 방법.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
각 Q1과 Q2는 메틸, 각 Q3 는 수소, 각 Q4는 수소 또는 메틸이고, x와 y의 합은 2 내지 15이며, 각 R1과 R2와 R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y는 하기 구조를 가지며
Figure 112014041969783-pct00033
상기에서 각 R6와 R7은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, 및 C1-C6 하이드로카빌렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 R6와 R7은 집합적으로 C4-C12 알킬렌기를 형성하는 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)이고
Figure 112014041969783-pct00034
상기에서 각 Q5 및 Q6는 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이며; a와 b는 a와 b의 합이 2 이상인 것을 조건으로 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 3 중량 퍼센트의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 300 원자량 단위 이하의 분자량을 가지는 분자로 구성되는 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량 퍼센트의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 500 원자량 단위 이하의 분자량을 가지는 분자로 구성되는 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 C3-C8 케톤, C4-C8 N,N-디알킬아마이드, C6-C12 방향족 하이드로카본, C4-C16 디알킬 에테르, C3-C6 알킬 알카노에이트, C2-C6 알킬 시아나이드, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 C3-C8 케톤인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 메틸 에틸 케톤인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 메틸 에틸 케톤이고, 상기 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.05 내지 0.07 데시리터의 고유 점성도를 갖는 2,6-디메틸페놀과 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판의 공중합체인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 메틸 이소부틸 케톤인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 C4-C8 N,N-디알킬 아마이드인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 C4-C16 디알킬 에테르인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 C6-C12 방향족 하이드로카본인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 톨루엔인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 C3-C6 알킬 알카노에이트인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 에틸 아세테이트인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 C2-C6 알킬 시아나이드인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 아세토니트릴인 합성물 형성 방법.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화 촉진제는 아민 경화제와 이미다졸 경화 가속제를 포함하는 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 조성물은 40 내지 70 중량부의 에폭시 수지, 30 내지 60 중량부의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르), 및 10 내지 60 중량부의 용매를 포함하는 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 조성물은 에폭시 수지 및 다기능성 폴리(아릴렌 에테르) 외에 다른 폴리머를 1 중량 퍼센트 미만으로 포함하는 것인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
133 내지 140℃에서 4 내지 10분 동안 경화성 조성물을 부분적으로 경화하는 것을 더 포함하는 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
경화성 조성물은 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 더 포함하고;
상기 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 0.7 이상 대 1의 중량비를 나타내며,
상기 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르) 분자당 하나의 페놀릭 하이드록시기를 포함하는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 것인 합성물 형성 방법.
제34항에 있어서,
상기 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.05 내지 0.5 데시리터의 고유 점성도를 가지는 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 조성물은 에폭시 수지, 다기능성 폴리(아릴렌 에테르), 용매 및 경화 촉진제, 또는
에폭시 수지, 다기능성 폴리(아릴렌 에테르), 용매, 경화 촉진제, 및 첨가제로 구성되며,
상기 첨가제는 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 빛 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 변경제, 드립 지연제, 난연제, 항블로킹제, 항고정제, 유동-촉진제, 처리 보조제, 기질 부착제, 몰드 이형제, 강인화제, 낮은-프로파일 첨가제, 스트레스-이완 첨가제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 합성물 형성 방법.
제36항에 있어서,
상기 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 2 내지 2.2의 다분산 지수를 가지는 합성물 형성 방법.
제1항에 있어서 상기 방법은,
15 내지 30℃ 온도에서 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하고;
상기에서 경화성 조성물은 40 내지 70 중량부의 에폭시 수지를 포함하며;
상기에서 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지이고;
상기에서 경화성 조성물은 30 내지 60 중량부의 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하며;
상기에서 다기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 2.2 이하의 다분산 지수 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.06 내지 0.12 데시리터의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)이고, 상기에서 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112014041969783-pct00035
상기에서 각 Q5와 Q6은 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이고, 각 a와 b는 a와 b의 합이 2 이상인 것을 조건으로 독립적으로 0 내지 20의 정수이며;
상기에서 경화성 조성물은 10 내지 60 중량부의 용매를 포함하고;
상기에서 용매는 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
상기에서 경화 촉진제는 4 내지 12 중량부의 디에틸 톨루엔 디아민, 및 0.05 내지 1 중량부의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 포함하고;
상기 방법은 경화성 조성물을 부분적으로 경화하는 것을 더 포함하는 합성물 형성 방법.
제38항에 있어서,
상기 다분산 지수는 2 내지 2.2인 합성물 형성 방법.
제1항에 있어서 상기 방법은,
15 내지 30℃ 온도에서 강화 구조에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하고;
상기에서 경화성 조성물은
에폭시 수지, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 용매, 디에틸 톨루엔 디아민 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는
에폭시 수지, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 용매, 디에틸 톨루엔 디아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 첨가제로 구성되며,
상기 첨가제는 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 빛 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 변경제, 드립 지연제, 난연제, 항블로킹제, 항고정제, 유동-촉진제, 처리 보조제, 기질 부착제, 몰드 이형제, 강인화제, 낮은-프로파일 첨가제, 스트레스-이완 첨가제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이며;
상기 에폭시 수지는 40 내지 70 중량부의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지이며;
상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 2.2 이하의 다분산 지수 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.06 내지 0.12 데시리터의 고유 점성도를 가지는 30 내지 60 중량부이고, 하기 구조를 가지며
Figure 112014041969783-pct00036
상기에서 각 Q5와 Q6은 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이고, 각 a와 b는 a와 b의 합이 2 이상인 것을 조건으로 독립적으로 0 내지 20의 정수이며;
상기 용매는 10내지 60 중량부이며;
상기 용매는 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 것이며;
상기 디에틸 톨루엔 디아민은 4 내지 12 중량부이며;
상기 2-에틸-4-메틸이미다졸은 0.05 내지 1 중량부이며;
상기 방법은 경화성 조성물을 부분적으로 경화하는 것을 더 포함하는 합성물 형성 방법.
제40항에 있어서,
상기 다분산 지수는 2 내지 2.2인 합성물 형성 방법.
제1항 내지 제3항 및 제38항 내지 제41항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 합성물로서,
23℃ 물에 24시간 담근 후에 0.2 중량 퍼센트 이하의 물 흡수;
23℃ 메틸렌 클로라이드에 30분 담그고, 23℃ 공기 중에서 10분 둔 후에 1.3 중량 퍼센트 이하의 메틸렌 클로라이드 흡수;
23℃ 및 2.4 기가 헤르쯔(gigahertz)에서 측정하였을 때 3.4 이하의 유전 상수(dielectric,constant); 및
23℃ 및 2.4 기가 헤르쯔에서 측정하였을 때 0.015 이하의 손실 계수(dissipation factor) 중 하나 이상을 나타내는 합성물.
복수 개의 프리프레그(prepreg)를 라미네이트하는 것을 포함하는 방법에 의해 형성된 합성물을 포함하는 인쇄 회로 기판으로서;
상기 프리프레그는 10 내지 40℃ 온도에서 강화 패브릭에 경화성 조성물을 넣는 것을 포함하는 방법에 의해 형성되며;
상기 경화성 조성물은
40 내지 80 중량부의 에폭시 수지;
2.2 이하의 다분산 지수 및 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.03 내지 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 20 내지 60 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르);
50 내지 250℃의 끓는점을 가지는 2 내지 100 중량부의 용매; 및
에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양의 경화 촉진제를 포함하는 것이며,
상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)이고
Figure 112014109994854-pct00041
상기에서 Q1과 Q2는 각 페닐렌 에테르 단위 내에서 동일하며, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌기가 아닌 것을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 및 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 각 Q3와 Q4는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아닌 것을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 및 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로 구성된 그룹으로부터 선택되며; x와 y는 x와 y의 합이 2 이상인 것을 조건으로 독립적으로 0 내지 30의 정수이고; L은 하기 구조를 가지며
Figure 112014109994854-pct00042
상기에서 각 R1과 R2와 R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아닌 것을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 및 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로 구성된 그룹으로부터 선택되고; z는 0 또는 1이며; Y는
Figure 112014109994854-pct00043
및
Figure 112014109994854-pct00044
로 구성된 그룹으로부터 선택된 구조를 가지고, 상기에서 각 R5는 독립적으로 수소 및 C1-C12 하이드로카빌로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 각 R6와 R7은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, 및 C1-C6 하이드로카빌렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 R6와 R7은 집합적으로 C4-C12 알킬렌기를 형성하는 것이며,
상기 에폭시 수지를 경화하기에 유효한 양은 경화 촉진제가 잠재성 양이온 경화 촉매인 경우 0.1 내지 10 중량부이고, 경화 촉진제가 구리(Ⅱ) 또는 알루미늄(Ⅲ) 베타-디케토네이트인 경우 1 내지 10 중량부이고, 경화 촉진제가 아민 경화제인 경우 2 내지 40 중량부이고, 경화 촉진제가 이미다졸 경화 가속제인 경우 0.01 내지 5 중량부이고,
상기에서 모든 중량부는 에폭시 수지 및 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 100 중량부로 하는 인쇄 회로 기판.
제43항에 있어서,
상기 다분산 지수는 2 내지 2.2인 인쇄 회로 기판.
제43항 또는 제44항에 있어서,
상기 복수 개의 프리프레그를 라미네이트 하는 것은 175 내지 205℃ 온도 및 17 내지 23 메가파스칼의 압력에 복수 개의 프리프레그를 노출하고, 나아가 185 내지 215℃ 온도 및 32 내지 40 메가파스칼의 압력에 복수 개의 프리프레그를 노출하는 것을 포함하는 인쇄 회로 기판.
제43항에 있어서,
상기 경화성 조성물은 에폭시 수지, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 용매 및 경화 촉진제, 또는
에폭시 수지, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 용매, 경화 촉진제, 및 첨가제로 구성되며,
상기 첨가제는 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 빛 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 변경제, 드립 지연제, 난연제, 항블로킹제, 항고정제, 유동-촉진제, 처리 보조제, 기질 부착제, 몰드 이형제, 강인화제, 낮은-프로파일 첨가제, 스트레스-이완 첨가제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 인쇄 회로 기판.
제46항에 있어서,
상기 다분산 지수는 2 내지 2.2인 인쇄 회로 기판.
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