JPH08319338A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物Info
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- JPH08319338A JPH08319338A JP9173496A JP9173496A JPH08319338A JP H08319338 A JPH08319338 A JP H08319338A JP 9173496 A JP9173496 A JP 9173496A JP 9173496 A JP9173496 A JP 9173496A JP H08319338 A JPH08319338 A JP H08319338A
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Abstract
耐熱性、接着性の低下を抑え、かつ低吸湿に優れた硬化
物を与えるエポキシ樹脂組成物をえること。 【解決手段】フェノール化ポリブタジエン低(共)重合
体と多価フェノール化合物との混合物にエピハロヒドリ
ンを反応させて得られるエポキシ樹脂、これを含有する
エポキシ樹脂組成物。
Description
正接、低吸湿性、高耐熱性、高靭性、高接着性等を示す
硬化物を得ることができ、電気・電子部品絶縁材料用、
積層板(プリント配線板等)用、ソルダーレジスト用、
複合材(CFRP(炭素繊維強化プラスチック)等)
用、接着剤用、塗料用等に極めて有用なエポキシ樹脂及
び該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関す
る。
い、各電気・電子部品の性能及びその各原料に対する要
求性能は益々厳しくなっている。特に積層板(プリント
配線板)においては、電気・電子部品の高密度実装のた
めの回路パターンの微細化、信号の高速化、高周波数化
に伴って、信号の遅延、伝送ロス等の問題が浮上してき
た。このため、コンピューターや通信機器に使用される
プリント配線板には、誘電率及び誘電正接が低いものが
求められている。また、複合材(CFRP等)の分野で
は航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などに於
て軽量且つ機械物性の優れた材料が求められている。
接化についての要求に応えるものとして、ポリエチレン
やフッ素樹脂等を用いた積層板が開発されているが、銅
箔との接着強度や耐熱性の低下等の問題がある。そのた
め、最近急速に普及されつつある移動式通信機器等で
は、その性格上あらゆる環境に耐えることが必要であ
り、さらに現在の高密度実装法に耐え得る物性を実現す
るには、これらの樹脂では充分と言えない。機械物性に
ついては、各種のエポキシ樹脂やその変性品(ポリマー
ブレンド、ポリマーアロイ等)が開発されているが、よ
り高性能のものが要求されている。
解決する方法について鋭意研究の結果、本発明を完成し
た。即ち、本発明は、(1)ブタジエン低(共)重合体
にフェノール類を付加して得られるフェノール化ポリブ
タジエン低(共)重合体とこれ以外の多価フェノール化
合物との混合物(以下フェノール混合物という)にエピ
ハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、
(2)多価フェノール化合物が、式(1)で表されるも
のである上記(1)記載のエポキシ樹脂、
(3)
はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素
数1〜10のアルキル基を表す。Gはグリシジル基を表
す。l、mは1〜2の整数を表す。)をそれぞれ表し、
l、mは同一であっても異なっていてもよい。また、n
は0以上の整数を表す。) (3)多価フェノール化合物が、式(1)の多価フェノ
ール化合物以外の多価フェノール化合物を更に含有する
上記(2)記載のエポキシ樹脂、(4)フェノール化ポ
リブタジエン低(共)重合体が、ブタジエン低(共)重
合体にフェノール及び/またはクレゾールを付加して得
られたものである上記(1)〜(3)のいずれか1項に
記載のエポキシ樹脂、(5)上記(1)〜(4)のいず
れか1項に記載のエポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬
化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、(6)上記
(5)記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化
物、(7)上記(5)記載のエポキシ樹脂組成物用いて
調製されてなる積層板に関する。
低(共)重合体の合成法としては、例えばブタジエン低
(共)重合体にフェノール類を付加する方法が挙げられ
る。該ブタジエン(共)重合体としてはその数平均分子
量が好ましくは300〜3000、より好ましくは50
0〜2000のブタジエン低重合体、あるいはブタジエ
ンと共役ジオレフィン及び/または芳香族ビニルモノマ
ー等との低共重合体等を挙げることができる。
造できる。例えばアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒としてブタジエンを0〜100℃の温度で
アニオン重合させる方法などによって製造することが出
来る。この場合、分子量を制御してゲル分などの少ない
低重合体を得るためには、ベンジルナトリウム等の有機
アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を
有する化合物、例えばトルエンなどを連鎖移動剤とする
連鎖移動重合法、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレ
ンなどの多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムな
どのアルカリ金属を触媒とするリビング重合法、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリ
ウムなどのアルカリ金属を触媒とし、ジオキサンなどの
エーテル類を添加して分子量を制御する重合法、または
コバルト、ニッケル類等の第8族金属のアセチルアセナ
ート化合物及びアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒
とする配位アニオン重合法等の方法が好ましい。
は、例えばブタジエンに対して好ましくは3〜40モル
%、より好ましくは5〜30モル%のイソプレン、2,
3ージメチルブタジエン、ピペリレン等の共役オレフィ
ンまたはスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマーを共重合
させたものなどを使用することができる。
ール類を付加する方法は特に限定されず、例えば特開昭
61ー126162号公報等に記載の方法などを用いる
ことができる。
ジエン低(共)重合体にフェノール類などを反応させる
方法を用いることができる。この際用いうるフェノール
類の具体例としては、フェノール、o−クレゾール、m
−クレゾール、p−クレゾール、2,4ージメチルフェ
ノール、2,6ージメチルフェノール、2ーtertブ
チルー5ーメチルフェノール、臭素化フェノール、ハイ
ドロキノン、2ーメチルハイドロキノン、レゾルシン、
カテコール、1ーナフトール、2ーナフトール、2,7
ージヒドロキシナフタレン、1,6ージヒドロキシナフ
タレン等が挙げられるがこれらに限定されない。これら
フェノール類のうちフェノール及び/またはo−、m
−、p−クレゾールが好ましい。
(共)重合体中に存在する二重結合のモル数よりも多い
モル数を使用する必要があり、好ましくは1.2倍モル
以上、より好ましくは1.2〜2倍モルである。また、
フェノール類の付加量がブタジエン低(共)重合体中に
存在する二重結合1モルに対して0.25〜0.5モル
となるのが好ましく、0.27〜0.45モルとなるの
が特に好ましい。
は、たとえば三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化
ホウ素・フェノール錯体等の三フッ化ホウ素錯体類等が
挙げられる。ルイス酸触媒の使用量は特に限定されず、
使用する触媒の種類に応じて適宜選択でき、例えば三フ
ッ化ホウ素を用いた場合は、ブタジエン低(共)重合体
100g当り、好ましくは5〜50ミリモル、より好ま
しくは10〜20ミリモルである。
ル類を付加する反応は、通常50〜120℃、好ましく
は70〜100℃で行うことができる。
反応と同時にブタジエン低(共)重合体中に存在する二
重結合の環化反応が併発し発熱するので、反応温度を制
御するために、触媒を逐次添加する方法及び/または
ブタジエン低(共)重合体を逐次添加する方法などを
採用するのが好ましいが、特にが好ましい。
度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、
キシレンなどを使用することもできる。更に反応混合物
中の水分量は、通常100重量ppm以下、好ましくは
60重量ppm以下とするのが好ましい。
ジエン低(共)重合体は、軟化点が90〜200℃、好
ましくは100〜160℃、水酸基当量が通常250〜
700g/当量、好ましくは280〜600g/当量で
あることが好ましい。以上のようにしてフェノール化ブ
タジエン低(共)重合体(以下フェノール樹脂(A)と
いう。)
(A)と多価フェノール化合物を混合したフェノール混
合物をグリシジル化する。
ノール化合物であれば特に制限はなく、例えばフェノー
ル類と、アルデヒド類やケトン類やジエン類との重
(縮)合物、ビスフェノール類、ビフェノール類などが
挙げられる。用いうる多価フェノール化合物の具体例と
しては、フェノールノボラック、臭素化フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック、クレゾール・ナフトー
ル・ホルマリン重縮合物、トリスフェノールメタン、ヒ
ドロキシベンズアルデヒド・2−tertブチル−5−
メチルフェノール重縮合物、ビスフェノールA、テトラ
ブロモビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェ
ノールF、ビスフェノールAD、ビフェノール、4,
4’−ビスヒドロキシ−3,3’5,5’−テトラメチ
ルビフェニル、4、4’−ビフェノール、キシリレング
リコールとフェノールの重縮合物、ジヒドロキシベンゼ
ン、ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフロロプロパン、1,1−ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、4,4’−(1−(4−(1−(4
−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニ
ル)エチリデン)ビスフェノール、4、4’−(9H−
フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、4,4’
−オキシビスフェノール、ビスフェノールAノボラッ
ク、4−(1−(4−(4−ヒドロキシフェニル)−4
−メチルシクロヘキシル)−1−メチル−エチル)フェ
ノール、グリオキザール・フェノール重縮合物等や前記
式(1)で表される化合物が挙げられ、式(1)の化合
物を成分として含むことが好ましい。これら多価フェノ
ール化合物は、単独で或いは2種以上を混合して用いる
ことができる。
の製造法は特に限定されず、例えば以下の方法で製造で
きる。即ち、酸触媒の存在下において、フェノール類と
ジシクロペンタジエンを反応させる方法などを採用する
ことができる。この際用いうるフェノール類としては、
前記で具体的に例示したフェノール類が挙げられるが、
これらに特に限定されない。
フッ化ホウ素やこの錯体類、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、硫酸、塩化チタン等のルイス酸、りん酸、硫酸、シ
ュウ酸等の無機あるいは有機酸等を挙げることができ
る。これらは単独でも2種以上併用してもよい。
とを反応させる方法としては、例えば、フェノール類を
加熱溶融させ、そこへ触媒を添加し、均一に溶解した
後、50〜180℃、好ましくは80〜150℃でジシ
クロペンタジエンを滴下する。それぞれの添加量はジシ
クロペンタジエン1モルに対して、酸触媒0.001〜
0.1モル、好ましくは0.005〜0.10モルとフ
ェノール類0.1〜10モル、好ましくは0.3〜4モ
ルである。前記方法以外にも、ジシクロペンタジエンと
触媒の混合物に対してフェノール類を添加しても良い
し、ジシクロペンタジエンとフェノール類の混合物に触
媒を徐々に添加してもよい。それぞれの原料の添加時間
は、上記したような原料の配合方法及びフェノール類の
種類により異なるが、1〜10時間、その後数時間反応
させ、次に未反応モノマーを減圧加熱蒸留により留去す
ることにより、式(1)で表される多価フェノール化合
物が得られる。
度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、
キシレン、ニトロベンゼンなどを使用することもでき
る。更に反応混合物中の水分量は、通常100重量pp
m以下、好ましくは60重量ppm以下とするのが好ま
しい。以下特に断りのない限りこのようにして得られた
式(1)の化合物をフェノール樹脂(B)という。
合物の混合物をグリシジル化することにより本発明のエ
ポキシ樹脂を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂
には、フェノール樹脂(A)や混合した1種または2種
以上の多価フェノール化合物が一部で−CH2 CH(O
H)CH2 −基で結合しているため、フェノール混合物
中の各成分を混合しないで個別にエポキシ化して得られ
るエポキシ樹脂を混合した混合物に比べ、エポキシ樹脂
成分の馴染みがよくなり、複合材などに使用する場合、
基材との親和性にムラが出来難くなり、その結果接着性
や靭性が向上する。また、特にプリント配線板などに於
いては、耐ブリスター性や、銅箔との接着性が向上す
る。
樹脂(A)が通常10〜90重量%、好ましくは20〜
85重量%、より好ましくは25〜80重量%を占める
割合で配合する。また、多価フェノール化合物としてフ
ェノール樹脂(B)を使用する場合、フェノール樹脂
(A)とフェノール樹脂(B)の配合比は、下記式
(a) R=(フェノール樹脂(A)の水酸基当量+56)/(フェノール樹脂(B)の 水酸基当量+56)・・・・・・・・(a) のRが通常0.25〜4.0、好ましくは0.32〜
3.1、より好ましくは0.42〜2.4の範囲となる
ようにする。
と他の多価フェノール化合物とを併用し、フェノール混
合物中に配合する場合、それぞれの使用量は、フェノー
ル樹脂(A)とフェノール樹脂(B)の配合比は上記式
(a)の場合と同様であり、フェノール樹脂(B)以外
の多価フェノール化合物は、下記式(b) M=〔フェノール樹脂(A)の使用量×(1+56/フェノール樹脂(A)の水 酸基当量)+フェノール樹脂(B)の使用量×(1+56/樹脂(B)の水酸基 当量)〕/〔多価フェノール化合物の使用量×(1+56/多価フェノール化合 物の水酸基当量)+フェノール樹脂(A)の使用量×(1+56/フェノール樹 脂(A)の水酸基当量)+フェノール樹脂(B)の使用量×(1+56/フェノ ール樹脂(B)の水酸基当量)〕・・・・・・・・(b) のMが通常0.30以上、好ましくは0.35以上、よ
り好ましくは0.40以上となる量使用する。尚、上記
において使用量の単位はg、水酸基当量の単位はg/e
qである。また、フェノール樹脂(B)以外の多価フェ
ノール化合物を2種以上混合して使用する場合、その水
酸基当量は、該混合物中でのそれぞれの多価フェノール
類の水酸基当量の加重平均である。
合してフェノール混合物を得る。次いで、このフェノー
ル混合物をグリシジル化して本発明のエポキシ樹脂を得
ることができる。グリシジル化の方法としては例えば以
下の方法が挙げられる。フェノール混合物とエピハロヒ
ドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加または徐々
に添加しながら20〜120℃で1〜30時間反応させ
る。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用しても
よく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添
加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、
連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ更に分液
した水は除去して、エピハロヒドリンは反応混合物中に
連続的に戻す方法でもよい。エピハロヒドリンとして
は、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨ
ードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等を挙げ
ることができるが、エピクロルヒドリンが最も好まし
い。
水酸基1当量に対してエピハロヒドリンの使用量は通常
0.5〜20モル、好ましくは0.7〜10モルであ
り、アルカリ金属水酸化物の使用量は通常0.5〜1.
5モル、好ましくは0.7〜1.2モルである。また、
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分
解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料
封止用の用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量
はエピハロヒドリンの重量に対し5〜200重量%、好
ましくは10〜100重量%である。上記の溶媒以外に
もメタノール、エタノール等のアルコール類やジオキサ
ンを添加することによっても反応が進み易くなる。アル
コール類やジオキサンの使用量は、エピハロヒドリンの
重量に対して通常2〜100重量%、好ましくは4〜5
0重量%である。またエピハロヒドリンの使用量が少な
い場合、反応混合物の粘度が高くなるが、これを下げる
目的で不活性溶媒、例えばトルエン、キシレン等も使用
することができる。
ンの混合物(上記に示した溶媒を含んでも良い)にテト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用
し、通常は30〜150℃、好ましくは40℃〜120
℃で1〜30時間反応させ、得られるフェノール混合物
のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液
を加え、通常20〜120℃、好ましくは30〜100
℃で1〜30時間反応させて、ハロヒドリンエーテルを
閉環させてグリシジルエーテルを得ることもできる。こ
の場合の第四級アンモニウム塩の使用量はフェノール混
合物の水酸基1当量に対して通常0.001〜0.2モ
ル、好ましくは0.05〜0.1モルの範囲である。
は水洗無しに加熱減圧下において過剰のエピハロヒドリ
ンを除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて
反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は
フェノール混合物の水酸基1当量に対して0.01〜
0.2モル、好ましくは0.05〜0.1モルである。
反応温度は通常40〜120℃、好ましくは50〜10
0℃、反応時間は通常0.5〜5時間、好ましくは1〜
3時間である。
より除去し、さらに加熱減圧下においてトルエン、キシ
レン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去すること
により加水分解性ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂を得
ることができる。
明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポ
キシ樹脂を必須成分とするものであり、更に必要により
他のエポキシ樹脂を混合せしめることが出来る。本発明
のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体
例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノ
ールメタン系エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ
樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノール類と各
種アルデヒド類との縮合物、脂環式エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂、ポリブタジエンエポキシ、グリシジル基を
有する反応性希釈剤等が挙げられるが通常使用されてい
る公知のエポキシ樹脂であれば、これらに限定される必
要は全くない。これらは単独で用いてもよく、2種以上
を混合して使用してもよい。併用され得る他のエポキシ
樹脂の使用量としては、下記式(c) L=(本発明のエポキシ樹脂の重量)/(併用する他のエポキシ樹脂の重量) ・・・(c) のLが通常0.1以上、好ましくは0.2以上、より好
ましくは0.3以上となる条件を満たすようにするのが
好ましい。
キシ樹脂組成物を硬化させて難燃性を有する硬化物を得
るためには、テトラブロムビスフェノールAのグリシジ
ルエーテルや、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹
脂や水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなどをはじ
めとする一般に用いられるポリマー用難燃剤を併用すれ
ばよい。
有する。用いうる硬化剤の具体例としては、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチレントリアミン、N−アミノエチ
ルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族ポリアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン等の芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等
のアミン系硬化剤、各種のフェノール型ノボラック樹
脂、トリスフェノールメタン類、フェノール類・ナフト
ール類・ホルマリン縮合物、フェノール類・キシリレン
グリコール類縮合物、フェノール化ブタジエン(低)共
重合体(フェノール樹脂(A))、フェノール類・ジシ
クロペンタジエン重合物(フェノール樹脂(B)、ビス
フェノール類、ビフェノール類、ビスフェノール類ノボ
ラック等のフェノール系硬化剤、無水フタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水メチルナフタレンジカルボン酸、無水ピロメリ
ット酸、無水トリメリット酸、無水ドデシルコハク酸等
の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミドなどの硬化剤が
挙げられるが、通常エポキシ樹脂の硬化剤として公知の
ものであればこれらに限定される必要は全くない。これ
らは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
キシ基1当量に対して、通常0.5〜1.5当量、好ま
しくは0.65〜1.2当量、より好ましくは0.8〜
1.1当量、更に好ましくは0.85〜1.05当量と
なる量使用する。ただし、上記において硬化剤として酸
無水物を使用する場合、酸無水物の当量に0.9を乗じ
た数を酸無水物の使用当量とする。また、ジシアンジア
ミドを使用する場合、ジシアンジアミドの当量に0.6
5を乗じた数をジシアンジアミドの使用当量とする。こ
のことは、例えばエポキシ基1当量に対してフェノール
系硬化剤を1当量使用する場合、酸無水物は0.9当
量、ジシアンジアミドは0.65当量となる量使用すれ
ばよいことを意味する。
剤を必要に応じて含有する。用いうる硬化促進剤の具体
例としては、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミ
ダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−(ジメチ
ルアミノメチル)フェノール等の第3アミン系化合物、
トリフェニルホスフィン化合物、三弗化ホウ素等のルイ
ス酸またはそれらの塩類等、公知の種々の硬化促進剤が
挙げられ、特に限定されるものではない。これらは単独
で用いてもよく、2種以上併用してもよい。硬化促進剤
は全エポキシ樹脂100重量部に対して通常0.01〜
15重量部が必要に応じ使用される。
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、ポリブタジエン及びこの変性物、
アクリロニトリル共重合体の変性物、シアネートエステ
ル化合物、各種熱可塑性樹脂、シリコーンゲル、シリコ
ーンオイル、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英
粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレ
ー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベス
ト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布、
カーボン繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤の
ような充填剤の表面処理剤、離型剤、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等
の着色剤が挙げられる。
分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、こ
の際の混合は通常エポキシ樹脂組成物を構成する各成分
の軟化点より20〜100℃程度高い温度で加熱溶融す
ることに依って行うことが出来る。また、エポキシ樹脂
組成物の各成分を溶剤等に均一に分散または溶解させる
ことにより、混合することもできる。溶媒は各成分を均
一に混合できうるものであれば特に限定されないが、例
えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド等が挙げられる。
の方法によりその硬化物とすることができる。例えば0
〜250℃で0.5分〜500時間でその硬化物を得る
ことができる。
樹脂(A)とフェノール樹脂(B)を必須原料として得
られたエポキシ樹脂を含有する本発明のエポキシ樹脂組
成物は、低誘電率積層板に好適に用いることが出来る。
積層板用として使用する場合、難燃性を要求されるた
め、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
中に通常、10〜40重量%、好ましくは12〜35重
量%、より好ましくは15〜27%の臭素が含有される
ように前記ハロゲン化エポキシ樹脂や、構造中にハロゲ
ンを含んだ硬化剤を配合することが望ましい。この場
合、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解してワニ
スとし、このワニスをガラスクロス、ガラス不織布、合
成繊維、紙等の基材に含浸・塗布し、加熱半乾燥して溶
媒を除去してプリプレグを作製する。次に、このプリプ
レグを所要枚数重ねて積層体を形成し、この積層体の片
面または両面に銅箔を重ね、加熱加圧して本発明のエポ
キシ樹脂組成物を硬化させた積層板を製造することが出
来る。このときの溶媒としては、トルエン、キシレン、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジメチルホルムアミド等が用いうる具体例として挙
げられ、これらの使用量は、エポキシ樹脂組成物と溶媒
の合計重量に対して通常10〜70重量%、好ましくは
15〜65重量%である。
具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。また実施例において、エポキシ当
量、ICI粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度、ガラス
転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接、銅箔引き剥がし
強さ、アイゾトット衝撃試験値は以下の条件または方法
で測定した。 1)エポキシ当量 JIS K−7236に準じた方法で測定 2)ICI粘度 150℃におけるコーンプレート法における溶融粘度 3)軟化点 JIS K−7234に準じた方法で測定 4)加水分解性塩素濃度 試料のジオキサン溶液に1N−KOHメタノール溶液を
添加し、30分間環流することにより遊離する塩素量を
硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値 5)ガラス転移温度 TMA法により測定 6)吸湿率 下記の試験片(硬化物)について、下記の条件で吸湿さ
せその前後の重量変化より算出した。 実施例10〜19、46〜53:銅箔を剥がした試験
片、温度85℃,湿度85%で100時間 実施例36〜45 :直径5cm×厚さ4m
mの円盤状の試験片、 吸湿条件 :温度85℃,湿度85
%で50時間 7)誘電率、誘電正接 実施例10〜19、46〜53 JIS C−6481(誘電率及び誘電正接)に記載の
方法に準拠して測定 実施例36〜45 JIS C−6911(誘電率及び誘電正接)に記載の
方法に準拠して測定 8)銅箔剥離強度 JIS C−6481(引き剥し強さ)に記載の方法に
準拠して測定 9)アイゾット衝撃 JIS K−7110に記載の方法に準拠して測定
ェノール化ブタジエン低(共)重合体(日本石油化学
(株)製、軟化点150℃、水酸基当量317g/e
q、商品名「日石特殊フェノール樹脂PP−700−3
00」)(以下PP−700−300)53重量部、フ
ェノール−ジシクロペンタジエン共重合物(日本石油化
学(株)製、軟化点112℃、水酸基当量180g/e
q、商品名「日石特殊フェノール樹脂DPP−3H」)
(以下DPP−3H)144重量部、エピクロルヒドリ
ン620重量部、メタノール60重量部を仕込、撹拌、
溶解後、70℃に加熱して、フレーク状水酸化ナトリウ
ム(純分99%)41重量部を100分かけて添加し、
その後70℃で1時間反応させた。ついで洗浄液が中性
になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下に
おいて過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に3
70重量部のメチルイソブチルケトン(以下MIBK)
を添加し溶解した。更に、このMIBKの溶液を70℃
に加熱し30重量%の水酸化ナトリウム水溶液13重量
部を添加し、1時間反応させた後、洗浄液が中性になる
まで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下おい
てMIBKを留去することにより本発明のエポキシ樹脂
(E1)236重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
(E1)のエポキシ当量は325g/eq、軟化点は1
28℃であった。
(1)におけるAが下式(4)、Xが下式(5)でそれ
ぞれ表される構造を有する化合物である。
部、DPP−3Hを96重量部、エピクロルヒドリンを
620重量部、メタノールを60重量部、MIBKを5
00重量部に変えた以外は実施例1と同様の操作を行っ
た。この結果、本発明のエポキシ樹脂(E2)240重
量部を得た。得られたエポキシ樹脂(E2)のエポキシ
当量は362g/eq、軟化点は95℃であった。
部、DPP−3Hを48重量部、エピクロルヒドリンを
640重量部、メタノールを65重量部、MIBKを5
00重量部に変えた以外は実施例1と同様の操作を行っ
た。この結果、本発明のエポキシ樹脂(E3)236重
量部を得た。得られたエポキシ樹脂(E3)のエポキシ
当量は434g/eq、軟化点は110℃であった。
部、DPP−3Hをフェノール−ジシクロペンタジエン
共重合体(日本石油化学(株)製、軟化点95℃、水酸
基当量170g/eq、商品名「日石特殊フェノール樹
脂DPP−M」)(以下DPP−M)を94重量部に変
え、エピクロルヒドリンを620重量部、メタノールを
60重量部、MIBKを500重量部に変えた以外は実
施例1と同様の操作を行った。この結果、本発明のエポ
キシ樹脂(E4)239重量部を得た。得られたエポキ
シ樹脂(E4)のエポキシ当量は350g/eq、軟化
点は90℃であった。尚、ここで使用したDPP−Mは
式(1)におけるAが上式(4)、Xが上式(5)でそ
れぞれ表される構造を有する。
化ブタジエン低(共)重合体(日本石油化学(株)製、
軟化点112℃、水酸基当量555g/eq、商品名
「日石特殊フェノール樹脂PP−1000−180」)
(以下PP−1000−180)114重量部に変え、
DPP−3Hを96重量部、エピクロルヒドリンを65
0重量部、メタノールを65重量部、MIBKを500
重量部に変えた以外は実施例1と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂(E5)226重量部
を得た。得られたエポキシ樹脂(E5)のエポキシ当量
は595g/eq、軟化点は89℃であった。
部、DPP−3Hを57重量部に変え、更にテトラブロ
モビスフェノールA83重量部を加え、エピクロルヒド
リンを630重量部、メタノールを63重量部、MIB
Kを500重量部に変えた以外は実施例1と同様の操作
を行った。この結果、本発明のエポキシ樹脂(E6)2
42重量部を得た。得られたエポキシ樹脂(E6)のエ
ポキシ当量は365g/eq、軟化点は85℃であっ
た。
部、DPP−3Hを29重量部に変え、更にテトラブロ
モビスフェノールA83重量部を加え、エピクロルヒド
リンを630重量部、メタノールを63重量部、MIB
Kを500重量部に変えた以外は実施例1と同様の操作
を行った。この結果、本発明のエポキシ樹脂(E7)2
38重量部を得た。得られたエポキシ樹脂(E7)のエ
ポキシ当量は377g/eq、軟化点は92℃であっ
た。
部、DPP−3Hを86重量部に変え、更にテトラブロ
モビスフェノールA83重量部を加え、エピクロルヒド
リンを630重量部、メタノールを63重量部、MIB
Kを500重量部に変えた以外は実施例1と同様の操作
を行った。この結果、本発明のエポキシ樹脂(E8)2
45重量部を得た。得られたエポキシ樹脂(E8)のエ
ポキシ当量は360g/eq、軟化点は98℃であっ
た。
部、DPP−3Hを48重量部に変え、更にテトラブロ
モビスフェノールA83重量部とトリスフェノールメタ
ン16重量部を加え、エピクロルヒドリンを630重量
部、メタノールを63重量部、MIBKを500重量部
に変えた以外は実施例1と同様の操作を行った。 この
結果、本発明のエポキシ樹脂(E9)244重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂(E9)のエポキシ当量は3
44g/eq、軟化点は79℃であった。
チルケトンに溶解した溶液に、表1〜2に示した量のジ
シアンジアミドを溶解したジメチルホルムアミド20g
及び2ーエチルー4ーメチルイミダゾール0.15gを
加え、エポキシ樹脂組成物のワニスを作成した。このワ
ニスをガラスクロス(日東紡(株) WEA18W10
5F−115)に含浸させ、150℃で5分乾燥してB
ステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグ8枚
と、銅箔(日鉱グールド(株) )1枚を重ね、180
℃で2時間加圧加熱して硬化物(積層板)とした。この
ようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表1
〜2の硬化物の物性の欄に示す。
製 エピコート 5050を表す。(表2及び表6〜7
においても同じ)
ケトン及び15gのジメチルホルムアミドの混合溶媒に
溶解した溶液に、2ーエチルー4ーメチルイミダゾール
0.15gを加え、エポキシ樹脂組成物のワニスを作成
した。このワニスをガラスクロス(日東紡(株) WE
A18W105F−115)に含浸させ、150℃で5
分乾燥してBステージ状のプリプレグを得た。このプリ
プレグ8枚と、銅箔(日鉱グールド(株))1枚を重
ね、180℃で2時間加圧加熱して硬化物(積層板)と
した。このようにして得られた硬化物の物性を測定した
結果を表3の硬化物の物性の欄に示す。
殊フェノール樹脂PP−700−300を表す。(表4
〜7においても同じ)
P−700−30068重量部、フェノールノボラック
(軟化点40℃)13重量部、エピクロルヒドリン(以
下ECH)250重量部、メタノール25重量部を仕
込、撹拌、溶解後、70℃に加熱して、フレーク状水酸
化ナトリウム(純分99%)13.7重量部を100分
かけて添加し、その後70℃で1時間反応させた。つい
で洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層か
ら加熱減圧下において過剰のECHを留去し、残留物に
300重量部のMIBKを添加し溶解した。 更に、こ
のMIBKの溶液を70℃に加熱し30%水酸化ナトリ
ウム水溶液5重量部を添加し、1時間反応させた後、洗
浄液が中性になるまで水洗を繰り返し行った。ついで油
層から加熱減圧下においてMIBKを留去することによ
り本発明のエポキシ樹脂(E14)95重量部を得た。
得られたエポキシ樹脂(E14)のエポキシ当量は34
0g/eq、軟化点は92℃、150℃におけるICI
粘度は10ポイズ、加水分解性塩素は380ppmであ
った。
P−700−300を59重量部、o−クレゾールノボ
ラック(軟化点43℃)20重量部、ECH260重量
部、ジメチルスルホキシド(以下DMSO)52重量部
を仕込、加熱、撹拌、溶解後、45℃を保持しながら、
反応系内を45Torrに保って、40%水酸化ナトリ
ウム水溶液35重量部を4時間かけて連続的に滴下し
た。この際共沸により留出してくるECHと水を冷却、
分液した後、ECHだけを反応系内に戻しながら反応を
行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、45℃で
2時間、70℃で30分更に反応を行った。ついで水洗
を繰り返し、副成塩とDMSOを除去した後、油層から
加熱減圧下において過剰のECHを留去し、残留物に3
00重量部のMIBKを添加し溶解した。更に、このM
IBKの溶液を70℃に加熱し30%水酸化ナトリウム
水溶液3重量部を添加し、1時間反応させた後、洗浄液
が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加
熱減圧下においてMIBKを留去することにより本発明
のエポキシ樹脂(E15)93重量部を得た。得られた
エポキシ樹脂(E15)のエポキシ当量は373g/e
q、軟化点は89℃、150℃におけるICI粘度は8
ポイズ、加水分解性塩素は200ppmであった。
部に、フェノールノボラックを臭素化フェノールノボラ
ック(軟化点90℃、臭素含有率54%)35重量部
に、フレーク状水酸化ナトリウムを13重量部に、30
%水酸化ナトリウム水溶液を5重量部に変えた以外は実
施例20と同様の操作を行った。この結果、本発明のエ
ポキシ樹脂(E16)94重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂(E16)のエポキシ当量は320g/eq、
軟化点は82℃、150℃におけるICI粘度は6ポイ
ズ、加水分解性塩素は480ppmであった。
部に、o−クレゾールノボラックをナフトール・クレゾ
ール・ホルマリン重縮合物(日本化薬(株)製カヤハー
ドNHN 軟化点115℃)36重量部に、40%水酸
化ナトリウム水溶液を39重量部に、30%水酸化ナト
リウム水溶液を3重量部に変えた以外は実施例21と同
様の操作を行った。この結果、本発明のエポキシ樹脂
(E17)94重量部を得た。得られたエポキシ樹脂組
成物(E17)のエポキシ当量は360g/eq、軟化
点は105℃、150℃におけるICI粘度は32ポイ
ズ、加水分解性塩素は210ppmであった。
部に、o−クレゾールノボラックをフェノール・サリチ
ルアルデヒド重縮合物(軟化点139℃)19重量部
に、40%水酸化ナトリウム水溶液38重量部に、30
%水酸化ナトリウム水溶液を3重量部に変えた以外は実
施例21と同様の操作を行った。この結果、本発明のエ
ポキシ樹脂(E18)97重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂組成物(E5)のエポキシ当量は314g/e
q、軟化点は85℃、150℃におけるICI粘度は6
ポイズ、加水分解性塩素は230ppmであった。
部に、o−クレゾールノボラックを2−tertブチル
−5−メチルフェノール・p−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド重縮合物(平均分子量850)42重量部に、40
%水酸化ナトリウム水溶液38重量部に、30%水酸化
ナトリウム水溶液を3重量部に変えた以外は実施例21
と同様の操作を行った。この結果、本発明のエポキシ樹
脂(E19)97重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
(E19)のエポキシ当量は313g/eq、軟化点は
97℃、150℃におけるICI粘度は28ポイズ、加
水分解性塩素は230ppmであった。
ノールA13重量部に、フレーク状水酸化ナトリウム1
3重量部に、30%水酸化ナトリウム水溶液を4重量部
に変えた以外は実施例20と同様の操作を行った。この
結果、本発明のエポキシ樹脂(E20)98重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂(E20)のエポキシ当量は
354g/eq、軟化点は92℃、150℃におけるI
CI粘度は19ポイズ、加水分解性塩素は400ppm
であった。
部に、o−クレゾールノボラックを1,1−ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン22重量部に、DMSOをテトラメチルアン
モニウムクロリド(以下TMAC)2重量部に、40%
水酸化ナトリウム水溶液を33重量部に、30%水酸化
ナトリウム水溶液を4重量部に変え、反応終了後に水洗
に於てDMSOの代わりにTMACを除去した以外は実
施例21と同様の操作を行った。この結果、本発明のエ
ポキシ樹脂(E21)92重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂(E21)のエポキシ当量は330g/eq、
軟化点は94℃、150℃におけるICI粘度は7ポイ
ズ、加水分解性塩素は390ppmであった。
部に、フェノールノボラックをテトラブロモビスフェノ
ールA33重量部に、フレーク状水酸化ナトリウムを1
2重量部に、30%水酸化ナトリウム水溶液を5重量部
に変えた以外は実施例20と同様の操作を行った。この
結果、本発明のエポキシ樹脂(E22)98重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂(E22)のエポキシ当量は
404g/eq、軟化点は92℃、150℃におけるI
CI粘度は17ポイズ、加水分解性塩素は500ppm
であった。
部に、o−クレゾールノボラックを4,4’−ビスヒド
ロキシ−3,3’−5,5’−テトラメチルビフェニル
14重量部に、40%水酸化ナトリウム水溶液を33重
量部に、30%水酸化ナトリウム水溶液を5重量部に変
えた以外は実施例21と同様の操作を行った。この結
果、本発明のエポキシ樹脂(E23)98重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂(E23)のエポキシ当量は
400g/eq、軟化点は95℃、150℃におけるI
CI粘度は23ポイズ、加水分解性塩素は370ppm
であった。
部に、o−クレゾールノボラックをp−キシリレングリ
コール・フェノール重縮合物(三井東圧化学(株)製
ミレックス−225−4L)22重量部に、40%水酸
化ナトリウム水溶液32重量部に、30%水酸化ナトリ
ウム水溶液を3重量部に変えた以外は実施例21と同様
の操作を行った。この結果、本発明のエポキシ樹脂(E
24)93重量部を得た。得られたエポキシ樹脂(E2
4)のエポキシ当量は379g/eq、軟化点は97
℃、150℃におけるICI粘度は19ポイズ、加水分
解性塩素は180ppmであった。
部に、o−クレゾールノボラックをレゾルシン7重量部
に、40%水酸化ナトリウム水溶液36重量部に、30
%水酸化ナトリウム水溶液を2重量部に変えた以外は実
施例21と同様の操作を行った。この結果、本発明のエ
ポキシ樹脂(E25)91重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂(E25)のエポキシ当量は392g/eq、
軟化点は91℃、150℃におけるICI粘度は9ポイ
ズ、加水分解性塩素は200ppmであった。
部に、フェノールノボラックを2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン)30重量部
に、フレーク状水酸化ナトリウムを14重量部に、30
%水酸化ナトリウム水溶液を5重量部に変えた以外は実
施例20と同様の操作を行った。この結果、本発明のエ
ポキシ樹脂(E26)96重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂(E26)のエポキシ当量は371g/eq、
軟化点は83℃、150℃におけるICI粘度は9ポイ
ズ、加水分解性塩素は490ppmであった。
部に、o−クレゾールノボラックを4ー(1ー(4−
(4ーヒドロキシフェニル)ー4ーメチルシクロヘキシ
ル)ー1ーメチル−エチル)フェノール23重量部に、
40%水酸化ナトリウム水溶液31重量部に、30%水
酸化ナトリウム水溶液を2重量部に変えた以外は実施例
21と同様の操作を行った。この結果、本発明のエポキ
シ樹脂(E27)95重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂(E27)のエポキシ当量は397g/eq、軟化
点は96℃、150℃におけるICI粘度は12ポイ
ズ、加水分解性塩素は190ppmであった。
部に、テトラブロモビスフェノールAを58重量部に、
フレーク状水酸化ナトリウムを13重量部に、30%水
酸化ナトリウム水溶液を5重量部に変えた以外は実施例
28と同様の操作を行った。この結果、本発明のエポキ
シ樹脂(E28)95重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂(E28)のエポキシ当量は391g/eq、軟化
点は70℃、150℃におけるICI粘度は10ポイ
ズ、加水分解性塩素は530ppmであった。
部に、テトラブロモビスフェノールAを47重量部に、
フレーク状水酸化ナトリウムを13重量部に、30%水
酸化ナトリウム水溶液を5重量部に変えた以外は実施例
28と同様の操作を行った。この結果、本発明のエポキ
シ樹脂(E29)97重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂(E29)のエポキシ当量は397g/eq、軟化
点は79℃、150℃におけるICI粘度は13ポイ
ズ、加水分解性塩素は510ppmであった。
シ樹脂1エポキシ当量に対して硬化剤としてフェノール
ノボラック樹脂(日本化薬(株)製 PN−80、15
0℃におけるICI粘度1.5ps、軟化点86℃、O
H当量106)またはPP−700−3001水酸基当
量配合し、更に硬化促進剤(トリフェニルフォスフィ
ン)をエポキシ樹脂100重量部当り1重量部配合し、
2軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化後、トラ
ンスファー成型により樹脂成形体を調製し、160℃で
2時間、更に180℃で8時間で硬化させた。このよう
にして得られた硬化物の物性を測定した結果を表4〜5
の硬化物の物性の欄に示す。
おいても同じ)
で得られたエポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂と硬化
剤、硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル)を25gのメチルエチルケトンと、20gのジメチ
ルホルムアミドに溶解してエポキシ樹脂組成物のワニス
を作成した。このワニスをガラスクロス(日東紡(株)
WEA18W105F−115)に含浸させ、150
℃で5分乾燥してBステージ状のプリプレグを得た。こ
のプリプレグを8枚と、銅箔(日鉱グールド(株)35
μm)1枚を重ね、180℃で2時間加圧加熱して硬化
物(積層板)とした。このようにして得られた硬化物の
物性を測定した結果を表6〜7の硬化物の物性の欄に示
す。
す。(表7においても同じ)
率、低誘電正接、低吸湿性、高耐熱性、高靭性、高接着
性等を示す硬化物を得ることができるため、特に高周波
対応の電子・電気部品類の絶縁材料やプリント配線板等
の素材に用いると極めて有用である。
Claims (7)
- 【請求項1】ブタジエン低(共)重合体にフェノール類
を付加して得られるフェノール化ポリブタジエン低
(共)重合体とこれ以外の多価フェノール化合物との混
合物(以下フェノール混合物という)にエピハロヒドリ
ンを反応させて得られるエポキシ樹脂。 - 【請求項2】多価フェノール化合物が、式(1)で表さ
れるものである請求項1記載のエポキシ樹脂。 【化1】 (式中、Aは式(2)を、またXは式(3) 【化2】 (式(2)及び式(3)中複数存在するRはそれぞれ独
立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜10の
アルキル基を表す。Gはグリシジル基を表す。l、mは
1〜2の整数を表す。)をそれぞれ表し、l、mは同一
であっても異なっていてもよい。また、nは0以上の整
数を表す。) - 【請求項3】多価フェノール化合物が、式(1)の多価
フェノール化合物以外の多価フェノール化合物を更に含
有する請求項2記載のエポキシ樹脂。 - 【請求項4】フェノール化ポリブタジエン低(共)重合
体が、ブタジエン低(共)重合体にフェノール及び/ま
たはクレゾールを付加して得られたものである請求項1
〜3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。 - 【請求項5】請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポ
キシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促進剤を含有するエ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項6】請求項5記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
してなる硬化物。 - 【請求項7】請求項5記載のエポキシ樹脂組成物用いて
調製されてなる積層板。
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