CN109790278A - 高热复合材料组合物、制品及其用途 - Google Patents

高热复合材料组合物、制品及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109790278A
CN109790278A CN201780058206.1A CN201780058206A CN109790278A CN 109790278 A CN109790278 A CN 109790278A CN 201780058206 A CN201780058206 A CN 201780058206A CN 109790278 A CN109790278 A CN 109790278A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
independently
occurrence
base composition
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780058206.1A
Other languages
English (en)
Inventor
爱德华·诺曼·彼得斯
普拉卡什·西斯塔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN109790278A publication Critical patent/CN109790278A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/245—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using natural fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

提供了一种高热环氧树脂复合材料，其包括衬底；基质组合物，所述基质组合物包含：高热环氧化合物和硬化剂，其中，基质组合物总计占复合材料的20至40重量百分数，并且其中，基质组合物的固化样品具有大于或等于200C的玻璃化转变温度，并且复合材料的固化的层压样品具有根据ASTM D7264测量的大于850MPa的弯曲强度、以及根据ASTM D7264测量的大于65GPa的弯曲模量。

Description

高热复合材料组合物、制品及其用途
相关申请的引证
本申请要求于2016年9月26日提交的美国临时申请序列号62/399,856的优先权，通过引证将其内容结合于此。
背景技术
聚合物增强的纤维复合材料，诸如片材和带，用于各种应用中。用于复合材料的聚合物具有多种功能，包括将纤维保持在原位(in place，适当的位置)，保护纤维不受环境损坏，以及提供良好的外观。用于复合材料的聚合物还可以改变和分配施加于纤维的应力，改善复合材料的冲击和断裂耐性，增强层压体(laminate，层压材料)的横向性质，以及携带层间剪切。在用于应用的基质材料中利用的聚合物期望地具有高玻璃化转变温度、低水分吸收、低收缩率和良好的断裂韧性。
环氧聚合物用于各式各样的应用中，包括防护涂层、粘合剂、电子层压体、地板和地面应用、玻璃纤维增强的导管和汽车部件。以它们的固化形式，环氧聚合物提供合乎要求的性质，包括对其他材料良好的粘附性、优异的腐蚀和化学品耐性、高拉伸强度和良好的电阻。然而，固化的环氧聚合物可以是易碎的并缺乏韧性。
需要具有改善的性质的环氧树脂类复合材料(epoxy-based compositematerial，基于环氧树脂的复合材料，环氧基复合材料)。
发明内容
提供了一种高热环氧树脂复合材料(epoxy composite，环氧复合材料)，包含：衬底(substrate，基体，基底，底物，基板)；基质组合物(matrix composition，基体组合物)，包含具有下式的高热环氧化合物：
其中R1和R2在每次出现时各自独立地是含环氧官能团(epoxide-containingfunctional group，含环氧基的官能团)；Ra和Rb在每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；p和q在每次出现时各自独立地是0至4；R13在每次出现时独立地是卤素或C1-C6烷基基团；c在每次出现时独立地是0至4；R14在每次出现时独立地是C1-C6烷基、苯基、或被至多达五个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基；Rg在每次出现时独立地是C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团连同连接到其上的碳原子形成四、五或六元环烷基；以及t是0至10；和硬化剂；其中，基质组合物总计占复合材料的20至60重量百分数、优选总计占复合材料的20至40重量百分数、优选总计占复合材料的30至50重量百分数；并且其中，基质组合物的固化样品具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度；以及复合材料的固化的层压样品具有根据ASTM D7264测量的大于850MPa的弯曲强度、以及根据ASTM D7264测量的大于65GPa的弯曲模量。
提供了一种制备高热环氧树脂预浸料(epoxy prepreg，环氧预浸料)的方法，包括用包含以下各项的基质组合物涂覆衬底、优选碳纤维：具有下式的化合物：
其中R1和R2在每次出现时各自独立地是含环氧官能团；Ra和Rb在每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；p和q在每次出现时各自独立地是0至4；R13在每次出现时独立地是卤素或C1-C6烷基基团；c在每次出现时独立地是0至4；R14在每次出现时独立地是C1-C6烷基、苯基、或被至多达五个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基；Rg在每次出现时独立地是C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团连同连接到其上的碳原子形成四、五或六元环烷基基团；以及t是0至10；硬化剂；以及可选的溶剂，以形成高热环氧预浸料，其中，预浸料包含40至80wt％、优选50至70wt％的衬底；20至60wt％的基质组合物，优选50至30wt％的基质组合物，其中，预浸料包含15至50wt％的具有式(I)至(IX)的化合物，预浸料的固化的层压样品具有根据ASTM D7264测量的大于850MPa的弯曲强度、和根据ASTMD7264测量的大于65GPa的弯曲模量，基质组合物的固化样品具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度。
提供了通过提供的方法形成的预浸料。提供了通过固结由提供的方法形成的预浸料生产的高热环氧树脂复合材料。提供了包含提供的复合材料的制品。
通过以下详细描述举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
本发明人发现了提供期望的复合材料的性质的组合物。
高热环氧树脂复合材料包含衬底和基质组合物，所述基质组合物包含高热环氧化合物和硬化剂。在一个实施方式中，硬化剂是芳香族二胺化合物。基质组合物总计占复合材料的20至40重量百分数。基质组合物的固化样品具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度；并且复合材料的固化的层压样品具有根据ASTM D7264测量的大于850MPa的弯曲强度、和根据ASTM D7264测量的大于65GPa的弯曲模量。
衬底可以是可以被基质组合物涂覆的任何合适的材料。衬底可以包括有机或无机材料诸如木材、纤维素、金属、玻璃、碳(例如热解碳、石墨、石墨烯、纳米纤维或纳米管)、聚合物或陶瓷。可以使用不同材料的组合。在一个实施方式中，可以使用导电材料，例如金属诸如铜或铝或它们的合金。在一些实施方式中，使用了纤维衬底。纤维可以是无机纤维，例如陶瓷纤维、硼纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、玄武岩纤维、金属纤维或玻璃纤维；或有机纤维例如碳纤维或聚合物纤维。可以用导电材料的层涂覆纤维来促进导电。纤维可以是单纤丝或者多纤丝纤维，并且例如通过共编织或者核心/外壳、并排的、橙类型(orange-type)或者基质以及纤丝构造，或者通过纤维制造领域中技术人员已知的其他方法可以单独地或者结合其他类型纤维进行使用。纤维衬底可以是编织的或共同编织的织物(诸如0至90度织物等)、非编织织物(诸如连续丝束毡片、短切丝束毡片、薄绢、纸张、毡制品等)、平纹编织布料、缎纹编织布料、无皱褶织物、单向纤维、编带、丝束(tow)、经纱、粗纱、绳子或包括上述中的至少一种的组合。共编织的结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳纶)纤维和芳香族聚酰亚胺玻璃纤维。在一些实施方式中，衬底可以包括玻璃纤维、碳纤维或包括上述中的至少一种的组合。衬底可以是碳纤维丝束。碳纤维丝束可以包括任何数量的单个碳纤维细丝，诸如6,000、12,000、18,000、24,000、60,000或80,000。
在实施方式中，衬底可以是高模量碳纤维、中等模量碳纤维、高强度碳纤维、E玻璃、S玻璃、芳纶纤维或包含上述中的至少一种的组合。
在一个实施方式中，基质组合物包含高热环氧化合物和芳香族二胺化合物。在一个实施方式中，基质组合物包含50至85重量百分数的高热环氧化合物和15至50重量百分数的芳香族二胺化合物。在一个实施方式中，基质组合物包含75至85重量百分数的高热环氧化合物和15至25重量百分数的芳香族二胺化合物。
高热环氧化合物可以具有式(I)至(IX)：
其中R1和R2在每次出现时各自独立地是含环氧官能团；Ra和Rb在每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；p和q在每次出现时各自独立地是0至4；R13在每次出现时独立地是卤素或C1-C6烷基基团；c在每次出现时独立地是0至4；R14在每次出现时独立地是C1-C6烷基、苯基、或被至多达五个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基；Rg在每次出现时独立地是C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团连同连接到其上的碳原子形成四、五或六元环烷基；以及t是0至10。
在实施方式中，R1和R2在每次出现时可以各自是独立地是：
其中，R3a和R3b各自独立地是氢或C1-C12烷基。在某些实施方式中，R1和R2各自独立地是
在实施方式中，高热环氧化合物可以具有式
其中Ra和Rb在每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；p和q在每次出现时各自独立地是0至4；R13在每次出现时独立地是卤素或C1-C6烷基基团；c在每次出现时独立地是0至4；R14在每次出现时独立地是C1-C6烷基、苯基、或被至多达五个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基；Rg在每次出现时独立地是C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团连同连接到其上的碳原子形成四、五或六元环烷基基团；以及t是0至10。
在一些实施方式中，Ra和Rb在每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；p和q在每次出现时各自独立地是0至2；R13在每次出现时独立地是卤素或C1-C3烷基基团；c在每次出现时独立地是0至2；R14在每次出现时独立地是C1-C6烷基或苯基；Rg在每次出现时独立地是C1-C12烷基，或两个Rg基团连同连接到其上的碳原子形成四、五或六元环烷基基团；以及t是1至5。
在一些实施方式中，Ra和Rb在每次出现时各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；p和q在每次出现时各自独立地是0至2；R13在每次出现时独立地是C1-C3烷基基团；c在每次出现时独立地是0至2；R14在每次出现时独立地是C1-C3烷基或苯基；Rg在每次出现时独立地是C1-C6烷基；以及t是1至5。
在实施方式中，高热环氧化合物可以具有式(1-a)、(2-a)或(4-b)
在一个实施方式中，高热环氧化合物具有式(1-a)
可以通过例如WO2016/014536中描述的方法制备高热环氧化合物。高热环氧化合物可以来自对应的双酚化合物[例如式(1′)至(9′)的双酚]。
可以以与环氧来源诸如表氯醇的混合物提供双酚。可以在选定温度下用催化量的碱处理生成的混合物。合适的碱包括但不限于碳酸盐(例如碳酸氢钠、碳酸铵或溶解的二氧化碳)和氢氧化物碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵)。可以作为粉末添加碱(例如粉末氢氧化钠)。可以缓慢添加碱(例如60至90分钟的时间段)。可以将反应混合物的温度保持在例如20℃至24℃。可以搅拌反应持续选定的时间段(例如5小时至24小时或8小时至12小时)。可以通过添加水性溶剂，可选地与一种或多种有机溶剂(例如乙酸乙酯)一起淬灭反应。可以萃取含水层(例如用乙酸乙酯)，以及可以干燥和浓缩有机提取物。可以纯化(例如通过硅胶色谱法)和分离粗制产物。可以得到80％或更大、85％或更大、或90％或更大产率的分离产物。
在某些实施方式中，组合物可以包含高热环氧化合物，其中通过高效液相色谱(HPLC)确定的纯度是95％或更高、优选97％或更高、优选99％或更高。WO2016/014536A1和美国公开2015/041338公开了具有低的低聚物含量的高纯度环氧树脂表现出较低的粘度，这可以在处理期间促进纤维润湿以产生预浸料和层压体。
高热环氧化合物可以具有3ppm或更低、2ppm或更低、1ppm或更低、500ppb或更低、400ppb或更低、300ppb或更低、200ppb或更低、或100ppb或更低的金属杂质含量。金属杂质可以是铁、钙、锌、铝或它们的组合。化合物可以具有0.1wt％或更低的未知的杂质含量。化合物可以具有使用测试方法ASTM D1209测量的40或更低、35或更低、30或更低、25或更低、20或更低、19或更低、18或更低、17或更低、16或更低、或15或更低的颜色APHA值。
高热环氧化合物可以基本上不含环氧化物低聚物杂质。环氧化物可以具有通过高效液相色谱确定的小于或等于3％、小于或等于2％、小于或等于1％、小于或等于0.5％、小于或等于0.4％、小于或等于0.3％、小于或等于0.2％或小于或等于0.1％的低聚物杂质含量。环氧化物可以具有对应于95％纯度或更高、96％纯度或更高、97％纯度或更高、98％纯度或更高、99％纯度或更高或100％纯度的双环氧纯度的环氧当量重量。环氧当量重量(EEW)是包含一摩尔环氧基团的材料的以克计的重量。还是化合物的分子量除以一分子化合物的环氧基团的数目。
基质组合物总计占复合材料的20至60重量百分数。在一个实施方式中，基质组合物总计占复合材料的30至50重量百分数。在一个实施方式中，基质组合物总计占复合材料的20至40重量百分数。
基质组合物可以包含固化促进剂。如在本文中使用的术语“固化促进剂”包括其在固化环氧化合物中的角色是对硬化剂、硬化加速剂、固化催化剂和固化助催化剂等的那些各式各样所描述的化合物。固化促进剂可以是硬化剂。硬化剂可以是芳香族二胺化合物。
固化促进剂的量将取决于固化促进剂的类型以及基质组合物中其他组分的特性和量。例如，在一个实施方式中，当固化促进剂是芳香族二胺化合物时，可以使用10至30重量百分数的量的基质组合物。
在实施方式中，芳香族二胺化合物可以是4-氨基苯基砜(DDS)、4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基)-苯胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-双(对-氨基苄基)苯胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺、二乙基甲苯二胺或包含上述中的至少一种的组合。
硬化剂可以是芳香族二酸酐。在实施方式中，芳香族二酸酐化合物具有通式结构
其中R可以是单键、其它双酚、-C(CF3)2-、-O-或-C(＝O)-。
硬化剂的其它实例包括4,4'-(4,4'-异丙叉基二苯氧基)双-(邻苯二甲酸酐)(CAS登记号38103-06-9)、4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(CAS登记号1107-00-2)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(CAS登记号1823-59-2)、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(CAS登记号2421-28-5)和3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐(CAS登记号2420-87-3)，并且具体地，具有下式的化合物。
硬化剂可以是双环酸酐。在实施方式中，双环酸酐化合物可以是甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(CAS登记号25134-21-8)和顺式-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐(CAS登记号129-64-6)，并且具体地，具有下式的化合物。
还提供了制造高热环氧树脂预浸料的方法，包括用基质组合物涂覆衬底。可以通过任何合适的方法用基质组合物涂覆衬底，包括将衬底浸没(immerse，浸入)到基质组合物中持续合适的时间，在一个实施方式中，持续至多达30分钟，在一个实施方式中，持续至多达15分钟；将基质组合物喷射(spray，喷涂)到衬底上；用基质组合物帘式涂覆衬底，将基质组合物倾倒到衬底上，或包括上述中的至少一种的组合。
加热涂覆的衬底来形成预浸料可以包括在25至100℃的温度下加热1至10小时。
可以制备任何形式的预浸料，其中形式通常由衬底的形状限定。例如，织物或纤维丝束可以提供衬底层。在预浸透包含连续的单向纤维的纤维丝束的情况下，通常将预浸料称为单向带。这种层或带的厚度可以广泛改变，例如从5微米至1毫米(mm)。
可以通过本领域已知的方法固结预浸料来制备复合材料。例如可以在足以固结预浸料的热和压力的条件下使预浸料的至少两层接触制备层压体。例如，有效温度可以包括在20至2000磅/平方英寸(PSI)下100至300℃。层压体可以包括至少两层预浸料，特别地预浸料。在一个实施方式中，层压体包括二至一百层预浸料，特别地预浸料。在一些实施方式中，由预浸料形成层压体的所有层，特别地预浸料。在其他实施方式中，层压体可以包括其他层，例如不同的预浸料。在一些实施方式中，用于形成层压体的所有预浸料层是通过本文所描述生产的预浸料。
在一些实施方式中，非预浸料层可以存在，诸如脱模层、铜箔或粘合剂，来增强两层之间的粘结。可以使用任何合适的方法例如扩散、喷射和浸渍应用粘合剂。粘合剂可以是提供预浸料或带的一个或多个层之间的期望的粘附性的任何粘合剂。粘合剂可以是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、环氧树脂、紫外线(UV)或水可固化的粘合剂诸如氰基丙烯酸酯或其他丙烯酸类或包含上述中的至少一种的组合。
在一些实施方式中，可以热成型例如真空热成型复合材料，特别是层压体，来形成一定形状。
可以将基质组合物用于电子应用诸如密封剂、粘合剂、聚合物涂覆铜、预浸料和印刷电路板中。另外，可以将基质组合物用于结构复合材料、工业粘合剂和涂层。形成用于印刷电路板的复合材料的方法是本领域已知的并在例如Weber的美国专利号5,622,588、Prinz的美国专利号5,582,872和Braidwood的美国专利号7,655,278中进行了描述。
基质组合物和复合材料的其他应用包括例如酸浴容器；中和槽；飞机组件；桥主梁；桥面；电解池；排气管；洗涤器；运动装备；楼梯；人行道；车辆外壳诸如机罩和行李仓盖板；地板面板；导气罩；管和管道，包括加热器管道；工业风扇、风扇罩和排风机；工业混合器；船壳和舱板；水运枢纽炉围；瓦片和涂层；建筑物护墙板；商用机器壳体；托盘，包括电缆托架；混凝土改性剂；洗碗机和冰箱部件；电动车辆密封剂；配电板；容器，包括电解精炼容器、硬水软化容器、燃油箱和多种纺丝容器和容器内衬；家具；车库间；格栅；保护性体齿轮；行李；露天电动机车辆；压力槽；印刷电路板；光波导管；屏蔽罩；扶手；铁路部件诸如罐车；漏斗车盖子；车门；车床内衬；圆盘式卫星电视天线；标记；太阳能电池极；电话转换装置壳体；拖拉机部件；变压器盖子；卡车部件诸如挡泥板、机罩、主体、驾驶室和床层；旋转电机用绝缘体，包括地面绝缘体、线匝绝缘和相位分离绝缘体；换向器；芯线绝缘和缆线和编织带；驱动轴联接器；螺旋桨叶片；导弹部件；火箭发动机体；翼型；抽油杆；机身部分；机翼蒙皮和扩口；引擎短舱；货舱门；网球球拍；高尔夫球杆；钓杆；雪撬和滑雪杖；自行车部件；横向片簧；气泵，诸如汽车烟雾气泵；电器部件，嵌入件和工具，诸如电缆接合处；绕丝和密集封装的多元件装配；机电装置的密封件；电池外壳；电阻器；熔合和热切割设备；印刷布线板的涂层；浇铸产品诸如电容器、变压器、曲轴箱加热器；小的模铸电子部件包括线卷、电容器、电阻器和半导体；化学加工中钢的替换品，纸浆和纸张、发电和废水处理；洗涤塔；用于结构应用的拉挤部件，包括结构构件、格栅和护轨；游泳池、游泳池滑道、热木桶和桑拿浴；暗舱飞行应用的驱动轴；复印机的墨粉；船舶工具和复合材料；热防护层；潜水艇外壳；样机生成机；实验模型的发展；层压制品装饰；钻孔定位器；粘接夹具；检验定位器；工业用金属成形模具；飞机拉长块体和锤子形式；真空模制工具；地板，包括生产和装配场、绝对无尘室、机械工厂、控制室、实验室、室内停车场、冷冻箱、冷却器和室外装卸码头的地板；用于抗静电应用的导电组合物；装饰性地板；桥的伸缩接头；用于结构混凝土裂缝的贴片和修复的可注射砂浆；瓦片灰浆；机械横杆；金属定位销；螺钉和柱桩；油和燃料储存箱的修复，以及许多其他应用。
形成复合材料的方法可以包括用基质组合物浸透加强衬底；部分固化基质组合物来形成预浸料；以及层压多种预浸料；其中，基质组合物包含高热环氧化合物、硬化剂和可选的一种或多种其他添加剂。
适用于预浸料形成的加强衬底是本领域已知的。合适的加强衬底包括加强织物。加强织物包括具有复杂体系结构的那些，包括二或三维编结(braided)、针织、编织的和纺丝。基质组合物能够渗透这种复杂的加强衬底。加强衬底可以包括已知用于加强塑料材料的材料纤维，例如碳纤维、玻璃、金属和芳香族聚酰胺。例如在匿名的(赫氏公司(HexcelCorporation))，“预浸料技术(Prepreg Technology)”，2005年3月，公开号FGU 017b；匿名的(赫氏公司)，“用于直接加工的先进纤维增强基质产品(Advanced Fibre ReinforcedMatrix Products for Direct Processes)”，2005年6月，公开号ITA 272；和BobGriffiths,“范堡罗航展报告2006(Farnborough Airshow Report 2006)”,CompositesWorld.com,2006年9月中描述了合适的加强衬底。使用在纤维增强的聚合物复合材料的生产中本领域技术人员众所周知的标准，根据复合材料的预期用途选择增强衬底的重量和厚度。增强衬底可以包含适用于基质组合物的各种终饰材。
形成复合材料的方法包括在用其浸透加强衬底之后部分固化基质组合物。部分固化是足以降低或消除基质组合物的湿度和粘度而不是大到足以完全固化组合物的固化。预浸料中的聚合物常见地是部分固化状态，以及热固材料领域和特别增强复合材料领域的技术人员理解部分固化的构思以及如何在不过度实验的情况下确定部分固化聚合物的条件。本文中参考“固化组合物”的性质是指基本上完全固化的组合物。例如，由预浸料形成的层压体中的聚合物通常基本上完全固化。热固材料领域的技术人员可以在没有过度实验的情况下确定样品是部分固化还是基本上完全固化。例如，技术人员可以在分析期间通过差示扫描量热法分析样品来寻找存在的其他固化的放热指示。部分固化的样品将表现出放热。基本上完全固化的样品将表现出少量放热或不放热。通过使基质组合物浸透的增强衬底经受133至140℃的温度4至10分钟可以完成部分固化。
形成复合材料的商业级方法是本领域已知的，以及本文所描述的基质组合物容易地适合于现有的过程和设备。例如，经常在处理器上生产预浸料。处理器的主要组件包括辊筒式供料器、浸透容器、处理器烘箱和接收器轧辊。常见地将增强衬底(例如E玻璃)轧制成大的线轴。然后将线轴放在辊筒式供料器上，转动并缓慢转出增强衬底。增强衬底然后通过聚合物浸透容器移动，其包含基质组合物。油漆浸透增强衬底。在从容器中浮现之后，涂覆的增强衬底向上移动通过竖直的处理器烘箱，这通常在175至200℃的温度下，油漆的溶剂沸腾除去。基质在这时开始聚合。当复合材料离开塔时，其充分固化使得腹板(web，网)不是湿的或粘性的。然而，固化过程中途停止完成，使得当制造层压体时，可以发生额外的固化。腹板然后将预浸料轧制到接收器轴辊上。
虽然上述固化方法依赖热固化，但是还可以通过辐射，包括紫外光和电子束，完成固化。还可以使用热固化和辐射固化的组合。
在某些实施方式中，通过包括以下各项的方法形成复合材料：用基质组合物浸透增强衬底；部分固化基质组合物来形成预浸料；以及层压多种预浸料；其中，基质组合物包含高热环氧化合物、硬化剂和可选的一种或多种另外的添加剂。在一个实施方式中，硬化剂是芳香族二胺化合物。
在某些实施方式中，印刷电路板包含通过包括以下各项的方法形成的复合材料：用基质组合物浸透增强衬底；部分固化基质组合物来形成预浸料；以及层压多种预浸料；其中，基质组合物包含高热环氧化合物、硬化剂和可选的一种或多种其他添加剂。在一个实施方式中，硬化剂是芳香族二胺化合物。
可用于制备制品和材料的方法包括本领域通常已知的用于加工热固性聚合物的那些。在例如工程材料手册(Engineered Materials Handbook),卷1,复合材料(Composites),ASM International Metals Park,Ohio,版权1987Cyril A.Distal Senior编辑,第105-168页和第497-533页以及Bjorksten研究实验室的“聚酯及其应用(Polyesters and Their Applications)”,Johan Bjorksten(pres.)Henry Tovey(Ch.Lit.Ass.),Betty Harker(Ad.Ass.),James Henning(Ad.Ass.),ReinholdPublishing Corporation,纽约,1956文献中描述了这种过程。加工技术包括聚合物传递模制；片材模制；大批模制；拉挤成型；注射模制，包括反应注射模制(RIM)；大气压模制(APM)；浇铸，包括离心和静态浇注敞口浇铸；层压，包括湿式或干燥绞合和喷雾绞合；还包括接触模制，包括圆柱形接触模制；压缩模制；包括真空辅助的聚合物传递模制和化学辅助的聚合物传递模制；匹配工具模制；高压釜固化；空气中热固化；真空装袋；拉挤成型；塞曼的复合树脂灌注制造加工(Seeman's Composite Resin Infusion Manufacturing Processing)(SCRIMP)；敞口模制，聚合物和玻璃的连续的组合；和丝绕，包括圆柱形丝绕。在某些实施方式中，可以经由聚合物传递模制过程由公开的基质组合物制备制品。
在另一方面，公开了包含复合材料的材料。材料可以是涂料、粘合剂、复合材料、封装剂、密封剂或它们的组合。复合材料可以是玻璃纤维复合材料、碳纤维复合材料或它们的组合。可以通过聚合物传递模制过程生产材料。
在另一方面，公开了包含复合材料的制品。制品可以是电器组件、计算机组件、印刷电路板和汽车、飞行器和水运工具外部或内部组件。可以通过聚合物传递模制过程生产制品。
基质组合物可选地包含溶剂。在一个实施方式中，存在总溶液的10和26wt％的溶剂。在一个实施方式中，溶剂是二氧六环并在周围温度下提供稳定的均质液体共混物。
在一个实施方式中，预浸料包含40至80wt％的衬底(32至74体积％)和20至60wt％的基质组合物(26至68体积％)，其中，基质组合物包含15至50wt％(22至57体积％)高热环氧化合物。
通过以下非限制性实施例进一步说明如在本文中描述的组合物和方法。
实施例
在实施例中使用了以下组分。除非另外具体地指出，否则在以下的实施例中，基于组合物的总重量，每种组分的含量以重量百分数计。
表1.
使用表2列出的测试方法测试组合物。除非另有说明，否则所有测试方法是本申请的提交日期为止的那些。
表2.
研究灵敏度对水分的比较。在120℃和640mm Hg真空下在真空烘箱中干燥所有样品16小时。在称重干燥样品并测试长度之后，将它们放置在80℃的去离子水中。以一定的时间间隔除去样品，擦去表面水分，允许样品冷却至周围温度，称重和测量样品，然后将样品返回至水中。200小时之后，样品重量和长度的变化开始平稳。将300小时之后的值选择为饱和点。从水中取出样品，擦去表面水分，允许冷却至周围温度，并确定最终重量和长度。使用以下等式计算H2O吸收率：
使用以下等式计算H2O增长：
在铸件上测量归因于固化的收缩，铸件根据描述的时间表固化。在将模具和铸件冷却至室温之后测量3个位置的模具的宽度，并在相同的3个位置测量铸件的宽度。使用以下等式将平均模具宽度和平均铸件宽度用于计算收缩率：
使用PPPBP-环氧树脂/DDS和TGDDM/DDS组合制备铸件，其中组合物包含15-17％过量的环氧当量。通过加温和搅拌将DDS溶解在环氧树脂(TGDDM或PPPBP-环氧树脂)中。在真空烘箱中脱气加温的均相的环氧树脂/DDS溶液，然后将其倾倒到预热至120℃的模具中。将填充的模具置于120℃的烘箱中且固化温度程序升温至高达220℃。从铸件切割测试部件。
表3提供了铸件的测试结果。
表3.
环氧树脂/DDS组合都表现出类似的高Tg。然而，与TGDDM/DDS相比，PPPBP-环氧树脂/DDS铸件具有增大的冲击强度、高断裂韧性、低水分吸收、低水分增长和低密度。另外，固化之后，PPPBP-环氧树脂/DDS铸件具有显著低的收缩率。
PPPBP-环氧树脂/DDS复合材料
低于65℃，PPPBP-环氧树脂/DDS的固体性质使碳纤维复合材料中的PPPBP-环氧树脂/DDS的评估复杂化。另外，对于预浸料来说，PPPBP-环氧树脂/DDS的熔体粘度过高(在70℃下862,000cP)。因此，将溶剂用作加工助剂。
用于结晶反应物的合适的溶剂，非极性PPPBP-环氧树脂和极性DDS，应该具有大于周围温度而小于120-140℃的沸点(以避免温度诱导开始快速固化)。通过将溶剂加温至70℃以及添加PPPBP-环氧树脂/DDS完成溶剂的筛选。改变溶剂的浓度。如果PPPBP-环氧树脂/DDS在70℃下可溶，那么将溶液冷却至周围温度，并在24小时之后视觉确定溶解度。将二氧六环选定为合适的溶剂。
将小于26wt％的二氧六环浓度用于制备PPPBP-环氧树脂/DDS的均匀溶液。在大于27wt％的二氧六环的水平下，PPPBP-环氧树脂/DDS不能在周围温度下完全溶解。
表4呈现了二氧六环中PPPBP-环氧树脂/DDS的溶解测试的结果。
表4.
表5示出了二氧六环的量和温度对粘度的影响。
表5.
看出粘度随着温度降低而升高。在给定的温度下，二氧六环的量越高，粘度越低。
复合材料
将PPPBP-环氧树脂溶解在温的二氧六环中。将固化促进剂DDS溶解在溶液中。PPPBP-环氧树脂和DDS的重量百分数(wt％)分别是82.151和17.849。固体的百分数是77.7。过多的环氧当量是15％。20天之后溶液稳定且不存在任何沉淀的指示。
通过将DDS溶解在温的TGDDM中制备比较材料。TGDDM和DDS的wt％分别是66.687和33.313。过多的环氧当量是15％。
用于两个实施例的碳纤维布料是来自Hexcel的HEXTOW IM7PW(平纹编织)。
通过用聚合物溶液浸透碳纤维布料制备预浸料。通过加热辊拖曳碳纤维布料和载体/脱膜纸(在一个辊上)(加热至70℃)。将预热至70℃的聚合物倾倒到辊之间的织物上。用另一种载体/脱膜纸夹住纸张/纤维/聚合物。通过加热的压实辊拖曳夹住的预浸料，然后通过冷却辊。在过程的最后阶段，将载体纸张中的一个除去，并用另一个载体纸张滚动最终的预浸料。
通过真空袋模制来制备层压体。将15层预浸料堆叠在模具中，并在全真空和60磅/平方英寸(PSI)压力(或0.414兆帕(MPa))下在2.8℃/分钟(min)下将温度从周围温度增加至121℃。将温度保持在121℃下1小时。然后以2.8℃/min将温度从121℃增加至185℃。将温度保持在185℃下4小时。以5.6℃/min将层压体从185℃冷却至周围温度。在周围温度下排压力/真空。将层压体切割为测试部件并测试。表6提供了结果。
表6.
PPPBP-环氧树脂/DDS TGDDM/DDS 测试方法
碳纤维，wt％ 67.9 67.5 ASTM D3171
弯曲强度，MPa 884.6 849.8 ASTM D7264
弯曲模量，GPa 74.6 61.0 ASTM D7264
玻璃化转变温度，℃ 249 252 ASTM D3418
与比较TGDDM/DDS材料相比，PPPBP-环氧树脂/DDS层压体具有较高的弯曲强度和弯曲模量。
通过以下实施方式进一步描述组合物、方法、制品和其他方面。
实施方式1：一种高热环氧树脂复合材料，包含：衬底；基质组合物，包含：具有下式的高热环氧化合物：
其中R1和R2每次出现时各自独立地是含环氧官能团；Ra和Rb在每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；p和q在每次出现时各自独立地是0至4；R13在每次出现时独立地是卤素或C1-C6烷基基团；c在每次出现时独立地是0至4；R14在每次出现时独立地是C1-C6烷基、苯基、或被至多达五个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基；Rg在每次出现时独立地是C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团连同连接到其上的碳原子形成四、五或六元环烷基；以及t是0至10；和硬化剂；其中，基质组合物总计占复合材料的20至60重量百分数、优选总计占复合材料的20至40重量百分数、优选总计占复合材料的30至50重量百分数；并且其中，基质组合物的固化样品具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度；以及复合材料的固化的层压样品具有根据ASTM D7264测量的大于850MPa的弯曲强度、和根据ASTM D7264测量的大于65GPa的弯曲模量。
实施方式2：根据实施方式1的复合材料，其中，R1和R2在每次出现时各自独立地是
其中，R3a和R3b各自独立地是氢或C1-C12烷基。
实施方式3：根据实施方式1至2中任一项的复合材料，其中，高热环氧化合物具有式(1-a)、(2-a)或(4-b)
实施方式4：根据实施方式1至3中任一项或多项的复合材料，其中，衬底包含编织织物、非编织织物、平纹编织布料、缎纹编织布料、无皱褶织物、单向纤维、编带、丝束、经纱、绳子或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式5：根据实施方式1至4中任一项或多项的复合材料，其中，衬底包含高模量碳纤维、中等模量碳纤维、高强度碳纤维、E玻璃、S玻璃、芳纶纤维或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式6：根据实施方式1的复合材料，其中，硬化剂是芳香族二胺化合物，优选地其中，芳香族二胺胺化合物包括4-氨基苯基砜(DDS)、4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基)-苯胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-双(对-氨基苄基)苯胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺、二乙基甲苯二胺或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式7：根据实施方式1至6中任一项或多项的复合材料，其中，复合材料是固化或层压的。
实施方式8：根据实施方式1至7中任一项或多项的复合材料，其中，基质组合物包含50至85重量百分数的高热环氧化合物和15至50重量百分数的硬化剂。
实施方式9：一种制备高热环氧树脂预浸料的方法，包括用包含以下各项的基质组合物涂覆衬底、优选碳纤维：具有下式的化合物
其中R1和R2每次出现时各自独立地是含环氧官能团；Ra和Rb在每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；p和q在每次出现时各自独立地是0至4；R13在每次出现时独立地是卤素或C1-C6烷基基团；c在每次出现时独立地是0至4；R14在每次出现时独立地是C1-C6烷基、苯基、或被至多达五个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基；Rg在每次出现时独立地是C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团连同连接到其上的碳原子形成四、五或六元环烷基；以及t是0至10；硬化剂；和可选的溶剂，以形成高热环氧树脂预浸料，其中，预浸料包含40至80wt％、优选50至70wt％的衬底；20至60wt％的基质组合物、优选50至30wt％的基质组合物，其中，预浸料包含15至50wt％的具有式(I)至(IX)的化合物，以及预浸料的固化的层压样品具有根据ASTM D7264测量的大于850MPa的弯曲强度、和根据ASTM D7264测量的大于65GPa的弯曲模量，基质组合物的固化样品具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度。
实施方式10：根据实施方式9的方法，其中，基质组合物包含10至26wt％的溶剂，其中，溶剂优选地包含二氧六环。
实施方式11：根据实施方式9或10的方法，其中，涂覆包括将衬底浸没到基质组合物中，优选地持续至多达30分钟；将基质组合物喷射到衬底上；用聚合物溶液帘式涂覆(curtain coating，淋涂，幕帘式淋涂)衬底；将基质组合物倾倒到衬底上；或包括上述中的至少一种的组合。
实施方式12：根据实施方式9至11中任一项或多项的方法，其中，加热包括在25至100℃的温度下持续1至10小时。
实施方式13：根据实施方式9至12中任一项或多项的方法，其中，衬底包括编织织物、非编织织物、平纹编织布料、缎纹编织布料、无皱褶织物、单向纤维、编带、丝束、经纱、绳子、高模量碳纤维、中等模量碳纤维、高强度碳纤维、E玻璃、S玻璃、芳纶纤维或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式14：一种由实施方式9至13中任一项或多项的方法形成的预浸料。
实施方式15：一种通过固结由实施方式9至13中任一项或多项的方法形成的预浸料生产的高热环氧树脂复合材料。
实施方式16：根据实施方式15的复合材料，为通过在热和压力下固结至少两层、优选两层至一百层预浸料生产的层压体的形式。
实施方式17：根据实施方式16的复合材料，其中，预浸料的层是连续的单向纤维增强带的形式。
实施方式18：根据实施方式15至17中任一项或多项的复合材料，其中，复合材料热成型以形成一定形状。
实施方式19：根据实施方式15至18中任一项或多项的复合材料，其中，基质组合物的固化样品具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度；以及复合材料的固化的层压样品具有根据ASTM D7264测量的大于850MPa的弯曲强度和根据ASTM D7264测量的大于65GPa的弯曲模量。
实施方式20：一种包含实施方式15至19中任一项或多项的复合材料的制品。
组合物、方法和制品可以可替换地包含在本文中公开的任何适当的组分或步骤、由其组成、或基本上由其组成。可以另外地、或可替换地配制组合物、方法和制品以便全无或基本上不含另外地对于达到组合物、方法和制品的功能或目标不是必需的任何步骤、组分、材料、成分、辅剂或物质。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。除非通过上下文明确地另有规定，“或”是指“和/或”。
涉及相同的组分或者性质的所有范围的端点是包括在内的并且是可独立地结合(例如，“小于或等于25wt％，或5wt％至20wt％”的范围是包括端点以及“5wt％至25wt％”范围的所有中间值等)。除了更宽范围之外的较窄范围或更具体的组的公开并不表示对较宽范围或较大组的放弃。后缀“(s)”是指包括其修饰的术语的单数和复数两者，因此包括该术语的至少一种(例如，一种或多种着色剂包括至少一种着色剂)。
如在本文中使用，术语“烃基”和“烃”广泛地是指包括碳和氢、可选地具有1至3个杂原子(例如，氧、氮、卤素、硅、硫、或其组合)的取代基；“烷基”是指直链或支链、饱和的单价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基；“烷叉基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基，两个价键都在一个共用的碳原子上；“烯基”是指具有至少两个通过碳碳双键连接的碳原子的直链或支链的单价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族的一价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个不饱和度的非芳香族的环状二价烃基；“芳基”是指在一个或多个芳环中仅包含碳的芳香族单价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅包含碳的芳香族二价基团；“烷基亚芳基”是指被以上限定的烷基基团取代的芳基基团，其中4-甲基亚苯基是示例性的烷基亚芳基基团；“芳基亚烷基”是指被以上限定的芳基取代的烷基，其中苄基是示例性的芳基亚烷基基团；“酰基”是指如以上限定的烷基，具有通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的指定数量的碳原子；“烷氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的上述限定的烷基；以及“芳氧基”是指具有指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子的以上限定的芳基。
除非另有指出，否则上述基团中的每一种可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或用途。本文使用的术语“取代的”是指用另一个基团代替在指定的原子或基团上的至少一个氢，条件是未超过指定的原子的正常化合价。当取代基是氧基(即，＝O)时，那么原子上的两个氢被取代。只要取代基不对化合物的合成或使用产生显著不利的影响，允许取代基或变量的组合。可以存在于“取代的”位置上的示例性基团包括但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮；烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)；酰胺基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8个或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基诸如苯氧基；C1-6烷基硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代的或未取代的芳香族的)；具有1至3个独立或稠合环和6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基；或具有1至3个单独的或稠合的环和6至18个环碳原子的芳基烷氧基，苄氧基是示例性的芳基烷氧基。本领域通常是从结构延伸的线表示封端甲基基团-CH3。
通过引证以它们的全部内容将所有引用的专利、专利申请及其他参考合并于此。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。
尽管为了举例说明的目的已经阐述了典型的实施方式，但是上述说明书不应当被认为是对本文中的范围的限制。因此，在不背离本文中的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以想到各种修改、适应和替换。

Claims (20)

1.一种高热环氧树脂复合材料，包含：
衬底；
基质组合物，所述基质组合物包含：
具有下式的高热环氧化合物：
其中
R1和R2在每次出现时各自独立地是含环氧官能团；
Ra和Rb在每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；
p和q在每次出现时各自独立地是0至4；R13在每次出现时独立地是卤素或C1-C6烷基基团；
c在每次出现时独立地是0至4；R14在每次出现时独立地是C1-C6烷基、苯基、或被至多达五个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基；
Rg在每次出现时独立地是C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团连同它们连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基基团；并且
t是0至10；和
硬化剂；
其中，所述基质组合物总计占所述复合材料的20至60重量百分数、优选总计占所述复合材料的20至40重量百分数、优选总计占所述复合材料的30至50重量百分数；并且
其中
所述基质组合物的固化样品具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度；并且
所述复合材料的固化的层压样品具有根据ASTM D7264测量的大于850MPa的弯曲强度、以及根据ASTM D7264测量的大于65GPa的弯曲模量。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，R1和R2在每次出现时各自独立地是：
其中，R3a和R3b各自独立地是氢或C1-C12烷基。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的复合材料，其中，所述高热环氧化合物具有式(1-a)、(2-a)或(4-b)
优选地，所述高热环氧化合物具有式(1-a)。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的复合材料，其中，所述衬底包含编织织物、非编织织物、平纹编织布料、缎纹编织布料、无皱褶织物、单向纤维、编带、丝束、经纱、绳子、或包含上述中的至少一种的组合。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的复合材料，其中，所述衬底包含高模量碳纤维、中等模量碳纤维、高强度碳纤维、E玻璃、S玻璃、芳纶纤维、或包含上述中的至少一种的组合。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的复合材料，其中，所述硬化剂是芳香族二胺化合物，优选地其中，芳香族二胺胺化合物包括4-氨基苯基砜(DDS)、4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基)-苯胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-双(对-氨基苄基)苯胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、或包含上述中的至少一种的组合。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的复合材料，其中，所述复合材料是固化的或层压的。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的复合材料，其中，所述基质组合物包含50至85重量百分数的所述高热环氧化合物和15至50重量百分数的所述硬化剂。
9.一种制备高热环氧树脂预浸料的方法，包括
用包含以下各项的基质组合物涂覆衬底、优选碳纤维：
具有下式的化合物：
其中
R1和R2在每次出现时各自独立地是含环氧官能团；
Ra和Rb在每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；
p和q在每次出现时各自独立地是0至4；
R13在每次出现时独立地是卤素或C1-C6烷基基团；
c在每次出现时独立地是0至4；
R14在每次出现时独立地是C1-C6烷基、苯基、或被至多达五个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基；
Rg在每次出现时独立地是C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团连同它们连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基基团；并且
t是0至10；
硬化剂；以及
可选的溶剂，以形成高热环氧树脂预浸料，
其中，
所述预浸料包含
40至80wt％、优选50至70wt％的衬底，
20至60wt％的基质组合物，优选50至30wt％的基质组合物，
其中，所述预浸料包含15至50wt％的具有式(I)至(IX)的化合物，并且
其中，
所述预浸料的固化的层压样品具有根据ASTM D7264测量的大于850MPa的弯曲强度、以及根据ASTM D7264测量的大于65GPa的弯曲模量，并且
所述基质组合物的固化样品具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述基质组合物包含10至26wt％的所述溶剂，其中，所述溶剂优选地包括二氧六环。
11.根据权利要求9至10中一项或多项所述的方法，其中，涂覆包括将所述衬底浸没到所述基质组合物中，优选地持续至多达30分钟；将所述基质组合物喷射到所述衬底上；用聚合物溶液帘式涂覆所述衬底；将所述基质组合物倾倒到所述衬底上；或包括上述中的至少一种的组合。
12.根据权利要求9至11中任一项或多项所述的方法，其中，加热包括在25至100℃的温度下持续1至10小时。
13.根据权利要求9至12中任一项或多项所述的方法，其中，所述衬底包含编织织物、非编织织物、平纹编织布料、缎纹编织布料、无皱褶织物、单向纤维、编带、丝束、经纱、绳子、高模量碳纤维、中等模量碳纤维、高强度碳纤维、E玻璃、S玻璃、芳纶纤维、或包含上述中的至少一种的组合。
14.一种由权利要求9至13中任一项或多项所述的方法形成的预浸料。
15.一种高热环氧树脂复合材料，通过固结由权利要求9至13中任一项或多项所述的方法形成的预浸料生产。
16.根据权利要求15所述的复合材料，为层压体的形式，所述层压体通过在热和压力下固结至少两层、优选两层至一百层所述预浸料生产。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中，所述预浸料的层为连续的单向纤维增强带的形式。
18.根据权利要求15至17中任一项或多项所述的复合材料，其中，所述复合材料热成型以形成一定形状。
19.根据权利要求15至18中任一项或多项所述的复合材料，其中
所述基质组合物的固化样品具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度；并且
所述复合材料的固化的层压样品具有
根据ASTM D7264测量的大于850MPa的弯曲强度；和
根据ASTM D7264测量的大于65GPa的弯曲模量。
20.一种包含权利要求15至19中任一项或多项所述的复合材料的制品。
CN201780058206.1A 2016-09-26 2017-03-10 高热复合材料组合物、制品及其用途 Pending CN109790278A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662399856P 2016-09-26 2016-09-26
US62/399,856 2016-09-26
PCT/US2017/021797 WO2018057055A1 (en) 2016-09-26 2017-03-10 High heat composite compositions, articles, and uses thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109790278A true CN109790278A (zh) 2019-05-21

Family

ID=58402145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780058206.1A Pending CN109790278A (zh) 2016-09-26 2017-03-10 高热复合材料组合物、制品及其用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190276586A1 (zh)
JP (1) JP2019534904A (zh)
KR (1) KR20190058571A (zh)
CN (1) CN109790278A (zh)
WO (1) WO2018057055A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102184463B1 (ko) * 2017-05-10 2020-12-01 (주)엘지하우시스 열가소성 복합재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 복합재
EP3623405B1 (en) * 2018-09-13 2023-08-02 SHPP Global Technologies B.V. Catalyst-free curable epoxy compositions
US11376801B2 (en) * 2019-06-24 2022-07-05 The Boeing Company Composite material rework parts and methods of making composite rework parts

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1519027A (fr) * 1966-03-10 1968-03-29 Ciba Geigy Nouveaux éthers polyglycidyliques et procédé pour leur préparation et leur utilisation
CN104212127A (zh) * 2014-09-10 2014-12-17 江苏恒神纤维材料有限公司 低温固化高温使用的模具预浸料
WO2015037584A1 (ja) * 2013-09-10 2015-03-19 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置
WO2016014536A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Sabic Global Technologies B.V. High heat monomers and methods of use thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4707534A (en) * 1986-12-09 1987-11-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glycidylethers of fluorene-containing bisphenols
US5582872A (en) 1994-03-28 1996-12-10 Current Inc. Electrostatic dissipative laminate and method for making
US5622588A (en) 1995-02-02 1997-04-22 Hestia Technologies, Inc. Methods of making multi-tier laminate substrates for electronic device packaging
US7655278B2 (en) 2007-01-30 2010-02-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composite-forming method, composites formed thereby, and printed circuit boards incorporating them
JP5698085B2 (ja) 2010-07-12 2015-04-08 アークレイ株式会社 バイオセンサ及びその製造方法
US9574081B2 (en) * 2012-08-20 2017-02-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy-resin composition, and film, prepreg and fiber-reinforced plastic using the same
JP6452335B2 (ja) * 2013-08-09 2019-01-16 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1519027A (fr) * 1966-03-10 1968-03-29 Ciba Geigy Nouveaux éthers polyglycidyliques et procédé pour leur préparation et leur utilisation
WO2015037584A1 (ja) * 2013-09-10 2015-03-19 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置
WO2016014536A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Sabic Global Technologies B.V. High heat monomers and methods of use thereof
CN104212127A (zh) * 2014-09-10 2014-12-17 江苏恒神纤维材料有限公司 低温固化高温使用的模具预浸料

Also Published As

Publication number Publication date
US20190276586A1 (en) 2019-09-12
JP2019534904A (ja) 2019-12-05
WO2018057055A1 (en) 2018-03-29
KR20190058571A (ko) 2019-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10870724B2 (en) High heat monomers and methods of use thereof
CN110408006B (zh) 用于热固性环氧树脂组合物的固化剂组合物
CN109790278A (zh) 高热复合材料组合物、制品及其用途
CN109563237A (zh) 高热和高韧性环氧组合物、制品及其用途
EP3560979B1 (en) Curing agent compositions for thermosetting epoxy resin compositions
EP3623405B1 (en) Catalyst-free curable epoxy compositions
US20190270844A1 (en) Homogeneous amorphous high heat epoxy blend composite compositions, articles, and uses thereof
US20190330411A1 (en) Curable epoxy compositions
US20190322653A1 (en) Methods for synthesizing high purity epoxy compounds and products obtained therefrom
EP3504283B1 (en) Solid homogeneous amorphous high heat epoxy blends, articles, and uses thereof
EP3560978A1 (en) High heat thermoset epoxy compositions
EP3560977B1 (en) Curable epoxy compositions
EP3795604A1 (en) Curing composition for toughened epoxy resin
WO2020180974A1 (en) Thermoset epoxy composition with aromatic dianhydride powder as curing agent
CN110408004A (zh) 高热热固性环氧组合物
WO2020028803A1 (en) High heat diepoxy compounds, processes of making, and uses thereof
CN111057219A (zh) 热固性低聚物、包含其的热固性组合物、热固性材料和制品、及其制备方法
CN110272541A (zh) 热固性3-氧代-异吲哚啉二邻苯二甲腈聚合物、其制备方法及用途
CA2099230A1 (en) High modulus epoxy resin systems

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190521