JP2002179774A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低ハロゲンあるいはノンハロゲンでありながら
優れた難燃性や耐熱性を有し、電気電子部品用絶縁材料
（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント
配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとす
る各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供す
ること。 【解決手段】式（１） 【化１】 で表される化合物とフェノール性水酸基及びメチロール
基を有する化合物とエポキシ樹脂とを脱水縮合及び重合
させることにより得られるエポキシ樹脂を合成し、エポ
キシ樹脂組成物の構成成分として用い、この組成物を硬
化させることによる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料、成型
材料等の成分として有用なエポキシ樹脂、及びこれを含
んでなる高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子
部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルド
アップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチッ
ク）、光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗
料等に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】しかし、近年電気・電子分野においてはそ
の発展に伴い、使用される樹脂、あるいは樹脂組成物の
高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー
を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くす
るための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求め
られている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャ
ー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優
れた材料が求められている。更に、近年難燃剤としてハ
ロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電
子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用
した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキ
シン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されてい
る。一方上記の問題を解決する方法の一つとしてリン系
の難燃剤を使用する例が急増しているが、一般的に使用
されているリン系の難燃剤は、その多くがリン酸エステ
ル類であり高信頼性電気電子部品にしようした場合、耐
水性や加水分解により生じたリン酸による電子回路の腐
食などが懸念されている。従って、ハロゲンやアンチモ
ンを含まず、またリン系においては加水分解等を起こし
にくい構造のものを使用した難燃性のエポキシ樹脂が求
められている。これらの要求に対し、エポキシ樹脂及び
これを含有する熱硬化性樹脂組成物について多くの提案
がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リン原子を
構造中に有するエポキシ樹脂を合成し、これらを樹脂組
成物に使用して、その硬化物において優れた低吸水性や
難燃性を発現させることにより、電気電子部品用絶縁材
料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリン
ト配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めと
する各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即
ち、本発明は、（１）式（１）

【化５】

【０００６】で表される化合物とフェノール性水酸基及
びメチロール基を有する化合物とエポキシ樹脂とを脱水
縮合及び重合させることにより得られるエポキシ樹脂。
（２）前記式（１）の化合物とフェノール性水酸基及び
メチロール基を有する化合物を反応させて得られた式
（２）

【化６】

【０００７】（式（２）中、複数存在するＸはそれぞれ
独立して単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原
子、硫黄原子、スルホン基、スルホオキシド基または式
（３）

【化７】

【０００８】（式（３）中、ｇは１〜３の整数を示す。
ｍ、ｄ及びｅは０〜６の整数を示す。複数存在するＱは
独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す。複数存在するＡは独立して炭素原子または窒素原
子を示す。 複数存在するＷは酸素原子、硫黄原子を示
す。また、ｇ、ｍ、ｄ、ｅ及びＷは式（２）中で複数存
在することになるがそれぞれ互いに同一であっても異な
っていてもよい。）のいずれか１つの基を示す。複数存
在するＺは独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、アルコキシ基または式（４）

【化８】

【０００９】のいずれか１つの基を示すが、少なくとも
１個は式（４）の基である。ｈ及び複数存在するｉはそ
れぞれ独立して１〜３の整数を示す。ｊ及び複数存在す
るｋはそれぞれ独立して０〜６の整数を示す。ｎは平均
値を示し、０〜２０の実数を示す。）で表されるフェノ
ール化合物とエポキシ樹脂を重合させることにより得ら
れるエポキシ樹脂、（３）式（２）のｎが０〜３の実数
である前記（２）記載のエポキシ樹脂、（４）エポキシ
当量が２５０ｇ／ｅｑ以上、１０００ｇ／ｅｑ以下であ
る前記（１）〜（３）のずれか１項記載のエポキシ樹
脂、（５）前記（１）〜（４）のいずれか1項に記載の
エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、（６）ハ
ロゲンを含まない前記（５）記載のエポキシ樹脂組成
物、（７）前記（５）または（６）記載のエポキシ樹脂
組成物の硬化物、（８）難燃性を有する前記（６）記載
の硬化物。（９）前記（６）記載のエポキシ樹脂組成物
を使用して作成したプリント配線基板に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂はフェノー
ル性水酸基及びメチロール基を有するフェノール類化合
物（以下メチロール体という）と式（１）の化合物とエ
ポキシ樹脂をワンバッチで（重）縮合させることでも得
られるが、より好ましくは、メチロール体と式（１）の
化合物との反応により一旦式（２）で表されるフェノー
ル化合物（以下式（２）の化合物）を合成し、これと更
にエポキシ樹脂を重合させることにより合成する。

【００１１】前記の方法で使用されるメチロール体は従
来公知の方法により得ることができ、例えばフェノール
化合物を通常アルカリ触媒の存在下においてホルムアル
デヒドと反応させる方法や、芳香族アルデヒド化合物や
芳香族多価アルデヒド化合物のアルデヒド基を還元する
方法等が採用され得る。ここで用いうるアルカリ触媒の
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、トリエチ
ルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノ
ールアミンなどが挙げられるがこれらに限定されること
はない。

【００１２】メチロール体を合成する際に用い得るフェ
ノール化合物の具体例としては、フェノール類（フェノ
ール、クレゾールやエチルフェノール、ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール等のアルキル置換フェノール、
フェニルフェノールやクミルフェノール等の芳香族置換
フェノール、メトキシフェノールやエトキシフェノール
などのアルコキシ基置換フェノール、ナフトール、アル
キル置換ナフトール、レゾルシン、ハイドロキノン、カ
テコール、フロログリシノール、ジヒドロキシナフタレ
ン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフ
ェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、
グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアル
デヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノ
ール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テ
ルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、
ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニル
ベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフ
ェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェ
ノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノ
ール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−
ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，
α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮
合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，
α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル
等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒド
の重縮合物等が挙げられる。尚、これらフェノール化合
物は、２種以上を混合して使用することもできる。

【００１３】メチロール体、式（１）の化合物及びエポ
キシ樹脂をワンバッチで（重）縮合させる方法で本発明
のエポキシ樹脂を合成する場合は、より好ましくは溶剤
を使用して行うが、式（１）の化合物とメチロール体の
反応は脱水反応であり、と式（１）の化合物は水と反応
するとリン酸を生成しやすいため、反応時には生成水を
随時系外へ排出することが好ましい。この方法では、フ
ェノール性水酸基とエポキシ基の反応も同時に行うが、
この際必要により硬化促進剤を使用することも可能であ
る。硬化促進剤を使用する場合、その具体例としては２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイ
ミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニ
ルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェ
ニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェ
ニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物など
が挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に
対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部である。用いうる溶媒の具体例としては、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、エチレングリコール、エーテル類、
フェノール類等が挙げられる。アセトンやメチルエチル
ケトンなどのケトン系の溶媒は、それ自身が式（１）の
化合物と反応してしまうので使用に適さない。反応温度
及び時間は、使用する溶剤の種類や量によって異なる
が、通常７０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃
の範囲で、通常５〜１００時間、好ましくは６〜３０時
間の範囲である。

【００１４】ここで使用するエポキシ樹脂の具体例とし
ては、フェノール類（前記と同様なもの）、ビスフェノ
ール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、
フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、
フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアル
デヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化
合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシク
ロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、
テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビ
フェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、
イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合
物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジ
メタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノー
ル、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビ
フェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類
と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレ
ン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビ
スフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコー
ル類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル
系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂
等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であれ
ばこれらに限定されるものではない。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を用いても良いが、使用するエポ
キシ樹脂あるいはエポキシ樹脂の混合物の平均の官能基
（グリシジル基）数が好ましくは２個以上１５個以下、
より好ましくは２個以上８個以下となるように調整する
事が好ましい。

【００１５】式（２）の化合物を合成する場合、メチロ
ール体と式（１）の化合物との脱水縮合反応は、通常無
触媒で必要により前記で挙げたような溶剤溶液中で加熱
することにより進行する。

【００１６】式（１）の化合物とメチロール体との反応
は無触媒で進行するが、下記するように過剰のメチロー
ル基とフェノール化合物とを反応させる必要がある場合
は、酸性あるいは塩基性の触媒が存在していても構わな
い。ただし、塩基性触媒についてはアルカリ金属水酸化
物やアルカリ土類金属水酸化物などは式（１）の化合物
を加水分解してしまいリン酸が生成するので好ましくな
い。用いうる酸性触媒の具体例としては、ｐ−トルエン
スルホン酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸などが挙げられるが
これらに限定されることはない。 用いうる塩基性触媒
の具体例としては、トリエチルアミン、トリオクチルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジブチルエタノールアミン等の３級アミン類が挙げら
れるがこれらに限定されることはない。触媒の使用量は
式（２）の化合物１００重量部に対し通常０．０１〜５
００重量部、好ましくは０．０２〜３００重量部であ
る。

【００１７】メチロール体と式（１）の化合物との反応
で生成す出る水は、前述したのと同じ理由により系内か
ら除去することが好ましい。反応温度や時間は、使用す
る溶媒やメチロール体のメチロール基の反応性によって
異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０℃〜１
８０℃の範囲で、通常５〜１００時間、好ましくは６〜
３０時間の範囲である。

【００１８】式（１）の化合物とメチロール体が有する
メチロール基との反応は１モル：１モルの比の反応であ
るが、メチロール基の比率を多くして、式（１）の化合
物がメチロール体中のメチロ−ル基と総て反応した後
に、残余のメチロール基とフェノール化合物とを脱水縮
合させることもできる。

【００１９】また、式（１）の化合物とメチロール体の
メチロール基とを１モル：１モルの比で反応させて得ら
れた式（２）の化合物を単独で、または必要により前記
のフェノール化合物の存在下において更に各種アルデヒ
ド、各種ジエン化合物、ケトン類、芳香族ジメタノール
類、芳香族ジクロロメチル類等と重（縮）合させても良
い。こうして得られた式（２）の化合物においてｎは平
均値を示し、通常０〜２０の実数を示すが、０〜３の実
数が好ましい。

【００２０】こうして得られた式（２）の化合物と前記
のようなエポキシ樹脂とを通常５０〜２００℃、好まし
くは７０〜１８０℃で通常３〜１００時間、好ましくは
４〜３０時間反応させることによっても本発明のエポキ
シ樹脂を得ることができる。この際の反応の場合は、必
要により溶剤を使用して反応を行う。この場合使用しう
る溶剤としては、前記に挙げた溶剤のほかに、既に式
（１）の化合物が系内に存在しないため、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶剤
も使用することができる。

【００２１】この際のエポキシ樹脂の使用量は、メチロ
ール体や式（２）の化合物の平均官能基（水酸基）数や
使用するエポキシ樹脂の平均官能基数によって異なる
が、通常水酸基１当量に対してエポキシ基１．１当量以
上、好ましくは２当量以上、より好ましくは３当量以上
となるような量である。こうして得られた本発明のエポ
キシ樹脂のエポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑ以上、１００
０ｇ／ｅｑが好ましい。

【００２２】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエ
ポキシ樹脂を含有する。他の成分としては多価フェノー
ル化合物及び／またはシアネートエステル樹脂及び／ま
たはマレイミド化合物及び／またはレゾール樹脂及び／
またはこれらの硬化剤を含有し、本発明のエポキシ樹脂
が本発明のエポキシ樹脂を含むこれら必須成分中に占め
る割合は通常５重量％以上、特に１０重量％以上が好ま
しい。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物において用い
られ得る硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無
水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物な
どが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジ
アミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イ
ソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２
量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビ
スフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、ア
ルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフト
ール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼ
ン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシ
ナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナム
アルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエ
ン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニル
シクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネ
ン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエ
ン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮
合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼン
ジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノ
ール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−
ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール
類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシ
レン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、
ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこ
れらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グ
アニジン誘導体、ジシアンジアミドなどが挙げられるが
これらに限定されることはない。硬化剤は、１当量に対
しエポキシ樹脂が０．５〜１．５当量となる割合で、又
シアネートエステル樹脂を含有する場合、硬化剤：シア
ネートエステル樹脂（重量比）＝２０：８０〜８０：２
０となる割合で、又マレイミド化合物を含有する場合、
硬化剤：マレイミド化合物（重量比）＝２０：８０〜８
０：２０となる割合でそれぞれ使用するのが好ましい。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物において本発
明のエポキシ樹脂と併用しうるエポキシ樹脂の具体例と
してはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェ
ノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、
グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアル
デヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノ
ール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テ
ルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、
ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニル
ベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフ
ェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェ
ノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノ
ール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−
ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，
α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮
合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，
α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル
等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒド
の重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化し
たグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられ
るエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いら
れるものを含有させても良い。用いうる硬化促進剤の具
体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素
錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホス
フィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニ
ウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級
アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹
脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部である。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
しうるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシ
アナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナ
ートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’−
ビス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ー
シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチル
ー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’−ビス
（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）エタ
ン、２，２’−ビス（４ーシアナートフェニル）ヘキサ
フロロプロパン、ビス（４−シアナートフェニル）スル
ホン、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、
フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシク
ロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換
したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いて
もよい。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、シアネ
ートエステル樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート
基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するため
に、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛
アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒
を含有させることもできる。触媒は、エポキシ樹脂樹脂
組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．０００１〜
０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００
１５重量部となる割合で使用する。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を用いてもよい。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
されうるマレイミド化合物としては、マレイミド基を有
するものであれば良く、２級アミンを有する化合物と無
水マレイン酸を縮合・脱水反応させることにより得られ
る化合物であり、用いうる具体例としてはフェニルマレ
イミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’
−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビス
マレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒ
ド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水し
たマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類
重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマ
レイミド樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用
いてもよい。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド
化合物を含有させる場合、硬化促進剤としてはエポキシ
樹脂やシアネートエステル樹脂の硬化促進剤や、有機過
酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用して
も良い。この場合の硬化促進剤または重合開始剤はエポ
キシ樹脂樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して通
常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【００３０】又、本発明のエポキシ樹脂組成物に本発明
のエポキシ樹脂やマレイミド化合物を含有させる場合、
光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を用いることに
より、光によって硬化させることも可能となる。

【００３１】更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必
要に応じて種々の添加剤を配合することが出来る。用い
うる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの
変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン
樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シ
リコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タル
ク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、
アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス
不織布またはカーボン繊維等の無機充填材、シランカッ
プリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カー
ボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂などの難燃剤
が挙げられる。

【００３２】ハロゲンを含まない難燃性の樹脂硬化物を
得る場合は、臭素系や塩素系の化合物を組成物に配合せ
ず、本発明のエポキシ樹脂のみか、他のリン系難燃剤や
窒素を含有する化合物や水酸化アルミニウムなどの無機
系難燃剤などを併用することにより難燃性を発現させ
る。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を上記したような割合で均一に混合することにより得
られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０
〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行
うことが出来る。

【００３４】エポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均
一に分散または溶解させることにより、混合することも
できる。この場合の溶媒は特に限定されないが、用いう
る具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチル
セロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。こ
れら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００
重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。

【００３５】本発明の硬化物は、上記のエポキシ樹素組
成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間処理す
ることにより得られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分
を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した
後に前記のような条件で硬化させることもできる。又、
樹脂組成物が光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を
含有する場合は主に紫外線を照射することによって硬化
させることもできる。その後、前記条件で熱処理を加え
る方が好ましい。

【００３６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は一般
的なワニスの調製、含浸、乾燥、プリプレグ化、積層硬
化により積層板とする事ができる。プリプレグを作成す
る一般的な方法としては、本発明のエポキシ樹脂及び必
要に応じて他の成分及び溶剤を所定の割合で配合してワ
ニスとする。ついでガラスクロスなどにワニスを含浸さ
せた後、乾燥して樹脂量４０〜６０重量％のプリプレグ
を得る。積層板はプリプレグを所定枚積層してプレス中
で加熱加圧硬化をおこなうことにより得ることができ
る。更に、最近ではビルドアップタイプのプリント配線
板が最先端分野で使用されているが、これはコア材と呼
ばれる板の上に、本発明のエポキシ樹脂及び必要に応じ
て他の成分及び溶剤を所定の割合で配合したワニスを塗
布、乾燥、銅箔接着及び硬化、エッチングによる回路形
成、を繰り返すことにより作成したり、銅箔の表面にワ
ニスを塗布、乾燥したもの（樹脂付き銅箔）をコア材に
接着及び硬化後、回路形成し、更にその上に樹脂付き銅
箔を接着及び硬化、回路形成を繰り返すことなどにより
得ることができる。

【００３７】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。又、実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、融
点は以下の条件で測定した。 １）エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。 ２）溶融粘度 １５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度 測定機械：コーンプレート(ICI)高温粘度計（RESEARCH
EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製） コーンＮｏ．：４（測定範囲０〜４０ポイズ） 試料量：０．１００±０．００５（ｇ） ３）軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４ に準拠

【００３８】実施例１ 前記式（１）の化合物２１．６重量部、下記式（５）

【００３９】

【化９】

【００４０】で表される化合物１４．４重量部、エピコ
ート−８２８（油化シェルエポキシ製ジグリシジルエー
テルビスフェノールＡ エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）
７４．４重量部、トルエン２０重量部を反応容器に仕込
み、加熱、撹拌し、１２０〜１４０℃で１２時間反応を
行った。その際、共沸により留出してくるトルエンと生
成水を冷却、分液した後、有機層であるトルエンのみを
系内に戻しながら反応を行った。反応終了後、冷却して
トルエンを２０重量部加えることにより本発明のエポキ
シ樹脂（Ｅ１）のトルエン溶液を得た。このエポキシ樹
脂のエポキシ当量は４５４ｇ／ｅｑ、軟化点は７６．１
℃、溶融粘度は０．８３Ｐａ・ｓだった。

【００４１】実施例２ 実施例１において式（５）の化合物を１５．１重量部
に、エピコート−８２８を９３重量部に、トルエンを２
５重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ本発
明のエポキシ樹脂（Ｅ２）のトルエン溶液を得た。この
エポキシ樹脂のエポキシ当量は３７１ｇ／ｅｑ、軟化点
は６８．０℃、溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓだった。

【００４２】実施例３ 式（１）の化合物２１．６重量部、式（５）の化合物１
５．１重量部、キシレン３０重量部を反応容器に仕込
み、加熱、撹拌し、１２０〜１４０℃で８時間反応を行
った。その際、共沸により留出してくるキシレンと生成
水を冷却、分液した後、有機層であるキシレンのみを系
内に戻しながら反応を行った。その後、エピコート−８
２８を９３重量部加え、１２０〜１４０℃で８時間反応
を行い、冷却後キシレンを２０重量部加えて本発明のエ
ポキシ樹脂（Ｅ３）のキシレン溶液を得た。このエポキ
シ樹脂のエポキシ当量は３４４ｇ／ｅｑ、軟化点は６４
℃、溶融粘度は０．２１Ｐａ・ｓだった。

【００４３】実施例４ 式（１）の化合物２１．６重量部、式（５）の化合物１
５．１重量部、キシレン５０重量部を反応容器に仕込
み、加熱、撹拌し、１３０〜１５０℃で１０時間反応を
行った。その際、共沸により留出してくるキシレンと生
成水を冷却、分液した後、有機層であるキシレンのみを
系内に戻しながら反応を行った。その後、エピコート−
８２８を５６重量部加え、１５０〜１６０℃で６時間反
行い、冷却後キシレンを２０重量部加えて本発明のエポ
キシ樹脂（Ｅ４）のキシレン溶液を得た。このエポキシ
樹脂のエポキシ当量は４９２ｇ／ｅｑ、軟化点は９３
℃、溶融粘度は２．４Ｐａ・ｓだった。

【００４４】実施例５〜８ 実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂の溶液にメチルエ
チルケトンを加え、樹脂分濃度が７５％である樹脂溶液
を調整した。これらの樹脂溶液１３３重量部に、メチル
セロソルブ３２重量部とジメチルホルムアミド３２重量
部の混合溶液に溶かした表１に示す重量部のジシアンジ
アミド及び２−メチル−４−メチルイミダゾール０．１
５重量部を配合してワニス状のエポキシ樹脂組成物を調
整した。このエポキシ樹脂組成物をガラスクロスに含浸
させ、１５０℃で７分間加熱してプリプレグを作成し、
これを８プライと銅箔（３５μｍ、ＪＴＣ箔）１枚を重
ね、１７０℃×４０Kgf/cm2の条件で６０分間加熱加圧
し、厚み１．５ｍｍの片面銅張り積層板を作成した。作
成した積層板について、以下の項目及び方法で測定を行
った。試験結果は表１に示す。 ・銅箔剥離強度：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（引き剥がし強
さ）に準拠して行った。 ・ガラス転移温度：ＴＭＡ法（真空理工（株）製 ＴＭ
−７０００）昇温速度 ２℃／ｍｉｎ ・難燃性：ＵＬ−９４に準拠

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明は、リン原子を構造中に有するエ
ポキシ樹脂であり、これらを含有する本発明のエポキシ
樹脂組成物の硬化物は従来の材料のようにハロゲン原子
を含まないあるいは少量しか含まなくても、優れた耐熱
性や難燃性を発現させるため、環境安全性に優れた電気
電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及
び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）や
ＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に
有用な材料を提供することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 で表される化合物とフェノール性水酸基及びメチロール
   基を有する化合物とエポキシ樹脂とを脱水縮合及び重合
   させることにより得られるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】前記式（１）の化合物とフェノール性水酸
   基及びメチロール基を有する化合物を反応させて得られ
   た式（２） 【化２】 （式（２）中、複数存在するＸはそれぞれ独立して単結
   合、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子、硫黄原
   子、スルホン基、スルホオキシド基または式（３） 【化３】 （式（３）中、ｇは１〜３の整数を示す。ｍ、ｄ及びｅ
   は０〜６の整数を示す。複数存在するＱは独立して水素
   原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。複数存
   在するＡは独立して炭素原子または窒素原子を示す。
   複数存在するＷは酸素原子、硫黄原子を示す。また、
   ｇ、ｍ、ｄ、ｅ及びＷは式（２）中で複数存在すること
   になるがそれぞれ互いに同一であっても異なっていても
   よい。）のいずれか１つの基を示す。複数存在するＺは
   独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アル
   コキシ基または式（４） 【化４】 のいずれか１つの基を示すが、少なくとも１個は式
   （４）の基である。ｈ及び複数存在するｉはそれぞれ独
   立して１〜３の整数を示す。ｊ及び複数存在するｋはそ
   れぞれ独立して０〜６の整数を示す。ｎは平均値を示
   し、０〜２０の実数を示す。）で表されるフェノール化
   合物とエポキシ樹脂を重合させることにより得られるエ
   ポキシ樹脂。
3. 【請求項３】式（２）のｎが０〜３の実数である請求項
   ２記載のエポキシ樹脂。
4. 【請求項４】エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上、１０
   ００ｇ／ｅｑ以下である請求項１〜３のいずれか１項記
   載のエポキシ樹脂。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか1項に記載のエポ
   キシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】ハロゲンを含まない請求項５記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項５または６記載のエポキシ樹脂組成
   物の硬化物。
8. 【請求項８】難燃性を有する請求項６記載の硬化物。
9. 【請求項９】請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を使用
   して作成したプリント配線基板。