KR20180038415A

KR20180038415A - 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20180038415A
Application number: KR1020177034940A
Authority: KR
Inventors: 켄이치 쿠보키; 마사타카 나카니시; 카즈키 마츠우라
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2016-08-05
Publication date: 2018-04-16
Also published as: JP6715249B2; JPWO2017026396A1; WO2017026396A1; CN107849221A; TW201712068A

Abstract

뛰어난 저흡습성(저흡수성)과 내열성, 강도를 양립하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있는 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 고신뢰성 반도체 밀봉용을 비롯하는 전기·전자부품 절연재료용, 및 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판 등)이나 CFRP(탄소섬유 강화 플라스틱)를 비롯하는 각종 복합재료용, 접착제, 도료 등의 용도에 제공한다.
하기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지.

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 알릴기 또는 프로페닐기를 나타내고, 전체 R의 10% 이상이 프로페닐기이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. 복수 존재하는 X는 각각 독립적으로 수소원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. n은 0∼10의 수이며, 그 평균값은 0∼10의 실수를 나타낸다.)

Description

에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물

본 발명은 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로서, 반도체 밀봉재, 액정 밀봉재, EL 밀봉재, 프린트 배선판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자부품이나, 탄소섬유 강화 플라스틱, 유리섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 재료에 적합하게 사용된다.

최근, 전기·전자부품을 탑재하는 적층판은 그 이용 분야의 확대에 의해 요구 특성이 광범하고 또한 고도화되고 있다. 예를 들면 종래, 반도체칩은 금속제의 리드프레임에 탑재하는 것이 주류이었지만, CPU 등의 고도한 처리능력이 있는 반도체칩은 고분자 재료로 만들어지는 적층판에 탑재되는 경우가 많아지고 있다. CPU 등의 소자의 고속화가 진행되어 클록 주파수가 높아짐에 따라, 신호전파 지연이나 전송 손실이 문제가 되어, 배선판에 저유전율화, 저유전정접화가 요구되게 되고 있다. 동시에 소자의 고속화에 따라 칩의 발열이 커지고 있기 때문에 내열성을 높일 필요도 생기고 있다.

또한, 최근 휴대전화 등의 모바일 전자기기가 보급되어 오고 있고, 정밀 전자기기가 옥외 환경이나 인체의 극근방에서 사용·휴대되게 되어 오기 있기 때문에, 외적 환경(특히 내습열)에 대한 내성이 필요로 된다.

또한 자동차 분야에 있어서는 전자화가 진행되고, 엔진의 가까이에 정밀 전자기기가 배치될 경우도 있기 때문에 내열·내습성이 보다 높은 레벨로 요구되게 되고 있다.

또한, 최근 에너지 절약의 필요로부터 비행기, 자동차, 열차, 선박 등의 경량화가 진행되고 있다. 종래는 금속재료를 사용하고 있었던 것을, 경량이고 고강도인 탄소섬유 복합재료로 치환하는 검토가 탈것 분야에서 특히 행해지고 있다. 예를 들면, 보잉 787에 있어서는 복합재료의 비율을 높임으로써 경량화를 행하고, 연비효율을 대폭 개선하고 있다. 자동차 분야에서는 일부이기는 하지만 복합재료제의 샤프트를 탑재하고 있고, 또한 고급차 대상으로 차체를 복합재료로 만드는 움직임도 있다. 이들 요구에 대하여, 에폭시 수지 및 이것을 함유하는 수지 조성물에 대해서 많은 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 특허문헌 3에는, 알릴기를 함유하는 비스페놀A 구조의 에폭시 수지가 개시되어 있다(특허문헌 3)

일본국 특허공개 평 11-140163호 공보 일본국 특허공개 평 11-255866호 공보 일본국 특허공개 2004-107501호 공보

그러나, 특허문헌 3 알릴기를 함유하는 비스페놀S 구조를 갖는 에폭시 수지에서는, 성능으로서 아직 충분이라고는 말할 수 없고, 더나은 개량이 요구되고 있다. 그래서, 본 발명은 그 경화물에 있어서 뛰어난 저흡습성(저흡수성)과 내열성, 강도를 나타내는 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 프로페닐기를 포함하는 비스페놀 구조를 갖는 에폭시 수지가 뛰어난 저흡습성(저흡수성), 내열성이나 탄성율에 뛰어난 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

[1] 하기 식 (1)

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 알릴기 또는 프로페닐기를 나타내고, 전체 R의 10% 이상이 프로페닐기이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. 복수 존재하는 X는 각각 독립적으로 수소원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. n은 0∼10이며, 그 평균값은 0∼10의 실수를 나타낸다.)로 나타내어지는 에폭시 수지,

[2] 전항 [1] 기재의 에폭시 수지와 비스페놀류를 중합한 변성 에폭시 수지,

[3] 전항 [1] 기재의 에폭시 수지 또는 전항 [2] 기재의 변성 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물,

[4] 경화제를 함유하는 전항 [3]에 기재된 에폭시 수지 조성물,

[5] 경화촉진제를 함유하는 전항 [3] 또는 [4]에 기재된 에폭시 수지 조성물,

[6] 라디칼 중합개시제를 함유하는 전항 [3]∼[5] 중 어느 한 항에 기재의 에폭시 수지 조성물,

[7] 전항 [3]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물을 제공하는 것이다.

(발명의 효과)

본 발명은 그 경화물에 있어서 뛰어난 저흡습성(저흡수성), 내열성(내땜납 리플로우성)을 나타내는 전기 전자부품용 절연재료(고신뢰성 반도체 밀봉재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등), 접착제(도전성 접착제 등)나 CFRP를 비롯하는 각종 복합재료용, 도료 등에 유용한 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지는, 하기 식 (1)로 나타내어진다.

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 알릴기 또는 프로페닐기(프로페닐기는 1-프로페닐기를 나타내지만, 이하 프로페닐기로 기재함)를 나타내고, 전체 R의 10% 이상이 프로페닐기이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. 복수 존재하는 X는 각각 독립적으로 수소원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. n은 0∼10이며, 그 평균값은 0∼10의 실수를 나타낸다.)

에폭시 수지는 경화반응에 있어서 가교점 부분에 극성기(수산기나 에스테르기)를 생성하지만, 이것의 친수성이 흡습성에 크게 영향을 주는 것이 알려져 있다. 경화물의 저흡습화책으로서는, 그 극성기 농도를 저감하기 위한 저에폭시기 농도화(고에폭시 당량화)가 유효하게 기능한다. 그러나 그 반면, 가교밀도의 저하에 기인하는 유리전이온도의 저하를 수반하는 경우가 많아진다.

본 발명의 에폭시 수지는 알릴기의 일부 또는 모두를 보다 반응성이 높은 프로페닐기로 변환하고 있고, 그 결과, 경화과정에 있어서 (알릴기는 가교하지 않는 것에 대해)프로페닐기끼리의 반응이 일어나기 때문에, 가교밀도가 높아져 내열성(유리전이온도)이 향상한다. 한편, 에폭시기의 반응과 달리 극성기가 발생하지 않기 때문에 내열성 향상에 따르는 흡수(습)성의 악화가 적어진다.

본 발명의 에폭시 수지는, 상기 식 (1) 중, R은 각각 알릴기 또는 프로페닐기를 나타내고, 전체 R의 10% 이상이 프로페닐기이며, 보다 바람직하게는 20% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상이다. 10% 미만의 경우, 내열성의 향상이 충분하지 않을 우려가 있다.

또한 상기 식 (1) 중, n은 0∼10이 바람직하고, 특히 0∼5가 바람직하다. n의 평균값은 0∼10이며, 바람직하게는 0∼5이다.

본 발명의 에폭시 수지의 에폭시 당량은 221∼8100g/eq.가 바람직하고, 보다 바람직하게는 221∼4300g/eq.이다. 에폭시 당량이 8100g/eq.를 초과하면 단위구조당의 에폭시기의 양이 적어지는 것을 나타내고, 에폭시기의 수가 적어지는 것을 의미한다. 따라서 내열성의 면에서 바람직하지 못한 경우가 있다.

반응에 의해 얻어진 본 발명의 에폭시 수지에 잔존하고 있는 전체 염소량으로서는 1500ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하이며, 특히 500ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지는 연화점을 갖는 수지 형상의 형태를 갖는다. 여기에서, 연화점으로서는 50∼100℃가 바람직하다. 연화점이 지나치게 낮으면 용제에 용해해서 사용하는 경우에는 전혀 문제 없지만, 고형 수지로서 취급할 경우 블록킹이 일어나고 점착성도 있기 때문에 핸들링이 나빠진다. 반대로, 연화점이 지나치게 높을 경우, 다른 수지와의 혼련시에 핸들링이 나빠지는 등의 문제가 생길 경우가 있다.

또한, 용융점도는 0.01∼5㎩·s(ICI 용융점도 150℃ 콘 플레이트법)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼4㎩·s이며, 특히 0.02∼3㎩·s인 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 작을 경우, 필러 등의 충전제를 다량으로 배합해도 유동성이 좋은 이점이 있고, 한편으로 블록킹의 발생이나 점착성이 있다.

이어서, 본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.

우선 상기 (1) 기재의 본 발명의 에폭시 수지는 하기 식 (2)

(식 중, R은 각각 독립적으로 알릴기 또는 프로페닐기를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물에 에피할로히드린류를 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 식 (2)의 화합물의 구체예로서는, 2,2'-디알릴-4,4'-술포닐디페놀, 2-알릴-2'-프로페닐-4,4'-술포닐디페놀, 2,2'-디프로페닐-4,4'-술포닐디페놀, 2,2'-디알릴-6,6'-술포닐디페놀, 2-알릴-2'-프로페닐-6,6'-술포닐디페놀, 2,2'-디프로페닐-6,6'-술포닐디페놀 등을 들 수 있고, 프로페닐기/(프로페닐기+알릴기)≥0.1이 되는 배합비로 사용한다.

상기 식 (2)의 화합물과 에피할로히드린류의 반응에 사용되는 에피할로히드린류로서는, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린, β-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피브로모히드린, β-에틸에피클로로히드린 등이 있지만, 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴한 에피클로로히드린이 바람직하다. 이 반응은 종래공지의 방법에 준해서 행할 수 있다.

예를 들면 상기 식 (2)의 화합물과 에피할로히드린류의 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 고체를 일괄 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃에서 1∼20시간 반응시킨다. 이 때 알칼리 금속 수산화물은 수용액을 사용해도 좋고, 그 경우는 상기 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 첨가함과 아울러 반응계 내에서 감압 하, 또는 상압 하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 류출(留出)시키고 또한 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린류는 반응계 내에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 좋다.

상기 방법에 있어서 에피할로히드린류의 사용량은 상기 식 (2)의 화합물의 수산기 1당량에 대하여 통상 0.5∼20몰, 바람직하게는 0.7∼10몰이다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 상기 식 (2)의 화합물의 수산기 1당량에 대하여 통상 0.5∼1.5몰, 바람직하게는 0.7∼1.2몰의 범위이다. 또한, 상기 반응에 있어서 디메틸술폰, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성용매를 첨가함으로써 가수분해성 할로겐 농도가 낮은 에폭시 수지가 얻어지고, 전자재료 밀봉재로서의 용도에 알맞고, 예를 들면 전체 염소농도에서 1500ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 비프로톤성 극성용매의 사용량은 에피할로히드린류의 중량에 대하여 5∼200중량%, 바람직하게는 10∼100중량%의 범위이다. 또한 상기 용매 이외에도 메탄올, 에탄올 등의 알콜류를 첨가함으로써도 반응이 진행되기 쉬워진다. 또한 톨루엔, 크실렌, 디옥산 등도 사용할 수 있다.

또한, 상기 식 (2)로 나타내어지는 화합물과 과잉의 에피할로히드린류의 혼합물에 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염을 촉매로서 사용하고, 50℃∼150℃에서 1∼20시간 반응시켜서 얻어진 상기 식 (2)의 화합물의 할로히드린에테르에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 첨가하고, 20∼120℃에서 1∼20시간 반응시켜서 할로히드린에테르를 폐환시켜서 본 발명의 에폭시 수지를 얻을 수도 있다. 이 경우의 제4급 암모늄염의 사용량은 상기 식 (2)의 화합물의 수산기 1당량에 대하여 통상 0.001∼0.2몰, 바람직하게는 0.05∼0.1몰이다.

통상, 이것들의 반응물은 수세 후, 또는 수세 없이 가열 감압 하 과잉의 에피할로히드린류를 제거한 후, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등의 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가해서 다시 반응을 행한다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 상기 식 (2)의 화합물의 수산기 1당량에 대하여 통상 0.01∼0.2몰, 바람직하게는 0.05∼0.15몰이다. 반응온도는 통상 50∼120℃, 반응시간은 통상 0.5∼2시간이다.

반응 종료 후 부생한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한 가열 감압 하 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등의 용매를 증류 제거함으로써 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

또한, 일단 얻어진 상기 식 (1)의 에폭시 수지를, 상기 식 (2)의 화합물과 중합시킴으로써 n의 값이 큰 상기 식 (1)의 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 중합은 필요에 따라 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등의 용매에 상기 식 (1)의 에폭시 수지 및 상기 식 (2)의 화합물을 용해하고, 수산화나트륨, 트리페닐포스핀, 3급 암모늄염 등의 촉매를 첨가해서 가열하는 것에 의해 행한다. 상기 식 (1)의 에폭시 수지와 상기 식 (2)의 화합물의 사용 비율은, 통상 에폭시기가 당량비로 수산기보다 많아지도록 투입한다.

이상과 같이 얻어진 에폭시 수지는, 상기 식 (1)에 있어서 모든 X가 수소원자인 에폭시 수지이지만, 또한 에피할로히드린과 2급의 알콜성 수산기의 반응을 행함으로써, X의 모두 내지는 일부가 글리시딜기인 다관능의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

그 구체적인 방법으로서는, 이 에폭시 수지의 2급 알콜성 수산기와 에피할로히드린을, DMSO, 제4급 암모늄염, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 환상 에테르류와 알칼리 금속 수산화물의 공존 하에서 반응시킴으로써 엑폭시화를 행할 수 있고, 또한 알칼리 금속 수산화물의 양을 조절함으로써 X가 글리시딜기인 비율을 임의로 제어하는 것이 가능하다.

DMSO 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 환상 에테르류의 사용량은, 식 (1)에서 모든 X가 수소원자인 에폭시 수지에 대하여 5∼300중량%가 바람직하다. 제4급 암모늄염으로서는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드 등 을 들 수 있고, 그 사용량은 상기 식 (1)에서 X가 수소원자인 에폭시 수지의 2급 알콜성 수산기 1당량에 대하여 0.3∼50g이 바람직하고, 특히 0.5∼20g이 바람직하다.

이 반응에 사용되는 에피할로히드린으로서는, 상기와 마찬가지로 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린 등이 있지만, 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴한 에피클로로히드린이 바람직하다. 그 사용량은 상기 식 (1)에서 모든 X가 수소원자인 에폭시 수지의 2급 알콜성 수산기 1당량에 대하여 1당량 이상인 것이 바람직하다.

알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있지만 수산화나트륨이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 상기 식 (1)에서 모든 X가 수소원자인 에폭시 수지의 에폭시화시키고 싶은 2급 알콜성 수산기 1당량에 대하여 바람직하게는 1∼10배 당량, 특히 바람직하게는 1∼2배 당량 사용하면 좋다. 알칼리 금속 수산화물은 고형이어도 수용액이어도 관계없다. 또한, 수용액을 사용하는 경우에는 반응 중, 반응계 내의 물은 상압 하, 감압 하에 있어서 반응계 밖으로 증류 제거하면서 반응을 행할 수도 있다.

반응온도는 30∼100℃가 바람직하다. 반응 종료 후, 과잉의 에피할로히드린 및 용제류를 감압 하 증류 회수한 후, 유기용제에 수지를 용해시켜 알칼리 금속 수산화물로 탈할로겐화 수소반응을 행할 수도 있다. 한편, 반응 종료 후, 수세 분리를 행해 부생염 및 용제류를 분리하고, 유층으로부터 과잉의 에피할로히드린 및 용제류를 감압 하 증류 회수한 후, 유기용제에 수지를 용해시켜 알칼리 금속 수산화물에서 탈할로겐화 수소 반응을 행해도 된다. 유기용제로서는 메틸이소부틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 사용할 수 있지만, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 그것들은 단독 또는 혼합계라도 사용할 수 있다. 이리 하여, 상기 식 (1)에서 X의 일부 내지는 전부가 글리시딜기인 에폭시 수지가 얻어진다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지의 제조에 있어서는 엑폭시화와 알릴기의 프로페닐기로의 전위를 동시에 행할 수도 있다. 이 경우, 에피할로히드린에 디메틸술폰, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성용매를 첨가하는 것이 필요하다.

예를 들면, 상기 식 (2)의 화합물과 에피할로히드린류 및 비프로톤성 극성용매의 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 고체를 일괄 또는 서서히 첨가하면서 20∼70℃, 바람직하게는 20∼40℃에서 1∼20시간 반응시킨다. 이 경우의 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 상기 식 (2)의 화합물의 수산기 1당량에 대하여 통상 1.0∼2.0몰, 바람직하게는 1.0∼1.8몰의 범위이다.

통상, 이것들의 반응물은 수세 후, 또는 수세 없이 가열 감압 하 과잉의 에피할로히드린류 및 비프로톤성 극성용매를 제거한 후, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등의 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가해서 다시 반응을 행한다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 상기 식 (2)의 화합물의 수산기 1당량에 대하여 통상 0.01∼0.2몰, 바람직하게는 0.05∼0.15몰이다. 반응온도는 통상 50∼120℃, 반응시간은 통상 0.5∼2시간이다.

반응 종료 후 부생한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한 가열 감압 하 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등의 용매를 증류 제거함으로써 알릴기의 일부 또는 전부가 프로페닐기로 전환한 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

이하, 상기 [2] 기재의 본 발명의 변성 에폭시 수지에 대해서 설명한다.

상기 [2]의 변성 에폭시 수지(이하, 변성 에폭시 수지)는, 일단 얻어진 상기 식 (1)의 에폭시 수지를 비스페놀류와 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합은 필요에 따라 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등의 용매에 상기 식 (1)의 에폭시 수지 및 비스페놀류를 용해하고, 수산화나트륨, 트리페닐포스핀, 3급 암모늄염 등의 촉매를 첨가해서 가열하는 것에 의해 행한다. 상기 식 (1)의 에폭시 수지와 비스페놀류의 사용 비율은, 통상 에폭시기가 당량비로 수산기보다 많아지도록 투입한다.

이 경우에 사용되는 비스페놀류로서는, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 비스페놀Z, 비스페놀S, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀F, 비페놀, 디히드록시벤젠, 디히드록시페닐술피드, 디히드록시페닐에테르 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이것들은 단독으로도 2종 이상 병용해도 좋다.

이 반응시에도, 2급 알콜성 수산기가 생성되지만, 이 수산기도 상술한 바와 같은 방법에 의해 그 모두 또는 일부를 글리시딜화할 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 또는 변성 에폭시 수지는 에폭시아크릴레이트 수지의 원료로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 식 (1)의 에폭시 수지 또는 변성 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용할 수 있다. 병용할 경우, 본 발명의 식 (1)의 에폭시 수지 또는 변성 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 20중량% 이상이 바람직하고, 특히 30중량% 이상이 바람직하다.

식 (1)의 에폭시 수지 또는 변성 에폭시 수지와 병용될 수 있는 에폭시 수지로서는, 종래 공지의 에폭시 수지의 어느 것이나 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 구체예로서는, 페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 케톤류의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 및 알콜류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드나 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

또한, 페놀류와 상기 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알콜 유도체를 축합반응시킴으로써 얻어지는 페놀아랄킬 수지를 원료로 하고, 에피클로로히드린과 탈염산 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지는, 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 에폭시 수지로서 특히 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 시아네이트에스테르 수지를 함유시켜도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 배합할 수 있는 시아네이트에스테르 화합물로서는 종래 공지의 시아네이트에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 화합물의 구체예로서는, 페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 케톤류의 중축합물 및 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 등을 할로겐화 시안과 반응시킴으로써 얻어지는 시아네이트에스테르 화합물을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋다.

상기 페놀류로서는 페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.

상기 각종 알데히드로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등을 들 수 있다.

상기 각종 디엔 화합물로서는 디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.

상기 케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다.

시아네이트에스테르 수지의 구체예로서는, 디시아네이트벤젠, 트리시아네이트벤젠, 디시나네이트나프탈렌, 디시아네이트비페닐, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2'-비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)프로판, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-시아네이트페닐)술폰, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 페놀노볼락시아네이트, 페놀·디시클로펜타디엔 공축합물의 수산기를 시아네이트기로 변환한 것 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 일본국 특허공개 2004-041055호 공보에 합성 방법이 기재되어 있는 시아네이트에스테르 화합물은, 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 시아네이트에스테르 화합물로서 특히 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 시아네이트 수지를 포함할 경우, 필요에 따라서 시아네이트기를 삼량화시켜서 sym-트리아진환을 형성하기 위해서, 나프텐산아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 나프텐산 납, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 납아세틸아세토네이트, 디부틸주석말레에이트 등의 촉매를 함유시킬 수도 있다. 촉매는 에폭시 수지 조성물의 합계 중량 100중량부에 대하여 통상 0.0001∼0.10중량부, 바람직하게는 0.00015∼0.0015중량부 사용한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 말레이미드 화합물을 함유시켜도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 배합할 수 있는 말레이미드 화합물로서는 종래 공지의 말레이미드 화합물을 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 말레이미드 화합물의 배합량은, 중량비로 본 발명의 에폭시 수지의 바람직하게는 5배 이하, 보다 바람직하게는 2배 이하의 범위이다.

또한, 일본국 특허공개 2004-107501호 공보(특허문헌 3)에 기재되어 있는 말레이미드 화합물은, 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 말레이미드 화합물로서 특히 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 식 (1)의 에폭시 수지의 프로페닐기끼리나, 프로페닐기와 말레이미드기를 반응시키기 위해서 라디칼 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 라디칼 중합개시제의 구체예로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 과산화벤조일, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나 아조비스이소부틸로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물의 공지의 경화촉진제를 들 수 있지만, 이것들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부가 바람직하고, 0.01∼3중량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 그 바람직한 실시형태에 있어서 경화제를 함유한다. 경화제로서는 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 등을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 비스페놀류, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 방향족 디메틸올의 중축합물, 비페놀류 및 이것들의 변성물, 이미다졸, BF₃-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다. 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5∼1.5당량이 바람직하고, 0.6∼1.2당량이 특히 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.5당량 미만인 경우, 또는 1.5당량을 초과할 경우, 어느 것이나 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 에폭시 수지 경화용의 촉매(경화촉진제)를 배합할 수 있다. 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀류 등을 들 수 있다. 경화용의 촉매의 배합량은 경화성 수지 조성물의 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하의 범위이다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라서 용융 실리카, 결정 실리카, 다공질 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 질화알루미늄, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 뮬라이트, 티타니아, 탤크 등의 분체, 또는 이것들을 구형상 또는 파쇄상으로 한 무기충전재나 실란커플링제, 이형제, 안료 등 여러가지 배합제, 각종 열경화성 수지 등을 첨가할 수 있다. 또한, 특히 반도체 밀봉용의 에폭시 수지 조성물을 얻을 경우, 상기 무기충전재의 사용량은 에폭시 수지 조성물 중, 통상 80∼92중량%, 바람직하게는 83∼90중량%의 범위이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 통상 130∼180℃에서 30∼500초의 범위에서 예비경화하고, 또한 150∼200℃에서 2∼15시간, 후경화함으로써 충분한 경화반응이 진행되어 본 발명의 경화물이 얻어진다. 또, 에폭시 수지 조성물의 성분을 용제 등에 균일하게 분산 또는 용해시켜 용매를 제거한 후 경화시킬 수도 있다.

이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 경화물은 내습성, 내열성, 고접착성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 내습성, 내열성, 고접착성이 요구되는 광범위한 분야에서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연재료, 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등), 밀봉재료, 레지스트 등 모든 전기·전자부품용 재료로서 유용하다. 또, 성형재료, 복합재료 외에, 도료재료, 접착제 등의 분야에도 사용할 수 있다. 특히 반도체 밀봉에 있어서는 내땜납 리플로우성이 유익한 것으로 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 반도체 장치의 밀봉에 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 밀봉에 사용하는 반도체 장치는 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 갖는 것으로 된다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 밀봉에 사용하는 반도체 장치로서는, 예를 들면 DIP(Dual Inline Package), QFP(Quad Flat Package), BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package), SOP(Small Outline Package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Pack) 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유기용제를 첨가해서 바니시 형상의 조성물(이하, 단지 바니시라고 함)로 할 수 있다. 사용되는 용제로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 용제는 얻어진 바니시 중의 용제를 제외하는 고형분 농도가 통상 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%로 되는 범위에서 사용한다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는, 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 및 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘, 석영분, 알루미늄 분말, 그래파이트, 탤크, 클레이, 산화철, 산화티탄, 질화알루미늄, 아스베스토, 마이카, 유리 분말 등의 무기충전재, 실란커플링제와 같은 충전재의 표면처리제, 이형제, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 에폭시 수지 조성물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1,000중량부 이하, 보다 바람직하게는 700중량부 이하의 범위이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 각 성분을 균일하게 혼합하는 것 만으로도, 또는 프리폴리머화해도 좋다. 예를 들면 말레이미드 수지와 시아네이트에스테르 화합물을 촉매의 존재 하 또는 불존재 하, 용제의 존재 하 또는 불존재 하에 있어서 가열함으로써 프리폴리머화한다. 마찬가지로, 방향족 아민 수지 및/또는 말레이미드 수지와, 필요에 따라 에폭시 수지, 아민 화합물, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 페놀 수지, 산무수물 화합물 및 기타 첨가제를 추가해서 프리폴리머화해도 좋다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 불존재 하에서는 예를 들면 압출기, 니더, 롤 등을 사용하고, 용제의 존재 하에서는 교반장치 부착의 반응가마 등을 사용한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 가열 용융하고, 저점도화해서 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.

또한, 상기 바니시를, 강화 섬유에 함침시켜서 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.

상기 프리프레그를 소망의 형태로 재단, 필요에 따라 동박 등과 적층 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인빙 성형법 등으로 압력을 가하면서 경화성 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 전기전자용 적층판(프린트 배선판)이나, 탄소섬유 강화재를 얻을 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에 있어서, 에폭시 당량, 용융점도, 연화점, 전체 염소 농도는 이하의 조건으로 측정했다.

에폭시 당량: JIS K-7236에 준한 방법으로 측정.

용융점도: 150℃에 있어서의 콘 플레이트법에 있어서의 용융점도.

연화점: JIS K-7234에 준한 방법으로 측정.

전체 R 중의 프로페닐기의 비율: NMR에 의해 측정.

참고예 1

2,2'-디알릴-4,4'-술포닐디페놀(닛폰 카야쿠(주)제 TG-SH) 165중량부, 메탄올 200중량부를 반응용기에 투입하고, 교반, 용해 후, 입상의 수산화칼륨(순도 85%) 105중량부를 첨가했다. 첨가 후, 가열하면서 메탄올을 증류 제거하고, 내부온도를 100℃로 유지하면서 4시간 반응을 행하였다. 염산으로 중화를 행한 후, 메틸이소부틸케톤을 330중량부 첨가해 수세를 반복했다. 이어서 유층으로부터 가열 감압 하에 있어서 메틸이소부틸케톤을 증류 제거함으로써 2,2'-디프로페닐-4,4'-술포닐디페놀을 161중량부 얻었다. 얻어진 2,2'-디프로페닐-4,4'-술포닐디페놀의 연화점은 81℃이었다.

실시예 1

참고예 1에서 얻어진 2,2'-디프로페닐-4,4'-술포닐디페놀 165중량부, 에피클로로히드린 510중량부, 디메틸술폭시드 130중량부를 반응용기에 투입하고, 가열, 교반, 용해 후, 온도를 45℃로 유지하면서 플레이크 형상 수산화나트륨 41중량부를 1.5시간 걸쳐서 연속적으로 첨가했다. 수산화나트륨 첨가 완료 후, 45℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응을 행하였다. 이어서 가열 감압 하에 있어서 과잉의 에피클로로히드린과 디메틸술폭시드를 증류 제거하고, 잔류물에 330중량부의 메틸이소부틸케톤을 첨가해 잔류물을 용해시켰다. 이 메틸이소부틸케톤 용액으로부터 수세에 의해 부생염을 제거한 후, 30% 수산화나트륨 수용액 10중량부를 첨가하고, 70℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복했다. 이어서 유층으로부터 가열 감압 하에 있어서 메틸이소부틸케톤을 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지(E1) 207중량부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(E1)의 에폭시 당량은 236g/eq, 연화점 64℃, 용융점도 0.09㎩·s, 식 (1)에 있어서의 전체 R 중의 프로페닐기의 비율은 100%이었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 2,2'-디프로페닐-4,4'-술포닐디페놀 165중량부를 17중량부로 바꾸고, 2,2'-디알릴-4,4'-술포닐디페놀 148중량부를 더 첨가한 것 이외에는 같은 조작을 행한 결과, 본 발명의 에폭시 수지(E2) 204중량부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(E2)의 에폭시 당량은 237g/eq, 실온에서 고점조한 액상, 식 (1)에 있어서의 전체 R 중의 프로페닐기의 비율은 11%이었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 2,2'-디프로페닐-4,4'-술포닐디페놀 165중량부를 107중량부로 바꾸고, 2,2'-디알릴-4,4'-술포닐디페놀 58중량부를 더 첨가한 것 이외에는 같은 조작을 해한 결과, 본 발명의 에폭시 수지(E3) 200중량부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(E3)의 에폭시 당량은 243g/eq, 연화점 56℃, 식 (1)에 있어서의 전체 R 중의 프로페닐기의 비율은 67%이었다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 2,2'-디프로페닐-4,4'-술포닐디페놀 165중량부를 135중량부로 바꾸고, 2,2'-디알릴-4,4'-술포닐디페놀 30중량부를 더 첨가한 것 이외에는 같은 조작을 행한 결과, 에폭시 수지(E4) 203중량부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(E4)의 에폭시 당량은 239g/eq, 연화점 64℃, 식 (1)에 있어서의 전체 R 중의 프로페닐기의 비율은 85%이었다.

비교 합성예 1

실시예 1에 있어서, 2,2'-디프로페닐-4,4'-술포닐디페놀 165중량부를 2,2'-디알릴-4,4'-술포닐디페놀 165중량부로 바꾼 것 이외에는 같은 조작을 행한 결과, 에폭시 수지(ER2) 200중량부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(ER2)의 에폭시 당량은 224g/eq, 실온에서 반고형이었다. 식 (1)에 있어서의 전체 R 중의 프로페닐기의 비율은 10% 미만이었다.

실시예 5∼6, 비교예 1

각종 성분을 하기 표 1의 비율로 배합하고, 믹싱 롤에서 혼련, 태블릿화 후, 트랜스퍼 성형으로 수지 성형체를 조제하고, 160℃에서 2시간, 또한 180℃에서 8시간 경화시켜 경화물의 물성을 측정했다.

·유리전이온도(TMA): 신쿠우리코우(주)제 TM-7000

승온속도 2℃/min

·흡수율: 직경 5㎝×두께 4㎜의 원반상의 시험편을 100℃의 수중에서 24시간 끓인 전후의 중량 증가율(%)

P1: 카야하드 GPH(닛폰 카야쿠 가부시키가이샤제)

C1: 2-에틸-4-메틸이미다졸(토쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제)

R1: 디쿠밀퍼옥사이드(가야쿠 아쿠조 가부시키가이샤제)

ER1: 디글리시딜 비스페놀A(미쓰비시 카가쿠 가부시키가이샤제 jER-1001)

실시예 8∼9, 비교예 2∼3

각종 성분을 하기 표 2의 비율로 배합하고, 믹싱 롤에서 혼련 태블릿화 후, 트랜스퍼 성형으로 수지 성형체를 조제하고, 160℃에서 2시간, 또한 180℃에서 6시간 경화시켜 경화물의 물성을 측정했다.

·동적 점탄성 측정

측정항목: 30℃에서의 저장탄성률

: 유리전이온도(tanδ 최대시의 온도)

·굴곡 탄성시험

측정항목: 탄성율

JIS K 6911에 준거 실온에서 테스트를 행하였다.

표 1로부터, 본 발명의 에폭시 수지를 사용한 경화물은 비교예에 비해서 뛰어난 저흡습성(저흡수성), 내열성(내땜납 리플로우성)을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

또한 표 2로부터, 본 발명의 프로페닐기를 함유하는 에폭시 수지를 사용한 경화물은 프로페닐기가 없는 비교예의 에폭시 수지를 사용한 경화물과 비교하여 뛰어난 내열성(유리전이온도), 강도(탄성율)를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 라디칼 개시제를 이용하여 경화시키면 더욱 높은 내열성, 강도의 경화물이 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

본 발명을 특정의 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.

또한, 본 출원은 2015년 8월 7일자로 출원된 일본국 특허출원(특원 2015-156589)에 의거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들인다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 에폭시 수지는 전기전자 부품용 절연재료(고신뢰성 반도체 밀봉재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등), 접착제(도전성 접착제 등)나 CFRP를 비롯하는 각종 복합재료용, 도료 등의 용도에 유용하다.

Claims

하기 식 (1)

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 알릴기 또는 프로페닐기를 나타내고, 전체 R의 10% 이상이 프로페닐기이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. 복수 존재하는 X는 각각 독립적으로 수소원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. n은 0∼10의 수이며, 그 평균값은 0∼10의 실수를 나타낸다.)로 나타내어지는 에폭시 수지.
제 1 항에 기재된 에폭시 수지와 비스페놀류를 중합한 변성 에폭시 수지.
제 1 항에 기재된 에폭시 수지 또는 제 2 항에 기재된 변성 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
경화촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
라디칼 중합개시제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물.