CN110408006B - 用于热固性环氧树脂组合物的固化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于热固性环氧树脂组合物的固化剂组合物。可固化环氧组合物包含环氧树脂组合物；硬化剂组合物，该硬化剂组合物包含式
Figure DDA0002040353270000011
的芳族二酐固化剂、和不同于芳族二酐固化剂的至少一种其它酸酐固化剂，其中T为‑O‑、‑S‑、‑SO2‑、‑SO‑、‑CyH2y‑或其卤代衍生物、或者‑O‑Z‑O‑，其中y为1至5的整数，其中Z为任选地被1至6个C1‑8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6‑24单环或多环部分，并且芳族二酐具有220℃或更低的熔点；以及0.1至5wt％的杂环促进剂，其中杂环促进剂包含含有1至4个环杂原子的取代的或未取代的C3‑6杂环，其中每个杂原子为氮、氧、磷、硅或硫，优选地为氮、氧或硫，更优选地为氮。

Description

用于热固性环氧树脂组合物的固化剂组合物
技术领域
本发明涉及用于热固性环氧树脂组合物的固化剂组合物。
背景技术
热固性聚合物用于各种消费和工业产品，包括保护涂料(保护涂层)、粘合剂、电子层压物(如在印刷电路板的制造中使用的那些)、地板和铺路材料、玻璃纤维-增强管以及汽车部件(如板簧、泵和电气部件)。热固性环氧化物(热固性环氧树脂，thermoset epoxies)衍生自热固性环氧树脂，该热固性环氧树脂在存在共反应固化剂(在本领域中也称为硬化剂)、催化性固化剂(在本领域中也称为固化促进剂或催化剂)或两者的情况下聚合以提供固化的热固性环氧化物。
酸酐固化剂可以用于为固化的环氧化物提供更高的热性能、更好的电气性能、更长的适用期和更低的收缩率。然而，酸酐固化剂可以在固化期间释放不希望的热量，其可以导致收缩，并具有长固化时间。这些酸酐固化剂还提供了在高温下可以缺少尺寸稳定性的环氧热固性材料。
因此，在本领域中仍需要可以提供用于高热应用的热固性环氧化物的固化剂。
发明内容
提供了可固化环氧组合物(curable epoxy composition)，该可固化环氧组合物包括环氧树脂组合物；硬化剂组合物，该硬化剂组合物包含下式的芳族二酐固化剂、和不同于芳族二酐固化剂的至少一种其它酸酐固化剂
Figure BDA0002040353250000021
其中T为-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-或其卤代衍生物、或者-O-Z-O-，其中y为1至5的整数，其中Z为任选地被1至6个C1-8烷基，1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，并且芳族二酐具有220℃或更低的熔点；和基于环氧树脂组合物和硬化剂组合物的总重量，0.1至5重量百分比(wt％)的杂环促进剂(heterocyclic accelerator)，其中杂环促进剂包含含有1至4个环杂原子(ring heteroatom)的取代的或未取代的C3-6杂环，其中每个杂原子为氮、氧、磷、硅或硫，优选地为氮、氧或硫，更优选地为氮。
提供了用于生产可固化环氧组合物的方法，该方法包括将环氧树脂组合物和硬化剂组合物在100至200℃、优选地120至190℃、更优选地130至180℃的温度下合并(组合，combining)以提供反应混合物；将反应混合物冷却至小于100℃；和向反应混合物中添加杂环促进剂以提供可固化环氧组合物。
还提供了包含可固化环氧组合物的固化产物的热固性环氧组合物，和包含热固性环氧组合物的制品。
还提供了用于生产热固性环氧组合物的方法，该方法包括使可固化环氧组合物固化；优选地通过压缩成型、注射成型、传递模塑(transfer molding)、拉挤成型(pultrusion)、树脂浇铸(resin casting)或它们的组合使可固化环氧组合物固化。
通过以下附图、详细说明和实施例举例说明了以上描述的及其它的特征。
附图说明
以下是附图的简要说明并且是本文所述的一个或多个方面的示例。
图1为动态粘度(毫帕-秒，mPa·s)相对于温度(℃)的图。
图2是动态粘度(mPa·s)相对于时间(分钟)的图。
具体实施方式
提高交联密度可以提高热固性环氧化物(热固性环氧树脂)的玻璃化转变温度(Tg)并改善高温性能。可以通过用能够进行交联的取代基使环氧树脂和/或固化剂官能化来实现更高的交联密度。含有环状或芳族结构的有机酸二酐可以具有适合于交联密度的高官能度(官能团，functionality)，但通常具有大于220℃的熔融温度，使得在不依靠较高的温度的情况下难以实现环氧树脂的均匀混合。
本发明人已发现包含熔融温度为220℃或更低的芳族二酐固化剂，例如，双酚-A二酐(BPA-DA)和不同于芳族二酐的至少一种其它酸酐固化剂的硬化剂组合物提供了固化的环氧树脂，该固化的环氧树脂具有优良的高耐热性能，如170℃或更高的Tg和在高于Tg的温度下小于170ppm/K的CTE。当其它酸酐为液体或者向硬化剂组合物中加入溶剂时，在不使用较高温度混合的情况下可以作为均匀透明的混合物获得可固化环氧组合物。
可固化环氧组合物包含含有一种或多种环氧树脂的环氧树脂组合物，每种环氧树脂独立地具有至少2的环氧当量(环氧当量重量)；和含有具有220℃或更低的熔点的芳族二酐固化剂、和不同于芳族二酐的至少一种其它酸酐固化剂的硬化剂组合物。可固化环氧组合物还包括0.1至5重量百分比(wt％)的杂环促进剂，该杂环促进剂包含含有1至4个环杂原子的取代的或未取代的C3-6杂环，其中每个杂原子独立地为相同或不同的，并且为氮、氧、磷、硅或硫。例如，杂环促进剂的每个杂原子独立地为相同或不同的，并且为氮、氧或硫。在特定的方面，杂环促进剂的杂原子为氮。
酸酐与环氧基(A/E)的比可以为0.1:1至2.0:1，优选地为0.4:1至1.2:1，更优选地为0.6:1至1:1。如本文所使用的，A/E比为可固化环氧组合物中的酸酐官能团(酸酐官能度，anhydride functionalities)与环氧官能团(环氧基官能团，环氧官能度，epoxyfunctionalities)的摩尔比。
环氧树脂组合物可以为双酚A环氧树脂、三缩水甘油基取代的环氧树脂、四缩水甘油基取代的环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂(苯酚酚醛环氧树脂，phenolnovolak epoxy resin)、甲酚酚醛清漆环氧树脂(甲酚酚醛环氧树脂，cresol novolakepoxy resin)、脂环族二缩水甘油酯环氧树脂、包含环-环氧基(环环氧基，ring epoxygroup)的脂环族环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、乙内酰脲环氧树脂或它们的组合。在一个方面，环氧树脂为双酚-A二缩水甘油醚(BPA-DGE)。
芳族二酐可以具有下式(1)：
Figure BDA0002040353250000041
其中T为-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-或其卤代衍生物、或者-O-Z-O-，其中y为1至5的整数，其中Z为任选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分。例如，R1可以是一价C1-13有机基团。例如，T可以是-O-或者式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位。当T为-O-Z-O-时，Z可以衍生自双酚A(即，Z为2,2-(4-亚苯基)异丙叉基)。
示例性基团Z包括式(2)的基团
Figure BDA0002040353250000042
其中Ra和Rb各自独立地为相同或不同的，并且例如为卤素原子或一价C1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；并且Xa为连接羟基取代的芳族基团的桥连基团(bridging group)，其中每个C6亚芳基的羟基取代基和桥连基团在C6亚芳基上彼此处于邻、间或对位(特别地，对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的、芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以设置C1-18有机基团，使得连接其上的C6亚芳基各自连接至C1-18有机桥连基团的共同的烷叉基碳或者连接至C1-18有机桥连基团的不同的碳。基团Z的具体实例为式(3a)或(3b)的二价基团
Figure BDA0002040353250000051
其中Q为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Rc)(＝O)-、或者-CyH2y-或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，其中Rc为C1-8烷基或C6-12芳基，其中y为1至5的整数。例如，Q可以是2,2-异丙叉基。
示例性的芳族二酐包括4,4'-(4,4'-异丙叉基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride))(双酚A二酐，BPA-DA)、3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐(4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl-2,2-propane dianhydride)；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐或它们的组合，条件是芳族二酐具有220℃或更低的熔点。
可固化环氧组合物可以包含50至150、优选地60至140、更优选地80至120重量份的芳族二酐固化剂。
硬化剂组合物可以包含基于硬化剂组合物总重量的1至99wt％、优选地10至80wt％的二酐固化剂。
硬化剂组合物还包含不同于芳族二酐固化剂的至少一种其它酸酐固化剂。例如，其它酸酐固化剂可以是二苯甲酮四羧酸酐(benzophenone tetracarboxylic anhydride)、(C1-6烷基)苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯桥酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐(dodecenyl succinicanhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐(methylbutenyl tetrahydrophthalic anhydride)、四氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐或它们的组合。
芳族二酐固化剂与一种或多种其它酸酐固化剂的摩尔比可以为例如10:1至1:5、优选地9:1至1:4、更优选地5:1至1:4或者4:1至1:4。
杂环促进剂可以是含有1至4个环杂原子的取代的或未取代的C3-6杂环，其中每个杂原子独立地为相同或不同的，并且为氮、氧、磷、硅或硫。例如，每个杂原子独立地为相同或不同的，并且为氮、氧或硫。在另一个实例中，杂原子各自为氮。
示例性杂环促进剂包括苯并三唑类；三嗪类；哌嗪类，如氨基乙基哌嗪、N-(3-氨基丙基)哌嗪等；咪唑类，如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-异丁基咪唑、2-异丁基咪唑、2-十一基-1H-咪唑、2-十七基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑；环脒(cyclic amidine)，如4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、二氮杂双环十一碳烯(diazabicycloundecene)、2-苯基咪唑啉等；N,N-二甲基氨基吡啶；磺胺内酯(sulfamidate)；或它们的组合。
可固化环氧组合物可以包含基于环氧树脂组合物和硬化剂组合物的总重量为0.1至5、优选地0.2至3、更优选地0.5至2、甚至更优选地0.6至1.2wt％的杂环促进剂。在另一个方面，可固化环氧组合物可以包含基于环氧树脂组合物和芳族二酐固化剂的总重量份为0.1至5、或者0.2至3、或者0.5至2、或者0.6至1.2wt％的杂环促进剂。
可固化环氧组合物可以包含添加剂组合物。添加剂组合物可以包括颗粒填料(粒状填料，particulate filler)、纤维填料、增强材料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外光-吸收化合物(ultraviolet light-absorbing compound)、近红外光-吸收化合物、红外光-吸收化合物、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂(抗微生物剂)、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、阻燃协效剂(flame retardantsynergists)如五氧化二锑、抗滴剂(anti-drip agent)、香料(fragrance)、增粘剂(adhesion promoter)、流动增强剂、涂料添加剂(coating additive)、不同于热固性聚合物的聚合物或它们的组合。例如，添加剂组合物包括阻燃剂、颗粒填料、纤维填料、增粘剂、流动增强剂、涂料添加剂、着色剂或它们的组合中的一种或多种。
填料可以包括例如硅酸盐和硅石粉(silica powder)，如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融石英(熔融硅石，fused silica)、结晶硅石、石墨、天然石英砂(天然硅砂，natural silica sand)等；硼粉，如氮化硼粉、硅酸硼粉等；氧化物，如TiO2、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(作为其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸钙，如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等；滑石，包括纤维状、块状、针状、多层滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球，如中空和实心玻璃球、硅酸盐球、煤胞(空心微珠，cenospheres)、铝硅酸盐(armospheres)等；高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包含用于促进与聚合物基质的相容性的各种涂料的高岭土等；单晶纤维或“晶须”，如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括连续和切短纤维)，如石棉、碳纤维、玻璃纤维、如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等；硫化物，如硫化钼、硫化锌等；钡化合物，如钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石(heavyspar)等；金属和金属氧化物，如粒状或纤维状铝、青铜(bronze)、锌、铜和镍等；薄片填料，如玻璃片、薄片碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等；纤维填料，例如，短无机纤维，如来源于包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和/或硫酸钙半水合物的共混物的那些；天然填料和增强材料，如通过粉碎木材获得的木屑(wood flour)、纤维产品，如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳(ground nut shell)、玉米、稻谷壳等；有机填料，如聚四氟乙烯；由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料，该有机聚合物如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(亚苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸聚合物、聚(乙烯醇)等；或者填料和增强剂，如云母、粘土、长石、烟灰、铝硅酸镁盐(fillite)、石英、石英岩(quartzite)、珍珠岩、硅藻石(tripoli)、硅藻土、炭黑等或它们的组合。
可以用金属材料的层涂布填料以促进导电性，或者用硅烷表面处理以改善与聚合物基质的粘附和分散。另外，增强填料可以以单丝或复丝纤维的形式提供，并且可以单独或与其它类型的纤维通过例如共编织或芯/皮(core/sheath)、并列(side-by-side)、橙型或者基质和原纤维结构，或通过其它纤维生产方法组合使用。共织结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维、芳族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。纤维填料可以以下列形式提供，例如，粗纱(rovings)、纺织纤维增强材料，如0-90度织物等；无纺纤维增强材料，如连续原丝毡(continuous strand mat)、短切原丝毡(chopped strand mat)、绢纱(组织，tissues)、纸、毛毡(felts)等；或者三维增强材料，如编带(braids)。
阻燃剂包括包含磷、溴或氯的有机化合物。出于调控的原因，在某些应用中，非溴代和非氯代含磷阻燃剂可以是优选的，例如，有机磷酸酯/盐和含有磷-氮键的有机化合物。
阻燃剂芳族磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、异丙基化的磷酸三苯酯、苯基双(十二基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯。二-或多官能芳族含磷化合物也是有用的，例如，间苯二酚四苯基二磷酸酯(resorcinol tetraphenyl diphosphate)(RDP)，分别地，氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯，以及它们的低聚和聚合对应物。含有磷-氮键的阻燃剂化合物包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺(phosphinic acid amide)和三(氮丙啶基)氧化膦(tris(aziridinyl)phosphine oxide)。可以基于100重量份组合物(不包括任何填料)，以0.1至30重量份、或者1至20重量份包含含磷阻燃剂。
卤代材料也可以用作阻燃剂，例如，双酚，如2,2-双-(3,5-二氯苯基)-丙烷；双-(2-氯苯基)-甲烷；双(2,6-二溴苯基)-甲烷；1,1-双-(4-碘苯基)-乙烷；1,2-双-(2,6-二氯苯基)-乙烷；1,1-双-(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1,1-双-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷；1,1-双-(3,5-二氯苯基)-乙烷；2,2-双-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷；2,6-双-(4,6-二氯萘基)-丙烷；和2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3-溴-4-羟苯基)-丙烷。其它卤代材料包括1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯和联苯(二苯，biphenyls)，如2,2'-二氯联苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4'-二溴联苯和2,4'-二氯联苯以及十溴二苯醚，以及低聚和聚合卤代芳族化合物，如双酚A和四溴双酚A和碳酸酯前体，例如，光气的共聚碳酸酯。金属协效剂，例如，氧化锑，也可以与阻燃剂一起使用。含卤素的阻燃剂可以基于100重量份的组合物(不包括任何填料)，以1至25重量份、或者2至20重量份的量使用。
还可以使用无机阻燃剂，例如，C1-16烷基磺酸盐的盐，如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵和二苯砜磺酸钾；盐，如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3或者氟-阴离子络合物(复合物)，如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6或者Na3AlF6。当存在时，无机阻燃剂盐基于100重量份的总组合物(不包括任何填料)，以0.01至10重量份，更具体地0.02至1重量份的量存在。
增粘剂包括铬络合物、硅烷、钛酸盐、锆石-铝酸盐(zircon-aluminates)、丙烯马来酸酐共聚物、反应性纤维素酯等。
还可以存在着色剂，如颜料或染料添加剂。颜料包括无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物，如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；硫代硅酸硫酸钠(sodium sulfo-silicates sulfates)、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青(ultramarineblue)；有机颜料，如偶氮类、重氮类、喹吖二酮类(quinacridones)、二萘嵌苯类、萘四羧酸类、黄烷土林类(flavanthrones)、异吲哚啉酮类(isoindolinones)、四氯异吲哚啉酮类(tetrachloroisoindolinones)、蒽醌类、蒽嵌蒽醌类(enthrones)、二噁嗪类、酞菁类和偶氮色淀类；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150和颜料棕24；或它们的组合。
染料包括香豆素染料，如香豆素460(蓝色)、香豆素6(绿色)、尼罗红等；镧系络合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料(scintillation dyes)，如噁唑或噁二唑染料；芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料(carbocyanine dyes)；靛蒽醌染料(indanthrone dyes)；酞菁染料；噁嗪染料；碳苯乙烯基染料(carbostyryl dyes)；萘四羧酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯基染料(双(苯乙烯基)二苯基染料，bis(styryl)biphenyl dyes)；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；甲川染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料，硫靛染料，重氮染料；硝基染料；苯醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑染料；噻唑染料；二萘嵌苯染料、环酮染料；双-苯并噁唑基噻吩；三芳基甲烷染料；占吨染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如在近红外波长吸收并且在可见光波长发射的反斯托克斯位移染料等；发光染料，如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；2,2'-二甲基-对四联苯(2,2'-dimethyl-p-quaterphenyl)；2,2-二甲基-对三联苯(2,2-dimethyl-p-terphenyl)；3,5,3””,5””-四-叔丁基-对五联苯(3,5,3"",5""-tetra-t-butyl-p-quinquephenyl)；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4'-二苯基芪(4,4'-diphenylstilbene)；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1,1'-二乙基-2,2'-碳菁碘化物；3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫杂三碳菁碘化物(3,3'-diethyl-4,4',5,5'-dibenzothiatricarbocyanine iodide)；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2(7-dimethylamino-1-methyl-4-methoxy-8-azaquinolone-2)；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2(7-dimethylamino-4-methylquinolone-2)；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐(2-(4-(4-dimethylaminophenyl)-1,3-butadienyl)-3-ethylbenzothiazolium perchlorate)；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪高氯酸盐(3-diethylamino-7-diethyliminophenoxazonium perchlorate)；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2'-对亚苯基-双(5-苯基噁唑)(2,2'-p-phenylen-bis(5-phenyloxazole)；罗丹明700；罗丹明800；芘、
Figure BDA0002040353250000111
(chrysene)、红荧烯、六苯并苯等；或它们的组合。
可固化环氧组合物还可以包含不同于杂环固化促进剂的其它固化促进剂。其它固化促进剂可以是胺促进剂，如异氟尔酮二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、2,2-二甲基丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,12-二氨基十二烷、4-氮杂七亚甲基二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺、二氰胺(dicyanamide)、二酰胺二苯甲烷、二酰胺二苯基磺酸(diamidediphenylsulfonic acid)(胺加合物)、4,4'-亚甲基双苯胺、二乙基甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、蜜胺甲醛树脂(melamine formaldehyde resins)、脲醛树脂、四亚乙基五胺、3-二乙基氨基丙胺、3,3'-亚氨基双丙胺、2,4-双(对氨基苯甲基)苯胺、四亚乙基五胺、3-二乙基氨基丙胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、1,2-和1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、1,2-二氨基-4-乙基环已烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、1-环己基-3,4-二亚氨基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己烷氨基丙烷、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷、间-苯二甲基二胺和对-苯二甲基二胺，或者二乙基甲苯二胺；或者叔胺硬化促进剂，如三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、苄基二甲胺(BDMA)、α-甲基苄基二甲胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基甲酚或者三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚；或它们的组合。
其它固化促进剂可以是酚类硬化剂(phenolic hardener)，如酚醛清漆型酚醛树脂(novolac type phenol resins)、甲阶型酚醛树脂(甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，resoletype phenol resins)、芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双酚、三苯甲烷型酚醛树脂或它们的组合。
其它固化促进剂可以是潜在的阳离子固化催化剂(潜阳离子固化催化剂，latentcationic cure catalyst)，其包括二芳基碘鎓盐、膦酸酯、磺酸酯、羧酸酯、膦叶立德(膦鎓内盐，phosphonic ylides)、三芳基锍盐、苄基锍盐、芳基重氮盐、苄基吡啶鎓盐、苄基铵盐、异噁唑鎓盐或它们的组合。二芳基碘鎓盐可以具有结构[(R10)(R11)I]+X-，其中R10和R11各自独立地为C6-14一价芳族烃基，其任选地被选自C1-20烷基、C1-20烷氧基、硝基和氯的1-4个一价基团取代；并且其中X-为阴离子。其它固化促进剂可以具有结构[(R10)(R11)I]+SbF6 -，其中R10和R11各自独立地为C6-14一价芳族烃，其任选地被1-4个C1-20烷基、C1-20烷氧基、硝基或氯取代；例如，4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐。
其它固化促进剂可以是金属盐络合物(金属盐复合物，metal salt complex)，如脂族或芳族羧酸的铜(II)或铝(III)盐，其选自乙酸盐、硬脂酸酯、葡糖酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、以及它们的混合物的铜(II)、锡(II)和铝(III)盐。其它固化促进剂可以是β-二酮铜(II)或铝(III)盐，其选自乙酰丙酮的铜(II)和铝(III)盐。其它固化促进剂可以是三氟化硼-三烷基胺络合物(三氟化硼-三烷基胺复合物，boron trifluoride-trialkylaminecomplex)。
可固化环氧组合物还可以包括聚(亚苯基醚)共聚物。聚(亚苯基醚)共聚物可以是可固化环氧组合物中的反应性组分，因为它是双官能的，具有两个反应性酚基。例如，可固化环氧组合物还可以包含1至100重量份的聚(亚苯基醚)共聚物。
可以通过将环氧树脂组合物和硬化剂组合物在100至200℃、优选地120至190℃、更优选地130至180℃的温度下合并在一起以提供反应混合物来产生可固化环氧组合物。随后可以使反应混合物冷却，例如，冷却至低于100℃，并且可以将杂环促进剂加入至反应混合物以提供可固化环氧组合物。
可固化环氧组合物和/或反应混合物可以基本上不含溶剂。可替换地，可固化环氧组合物和/或反应混合物还包含溶剂，例如，C3-8酮、C4-8N,N-二烷基酰胺、C4-16二烷基醚、C6-12芳族烃、C3-6烷基烷酸酯、C2-6烷基氰、C2-6二烃基亚砜或它们的组合。C3-8酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。C4-8N,N-二烷基酰胺的实例包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。C4-16二烷基醚的实例包括四氢呋喃、二噁烷或它们的组合，任选地在烷基内具有一个或多个醚氧原子并且在烷基上具有一个或多个羟基取代基，例如，C4-16二烷基醚可以是乙二醇单甲醚。芳族烃溶剂可以是烯键式不饱和溶剂。C6-12芳族烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和二乙烯基苯。C3-6烷基烷酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。C2-6烷基氰的实例包括乙腈、丙腈和丁腈。C2-6二烃基亚砜的实例包括二甲基亚砜、甲基乙基亚砜和二乙基亚砜。例如，溶剂可以是丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯或它们的组合。例如，溶剂可以是卤代溶剂，如二氯甲烷、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、氯苯等。
可固化环氧组合物和/或反应混合物可以在无溶剂的情况下制备，并因此基本上不含溶剂。在一些方面，可固化环氧组合物可以基本上不含溶剂。术语“基本上不含溶剂”是指可固化环氧组合物和/或反应混合物含有小于按重量计500百万分之一(ppm)的溶剂。“不含溶剂的”可固化环氧组合物和/或反应混合物可以具有基于可固化环氧组合物和/或反应混合物的总重量为大于0至450ppm、优选地大于0至300ppm、更优选地大于0至200ppm、甚至更优选地大于0至100ppm的溶剂。
还提供了包含通过使可固化环氧组合物固化所获得的产物的固化组合物。固化的环氧组合物可以显示出单一玻璃化转变温度(Tg)，如大于或等于170℃，优选地大于或等于180℃，更优选地大于或等于200℃的单一Tg。可以使用动态力学分析(DMA)以3℃/min的升温速率(温度斜率，temperature ramp)在-40至300℃确定Tg。可替换地，可以使用差示扫描量热法(DSC)，以10℃/分钟或20℃/分钟的加热速率在23至300℃确定Tg。
用于生产热固性环氧组合物的方法包括使可固化环氧组合物固化。对于可以使组合物固化的方法没有特别限制。可以例如使组合物热固化或者通过使用辐射技术，包括紫外(UV)辐射和电子束辐射使组合物固化。当使用热固化时，温度可以为80至300℃，并且优选地120至240℃。加热时间段可以为1分钟(min)至10小时(h)，优选地1min至6h，更优选地3h至5h。固化可以分阶段以产生部分固化且通常不粘的树脂，然后通过加热更长时间或者在上述范围内的温度完全固化。
可以通过压缩成型、注射成型、传递模塑、拉挤成型、树脂浇铸或它们的组合使可固化环氧组合物固化。例如，可以将可固化环氧组合物置于模具中，例如，注入模具中，然后在150至250℃在模具中固化。固化可以持续5min至24h，优选地30min至5h，并且更优选地45min至1.5h。
在固化之后所得热固性环氧组合物可以是澄清(清澈，clear)和/或透明的。例如，热固性环氧组合物可以具有大于50％、优选地大于70％、更优选地大于90％的总透射率(total transmission)。
热固性环氧组合物可以显示出优良的延展性、优良的断裂韧度、无缺口悬臂梁冲击强度和优良的拉伸伸长。
热固性环氧组合物可以在高温分解时显示出提高的成焦作用(焦炭形成，charformation)。
热固性环氧组合物可以显示出低吸湿性。
热固性环氧组合物可以在固化时显示出降低的收缩。
热固性环氧组合物可以显示出降低的介电性能。
可固化环氧组合物和固化组合物可以在各种应用和制品中使用，包括其中使用其它环氧化物和热固性聚合物的任何应用。示例性使用和应用包括涂料(涂层)如保护涂料、密封物(密封剂)、耐候性涂料(耐候性涂层)、耐刮擦涂料(涂层)和电绝缘涂料(涂层)；粘合剂；粘结剂；胶；复合材料，如使用碳纤维和玻璃纤维增强材料的那些。当作为涂料(涂层)使用时，所公开的化合物和组合物可以沉积在各种位于下方的基底的表面上。例如，组合物可以沉积在金属、塑料、玻璃、纤维胶料(fiber sizings)、陶瓷、石料、木材或它们的任意组合的表面上。所公开的组合物可以用作金属容器表面上的涂料(涂层)，如在颜料和表面覆盖行业中通常用于封装和盛放的那些。在一些情况下，涂覆的金属为铝或钢。
可以使用可固化组合物制备的制品包括例如电气部件、计算机部件或汽车、飞行器和船舶的外部和内部部件。制品可以处于复合材料、泡沫、纤维、层(层状物，layer)、涂料(涂层，coating)、封装物(封装剂，encapsulant)、粘合剂(粘合物，adhesive)、密封物(密封剂，sealant)、部件、预浸料(预浸渍制品，半固化片，prepreg)、套(套管，盒，箱，casing)或它们的组合的形式。可固化组合物可以用于生产在航空航天工业中使用的复合材料或者用于形成用于印刷电路板的复合材料。形成用于在印刷电路板中使用的复合材料的方法在本领域中是已知的并且在例如Weber的美国专利号5,622,588、Prinz的美国专利号5,582,872和Braidwood的美国专利号7,655,278中进行了描述。
其它应用包括例如酸浴容器；中和罐；飞行器组件；桥梁；桥面铺装；电解槽；排气管(exhaust stacks)；洗涤器；运动器材；楼梯；走廊；汽车外饰板，如引擎盖和行李箱盖；落地盘(floor pans)；空气铲；管线和管道，包括加热器管道；工业风扇、风扇外壳和鼓风机；工业搅拌机；船体和甲板；海运码头挡泥板；瓷砖和涂料(涂层)；建筑板；商用机器外壳；托盘，包括电缆托盘；混凝土改性剂；洗碗机和冰箱配件；电气封装件；电气面板；储罐，包括电解精炼罐、软水器罐、燃料罐以及各种纤维缠绕罐和罐衬；家具；车库门；光栅；保护体齿轮；皮箱；户外机动车；压力罐；印刷电路板；光波导；天线罩；栏杆；如坦克车的铁路部件；漏斗车盖；车门；卡车车罩；卫星天线；标志；太阳能电池板；电话开关柜；拖拉机配件；变压器盖；如挡泥板、引擎盖、车身、驾驶室和床的卡车部件；旋转机械的绝缘，包括接地绝缘、转向绝缘和相分离绝缘；换向器；芯线绝缘、绳索和系带；传动轴联轴器；螺旋桨叶片；导弹组件；火箭发动机箱；翼部；抽油杆；机身部分；机翼蒙皮和整流罩；引擎舱(engine narcelles)；货舱门；网球拍；高尔夫球杆杆身；钓鱼竿；滑雪板和滑雪杖；自行车部件；横向板簧；泵，如汽车烟雾泵；电气部件、包埋和工具，如电缆接头；绕线和密集的多元件组件；机电设备的密封件；电池盒；电阻器；保险丝和热切断装置；印刷线路板用涂料；铸造物品，如电容器、变压器、曲轴箱加热器；小型模塑电子部件，包括线圈、电容器、电阻器和半导体；作为化学加工、纸浆和造纸、发电和废水处理中的钢的替代品；洗刷塔；用于结构应用的拉挤部件，包括结构构件、格栅和安全导轨；游泳池、游泳池滑梯、热水浴缸和桑拿浴室；用于引擎罩下的驱动轴；用于复印机的干燥调色剂树脂；海洋工具和复合材料；隔热罩；潜艇船体；原型生成；实验模型的开发；层压饰件；钻井设备；粘合夹具；检查装置；工业金属成形模具；飞行器拉伸块和锤子形式；真空模塑工具；地板，包括用于生产和装配区域、洁净室、机器车间、控制室、实验室、停车场、冰柜、冷却器和室外装卸码头的地板；用于抗静电应用的导电组合物；用于装饰地板；用于桥梁的伸缩缝；用于修补和修复结构混凝土中的裂缝的可注射砂浆；瓷砖灌浆；机械轨道；金属销钉；螺栓和柱子；油储罐和燃料储罐的修复，以及许多其它应用。
形成复合材料的方法可以包括用可固化组合物浸渍增强结构；使可固化组合物部分固化以形成预浸料；和层压多个预浸料。层压可以包括在层压之前在预浸料一侧上设置其它层，例如，导电层或者粘合或粘结层。
用于预浸料形成的示例性增强结构在本领域中是已知的。例如，增强结构可以包括增强织物。增强织物包括具有复杂结构的织物，包括二维或三维编织、针织、纺织和纤维缠绕。可固化组合物能够渗透这种复杂的增强结构。增强结构可以包括已知用于增强塑料材料的纤维材料，例如碳纤维、玻璃纤维、金属纤维和芳族聚酰胺纤维。示例性增强结构在以下中进行了描述：例如Anonymous(Hexcel Corporation)，“Prepreg Technology”，2005年3月，公开号FGU 017b；Anonymous(Hexcel Corporation)，“Advanced Fibre ReinforcedMatrix Products for Direct Processes”，2005年6月，公开号ITA 272；和BobGriffiths，“Farnborough Airshow Report 2006”，CompositesWorld.com，2006年9月。使用纤维增强树脂复合材料生产领域的技术人员已知的标准，根据复合材料的预期用途对增强结构的重量和厚度进行选择。增强结构可以包括适用于环氧基质的各种饰面。
形成复合材料的方法包括在用可固化环氧组合物浸渍增强结构之后，部分固化可固化环氧组合物。部分固化是足以降低或消除可固化环氧组合物的湿度和粘性的固化，但不能大到使组合物完全固化。预浸料中的树脂通常处于部分固化状态，并且热固性技术领域的技术人员，并且特别是增强复合材料领域的技术人员理解部分固化的概念以及如何确定部分固化树脂的条件而无需过多的实验。本文提及的“固化组合物”的性能是指基本上完全固化的组合物。例如，由预浸料形成的层压物中的树脂通常基本上完全固化。热固性技术领域的技术人员可以确定样品是否部分固化或基本上完全固化而无需过多的实验。例如，可以通过差示扫描量热法对样品进行分析，以寻找指示在分析期间发生的额外固化的放热。部分固化的样品会表现出放热。基本上完全固化的样品将表现出很少的放热或无放热。
形成复合材料的商业规模方法是本领域已知的，并且本文所述的可固化组合物适用于现有方法和设备。例如，通常在处理器上生产预浸料。处理器的主要部件包括进料辊、树脂浸渍槽、处理器烘箱和接收辊。增强结构(例如E玻璃)通常被卷成大卷轴(spool)。然后将卷轴放在进料辊上，该进料辊转动并缓慢地将增强结构展开。然后，增强结构移动通过含有可固化组合物的树脂浸渍槽。用清漆对增强结构进行浸渍。在从罐中出来后，涂覆的增强结构向上移动通过垂直处理烘箱，该垂直处理烘箱通常在175至200℃的温度，以及将清漆(varnish)的溶剂蒸发。此时，树脂开始聚合。当复合材料从塔中出来时，它被充分固化，使得织物不湿或不发粘。然而，固化过程在完成不久停止，因此在制造层压物时可能发生额外的固化。然后，织物(web)将预浸料卷到接收辊上。
虽然上述固化方法依赖于热固化，但也可以用辐射包括紫外光和电子束进行固化。也可以使用热固化和辐射固化的组合。
用于制备制品和材料的方法包括本领域通常已知的用于加工热固性树脂的方法。这样的方法已经在文献中进行描述，例如，Engineered Materials Handbook(工程材料手册)，第1卷，Composites(复合材料)，ASM International Metals Park,Ohio，版权1987，Cyril A.Dostal主编，第105-168页和第497-533页，以及Bjorksten研究实验室、JohanBjorksten(pres.)Henry Tovey(Ch.Lit.Ass.)、Betty Harker(Ad.Ass.)、James Henning(Ad.Ass.)、Reinhold Publishing Corporation的“聚酯及它们的应用(Polyesters andTheir Applications)”，纽约，1956年。加工技术包括树脂传递模塑；板材成型；整体成型(bulk molding)；拉挤成型；注射成型，包括反应注射成型(RIM)；大气压力成型(APM)；浇铸(铸造)，包括离心和静态浇铸开模浇铸(centrifugal and static casting open moldcasting)；层压，包括湿式或干式铺设和喷涂铺设；还包括接触成型，包括圆柱形接触成型；压缩成型；包括真空辅助树脂传递模塑和化学辅助树脂传递模塑；配套工具模塑；高压釜固化；空气中热固化；真空袋装；拉挤成型；Seeman复合树脂灌注制造加工(Seeman'sComposite Resin Infusion Manufacturing Processing)(SCRIMP)；开模(openmolding)，树脂和玻璃的连续组合；以及纤维缠绕，包括圆柱形纤维缠绕。例如，可以通过树脂传递模塑方法由所公开的可固化环氧组合物制备制品。
还通过以下非限制性的实施例进一步描述了本公开内容。
实施例
表1中描述了实施例中所使用的材料。
表1
组分 描述 来源
BPA-DGE 双酚A的二缩水甘油醚 Sigma Aldrich
BPA-DA 双酚A二酐 SABIC
PMDA 均苯四酸二酐(均苯四甲酸二酐) Sigma-Aldrich
2,4-EMI 2-乙基-4-甲基咪唑 Sigma-Aldrich
MHHPA 六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐 TCI Chemicals
MTHPA 四氢-4-甲基邻苯二甲酸酐 TCI Chemicals
实施例1
将BPA-DGE、MHHPA和BPA-DA以0.8:1的酸酐与环氧基(A/E)的比和3:1的MHHPA与BPA-DA的酸酐当量摩尔比合并。将反应混合物在23℃良好混合并加热到125℃持续3分钟以提供均一的混合物。然后，将混合物冷却至23℃，并添加1wt％的2,4-EMI。将所得组合加热至110℃持续3分钟，然后倒入预热的模具(135℃)中并在模具中在150℃固化30分钟，在175℃固化30分钟，在200℃固化30分钟，和在220℃固化90分钟以提供坚硬且透明的浇铸件(casting)。
实施例2
除了MHHPA与BPA-DA的酸酐当量摩尔比为1:1之外，按照与实施例1相同的程序进行。
比较例1
通过混合将BPA-DGE和MHHPA在23℃以0.8:1的酸酐与环氧基(A/E)的比合并。然后，添加2,4-EMI(1wt％)，并将所得组合加热至90℃，然后倒入预热的模具(130℃)中。在模具中在150℃固化30分钟，在175℃固化30分钟，在200℃固化30分钟，和在220℃固化90分钟以提供坚硬且透明的浇铸件。
实施例3
将BPA-DGE、MTHPA和BPA-DA以0.8:1的酸酐与环氧基(A/E)的比合并，并且MTHPA与BPA-DA的酸酐当量摩尔比为9:1。将反应混合物在23℃混合并加热到125℃持续3分钟以提供均一的混合物。然后，将混合物冷却至23℃，并添加1wt％的2,4-EMI。将所得组合加热至110℃持续3分钟，然后倒入预热的模具(135℃)中并在模具中在80℃固化30分钟，在120℃固化30分钟，在150℃固化30分钟，和在180℃固化60分钟以提供坚硬且透明的浇铸件。
实施例4
除了MTHPA与BPA-DA的酸酐当量摩尔比为8:2之外，按照与实施例3相同的程序进行。
实施例5
除了MTHPA与BPA-DA的酸酐当量摩尔比为7:3之外，按照与实施例3相同的程序进行。
比较例2
通过混合将BPA-DGE和MTHPA在23℃以0.8:1的酸酐与环氧基(A/E)的比合并。然后，添加2,4-EMI(1wt％)，并将所得组合加热至90℃，然后倒入预热的模具(130℃)中。在模具中，在80℃固化30分钟，在120℃固化30分钟，在150℃固化30分钟，和在180℃固化60分钟以提供坚硬且透明的浇铸件。
比较例3
除了使用PMDA代替BPA-DA之外，按照与实施例3相同的程序进行。
比较例4
除了使用PMDA代替BPA-DA之外，按照与实施例4相同的程序进行。
比较例5
除了使用PMDA代替BPA-DA之外，按照与实施例5相同的程序进行。
样品分析
通过动态力学分析(DMA)确定玻璃化转变温度(Tg)。制备样品条(40mm长，4mm宽和6mm厚)，并且以6.283弧度/秒的频率，以3℃/min的升温速率在-40至300℃进行分析。
使用Anton Paar MCR-702平行板粘度计确定动态粘度。以5％的固定应变幅度(fixed strain amplitude)，以10弧度/秒(rad/s)的角频率分析样品。将动态粘度报告为毫帕-秒(mPa·s)。
在来自TA Instruments的Discovery DSC上通过差示扫描量热法(DSC)获得了固化反应的焓和峰值温度。在氮气氛下，以20℃/分钟的加热速率在23至300℃分析样品。
使用来自TA Instruments的TGA Q5000，使用热重分析(TGA)来评价热稳定性。在流速为50ml/分钟的氮气介质中，以10℃/分钟的加热速率，在23至800℃分析样品。
使用TMA Q400机器，对6mm长，4mm宽和6mm厚的样品条确定热膨胀系数(CTE)。将CTE值报告为ppm/开氏温度(ppm/K)。
表1显示了实施例1和2以及比较例1的组成、A/E比和Tg(℃)。
表2
Figure BDA0002040353250000211
如表2中所示，提高含有MHHPA的可固化组合物的BPA-DA含量提供了具有较大Tg的固化环氧树脂。通过DMA分析，对于实施例1和2在迹线中观察到了单一Tg峰。
表3
Figure BDA0002040353250000221
如表3中所示，提高含有MTHPA的可固化组合物的BPA-DA含量提供了具有较大Tg的固化的环氧树脂。通过DMA，对于实施例3、4和5在迹线中观察到了单一Tg峰。这些结果表明BPA-DA可以有效地用作硬化剂组合物的一部分以提供具有高热性能(high heatproperties)的热固性树脂。包含PMDA代替BPA-DA的比较例3、4和5在相同酸酐当量摩尔比下具有较低的Tg。因此，在提供具有高热性能的热固性树脂方面BPA-DA比PMDA更有效。
表4显示了实施例1和2以及比较例1的组成、在低于和高于Tg的温度下的热膨胀系数(CTE)。
表4
Figure BDA0002040353250000222
如表4中所示，BPA-DA的添加轻微提高了低于Tg的CTE并降低了高于Tg的CTE。实施例1和2有利于用于电子设备，例如，其中在较高温度下较低的CTE是期望的半导体封装中。
表5显示了实施例3至5和比较例2在25℃和90℃的动态粘度。
表5
Figure BDA0002040353250000231
如表5中所示，动态粘度在25℃作为BPA-DA的浓度的函数而升高，但在90℃不是。实施例3至5在25℃具有小于10,000mPa·s的动态粘度，这对于液体固化剂系统是所期望的。
本公开内容还涵盖以下方面。
方面1：一种可固化环氧组合物，包括：包含一种或多种环氧树脂的环氧树脂组合物，每种环氧树脂独立地具有至少2的环氧当量；硬化剂组合物，该硬化剂组合物包含式(1)的芳族二酐固化剂、和不同于芳族二酐固化剂的至少一种其它酸酐固化剂，其中T为-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-或其卤代衍生物、或者-O-Z-O-，其中y为1至5的整数，其中Z为任选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，并且所述芳族二酐具有220℃或更低的熔点；和基于环氧树脂组合物和硬化剂组合物的总重量，0.1至5wt％的杂环促进剂，其中所述杂环促进剂包含含有1至4个环杂原子的取代的或未取代的C3-6杂环，其中每个杂原子独立地为相同或不同的，并且为氮、氧、磷、硅或硫，优选地为氮、氧或硫，更优选地为氮。
方面2：根据方面1所述的可固化环氧组合物，其中酸酐与环氧基(A/E)的比为0.1:1至2.0:1，优选地为0.4:1至1.2:1，更优选地为0.6:1至1:1。
方面3：根据方面1或方面2所述的可固化环氧组合物，其中所述环氧树脂组合物包含双酚A环氧树脂、三缩水甘油基取代的环氧树脂、四缩水甘油基取代的环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、脂环族二缩水甘油酯环氧树脂、包含环-环氧基的脂环族环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、乙内酰脲环氧树脂或它们的组合。
方面4：根据以上方面中任一项或多项所述的可固化环氧组合物，其中T为-O-或式-O-Z-O-的基团，其中Z具有式(2)，其中Ra和Rb各自独立地为相同或不同的，并且为卤素原子或一价C1-6烷基，Xa为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团，并且p、q和c各自独立地为0至4的整数。
方面5：根据方面4所述的可固化环氧组合物，其中Z是式(3a)或(3b)的二价基团，其中Q为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-、或者-CyH2y-或其卤代衍生物，其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基，其中y为1至5的整数，优选地其中Q为2,2-异丙叉基。
方面6：根据以上方面中任一项或多项所述的可固化环氧组合物，其中所述至少一种其它酸酐固化剂包括二苯甲酮四羧酸酐、(C1-6烷基)苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯桥酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、四氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐或它们的组合。
方面7：根据以上方面中任一项或多项所述的可固化环氧组合物，其中所述杂环促进剂包括C3-4五元环，其中所述环杂原子为一个或两个氮原子；优选地C3五元环，其中所述环杂原子为两个氮原子。
方面7a：根据以上方面中的任一项或多项所述的可固化环氧组合物，其中所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚，所述至少一种其它酸酐固化剂为六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、四氢-4-甲基邻苯二甲酸酐或它们的组合，并且所述杂环促进剂为1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或它们的组合。
方面8：根据以上方面中任一项或多项所述的可固化环氧组合物，还包含至少一种不同于所述杂环固化促进剂的固化促进剂；和添加剂组合物，优选地其中所述添加剂组合物包括颗粒填料、纤维填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外光-吸收化合物、近红外光-吸收化合物、红外光-吸收化合物、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴剂、香料、增粘剂、流动增强剂、涂料添加剂、不同于所述一种或多种环氧树脂的聚合物或它们的组合；更优选地，其中添加剂组合物包括阻燃剂、颗粒填料、纤维填料、增粘剂、流动增强剂、涂料添加剂、着色剂或它们的组合。
方面8a：根据方面8所述的可固化环氧组合物，其中所述其它固化促进剂为胺促进剂、酚类硬化剂、潜在的阳离子固化催化剂、金属盐络合物或它们的组合。
方面9：一种用于生产根据以上方面中任一项或多项所述的可固化环氧组合物的方法，所述方法包括：将所述环氧树脂组合物和所述硬化剂组合物在100至200℃、优选地120至190℃、更优选地130至180℃的温度下合并以提供反应混合物；将所述反应混合物冷却至小于100℃；和向所述反应混合物添加所述杂环促进剂以提供所述可固化环氧组合物。
方面10：根据方面9所述的方法，其中所述反应混合物不包含溶剂。
方面11：一种包含根据以上方面中任一项或多项所述的可固化环氧组合物的固化产物的热固性环氧组合物。
方面12：根据以上方面中任一项或多项所述的热固性环氧组合物，其在固化之后具有以下中的至少一种：大于或等于170℃、优选地大于或等于180℃、更优选地大于或等于200℃的玻璃化转变温度；或者大于50％、优选地大于70％、更优选地大于90％的总透射率；或者在25℃小于10,000兆帕/秒的动态粘度。
方面13：一种包含根据方面11或方面12所述的热固性环氧组合物的制品，优选地其中所述制品处于复合材料、泡沫、纤维、层、涂料、封装物、粘合剂、密封物、部件、预浸料、套或者包含上述至少一种的组合的形式。
方面14：一种用于生产热固性环氧组合物的方法，所述方法包括：使根据方面1至10中任一项或多项所述的可固化环氧组合物固化；优选地通过压缩成型、注射成型、传递模塑、拉挤成型、树脂浇铸或它们的组合使所述可固化环氧组合物固化。
方面15：根据方面14所述的方法，其中所述固化包括将所述可固化环氧组合物注入模具中，并在模具中使注入的环氧树脂组合物在150至250℃固化。
组合物、方法和制品可以可替换地包含本文公开的任何适当的材料、步骤或组分，由本文公开的任何适当的材料、步骤或组分组成，或者基本上由本文公开的任何适当的材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或替代地配置使得不含或基本不含另外对于实现组合物、方法和制品的功能或者目的非必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“至多25wt％，或更具体地，5至20wt％”的范围，包括端点和“5wt％至25wt％”等范围的所有中间值)。除了更广泛的范围之外的更窄范围或更具体的群组的公开不是对更广泛范围或更大群组的放弃。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数指示物。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非上下文另有明确说明，“或”表示“和/或”。对“一个方面”的引用是指结合该方面描述的特定要素(元素)被包括在本文描述的至少一个方面中，并且可以存在于其它方面中或不存在于其它方面中。“它们的组合”是开放的，并且包括包含至少一种所列要素、任选地与未列出的相似或等同要素一起的任意组合。所描述的要素可以在各个方面中以任何合适的方式组合。
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献都通过引用以它们的整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法对化合物进行描述。例如，未被任何指定基团取代的任何位置被理解为其化合价由所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。还如本文所使用的，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
术语“烃基”和“烃”指任选地具有1至3个杂原子的含有碳和氢的一价基团，杂原子如卤素、N、O、S、Si、P或它们的组合。示例性的烃基包括如下定义的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。术语“亚烃基”是指二价烃基。亚烃基可以为如下定义的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基。术语“烷基”是指支链或直链、不饱和的脂肪族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的一价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价环亚烷基基团-CnH2n-x-，其中x为通过一个或多个环化取代的氢的数目。“环烯基”是指具有一个或多个环且在环中具有一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊烯基和环己烯基)。“芳基”是指含有指定数目碳原子的芳族烃基，如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基。“氨基”是指式-NRR'的基团，其中，R和R'独立地为氢或C1-30烃基，例如C1-20烷基或C6-30芳基。“卤素”或“卤素原子”是指氟、氯、溴或碘原子。前缀“卤代”是指包含一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴和氟)的组合或仅氯基团。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个为杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子)，其中，杂原子各自独立地为N、O、S、Si和P。后缀“氧代(氧基，oxy)”表示该基团的开放化合价位于氧原子上，并且后缀“硫代”表示该基团的开放化合价位于硫原子上。
除非另外具体指出取代基，否则前述各个基团可以为未取代的或取代的，条件是不超过取代原子的正常价并且条件是该取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。“取代的”是指化合物、基团或原子被至少一个(例如，1、2、3或4个)代替氢的取代基取代，其中各个取代基独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如，甲苯基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2芳基)或甲苯磺酰基(-CH3C6H4SO2)。当化合物被取代时，指定的碳原子数是不包括任何取代基的碳原子数的化合物或基团中碳原子的总数。例如，基团-CH2CH2CN是被腈取代基取代的C2烷基。
虽然已经对特定方面进行了描述，但是申请人或本领域其它技术人员可以想到当前无法预料或可能无法预料的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的和可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (16)

1.一种可固化环氧组合物，包括：
环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含一种或多种环氧树脂，每种所述环氧树脂独立地具有至少2的环氧当量；
硬化剂组合物，所述硬化剂组合物包含：
下式的芳族二酐固化剂
Figure FDA0003592882440000011
其中T为-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-或其卤代衍生物、或者-O-Z-O-，其中y为1至5的整数，其中Z为任选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，并且所述芳族二酐具有220℃或更低的熔点，和
不同于所述芳族二酐固化剂的至少一种其它酸酐固化剂，
其中所述至少一种其它酸酐固化剂为二苯甲酮四羧酸酐、(C1-6烷基)苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯桥酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、四氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐或它们的组合；以及
基于所述环氧树脂组合物和所述硬化剂组合物的总重量，0.1至5重量百分比的杂环促进剂，其中所述杂环促进剂包含含有1至4个环杂原子的取代的或未取代的C3-6杂环，其中每个杂原子独立地为相同或不同的，并且为氮、氧、磷、硅或硫，
其中所述可固化环氧组合物含有按重量计小于500ppm的溶剂。
2.根据权利要求1所述的可固化环氧组合物，其中所述可固化环氧组合物中的酸酐官能团与环氧官能团的摩尔比为0.1:1至2.0:1。
3.根据权利要求1所述的可固化环氧组合物，其中所述环氧树脂组合物包含双酚A环氧树脂、三缩水甘油基取代的环氧树脂、四缩水甘油基取代的环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、脂环族二缩水甘油酯环氧树脂、包含环-环氧基的脂环族环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、乙内酰脲环氧树脂或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的可固化环氧组合物，其中T为-O-或者式-O-Z-O-的基团，其中Z具有下式
Figure FDA0003592882440000021
其中
Ra和Rb各自独立地为相同或不同的，并且为卤素原子或一价C1-6烷基，
Xa为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团，并且
p、q和c各自独立地为0至4的整数。
5.根据权利要求4所述的可固化环氧组合物，其中Z为下式的二价基团
Figure FDA0003592882440000031
其中Q为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Rc)(＝O)-、或者-CyH2y-或其卤代衍生物，其中Rc为C1-8烷基或C6-12芳基，其中y为1至5的整数。
6.根据权利要求1所述的可固化环氧组合物，其中所述杂环促进剂包括C3-4五元环，其中所述环杂原子为一个或两个氮原子。
7.根据权利要求1所述的可固化环氧组合物，其中
所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚，
所述芳族二酐固化剂为双酚A二酐，
所述至少一种其它酸酐固化剂为六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、四氢-4-甲基邻苯二甲酸酐或它们的组合，并且
所述杂环促进剂为1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的可固化环氧组合物，还包括以下中的至少一种：
不同于所述杂环促进剂的其它固化促进剂；或者
添加剂组合物。
9.一种用于生产根据权利要求1至8中任一项所述的可固化环氧组合物的方法，所述方法包括：
将所述环氧树脂组合物和所述硬化剂组合物在100至200℃的温度下合并以提供反应混合物；
将所述反应混合物冷却至小于100℃；以及
向所述反应混合物中添加所述杂环促进剂以提供所述可固化环氧组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应混合物含有按重量计小于500ppm的溶剂。
11.一种包含根据权利要求1至8中任一项所述的可固化环氧组合物的固化产物的热固性环氧组合物。
12.根据权利要求11所述的热固性环氧组合物，其中所述固化产物具有以下中的至少一种：
大于或等于170℃的玻璃化转变温度；或者
大于50％的总透射率；或者
在25℃小于10,000兆帕/秒的动态粘度。
13.一种包含根据权利要求11所述的热固性环氧组合物的制品。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品处于复合材料、泡沫、纤维、层、涂料、封装物、粘合剂、密封物、部件、预浸料、套或它们的组合的形式。
15.一种用于生产热固性环氧组合物的方法，所述方法包括使根据权利要求1至8中任一项所述的可固化环氧组合物固化。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述固化包括将所述可固化环氧组合物注入模具中；以及在所述模具中使注入的所述环氧组合物在150至250℃固化。
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