KR20210056997A - 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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마사타카 나카니시
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

용액 안정성이 우수한 말레이미드 수지를 제공하고, 이를 사용한 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 유전 특성이 우수한 경화물을 제공하는 것. 하기 식(1)으로 나타나는 말레이미드 수지. (식(1) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 반복수이며 그 평균값은 1<n<5임)

Description

말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은 용액 안정성이 우수한 말레이미드 수지, 이를 이용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로, 반도체 봉지재, 프린트 배선판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품이나 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 재료에 적합하게 사용된다.
최근에 전기·전자 부품을 탑재하는 적층판은 그 이용 분야의 확대에 의해 요구 특성이 광범위하고 고도화되어 있다. 예를 들어 종래 반도체 칩은 금속제의 리드 프레임에 탑재하는 것이 주류였지만 CPU 등의 고도의 처리 능력이 있는 반도체 칩은 고분자 재료로 만들어지는 적층판에 탑재되는 경우가 많아지고 있다. CPU 등의 소자의 고속화가 진행되어 클록 주파수가 높아짐에 따라 신호 전반 지연이나 전송 손실이 문제가 되어 배선판에 저유전율화, 저유전정접화가 요구되게 되었다. 동시에 소자의 고속화에 동반하여 칩의 발열이 커지기 때문에 내열성을 높일 필요도 생겼다. 또한, 최근에 휴대전화 등의 모바일 전자 기기가 보급되고 있고 정밀 전자 기기가 옥외 환경이나 인체의 매우 근방에서 사용·휴대되고 있기 때문에 외적 환경(특히 내습열 환경)에 대한 내성이 필요하게 된다. 나아가 자동차 분야에서는 급속히 전자화가 진행되어 엔진 근처에 정밀 전자 기기가 배치되는 경우도 있어 내열·내습성이 보다 높은 수준으로 요구되게 되었다. 또한, 자동차 용도나 휴대기기 등에 이용되기 때문에 난연성 등의 안전성도 한층 더 중요해지는데 최근의 환경 문제 의식의 향상에 의해 할로겐계 난연제의 사용이 기피되고 있기 때문에 할로겐을 사용하지 않고 난연성을 부여할 필요성이 늘어나고 있다.
종래 예를 들어 특허문헌 1과 같은 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 화합물과 비스말레이미드 화합물을 병용한 수지인 BT 레진을 사용한 배선판이 내열성이나 내약품, 전기 특성 등이 우수하여 고성능 배선판으로서 폭넓게 사용되어 왔지만 상기와 같이 더욱 고성능이 요구되는 상황하에서 개선이 필요해졌다.
또한, 최근에 에너지 절약의 관점에서 비행기, 자동차, 열차, 선박 등의 경량화가 진행되고 있다. 종래는 금속 재료를 이용하였던 것을 경량이며 고강도인 탄소 섬유 복합 재료로 치환하는 검토가 탈것 분야에서 특별히 행해지고 있다. 예를 들어 보잉 787에서는 복합 재료의 비율을 올림으로써 경량화를 행하여 연비 효율을 대폭으로 개선하고 있다. 항공 분야에서는 더욱 경량화를 위해 엔진 주위의 부재에도 탄소 섬유 복합재를 도입하는 움직임도 있어 당연히 높은 레벨의 내열성이 요구되고 있다. 자동차 분야에서는 일부이지만 복합 재료제의 프로펠러 샤프트를 탑재하고 있고, 또한 고급차 전용으로 차체를 복합 재료로 만드는 움직임도 있다. 탄소 섬유 복합재의 분야에서는 종래는 에폭시 수지의 비스페놀 A형 디글리시딜에테르나 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄 등과 경화제로서 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 사용한 복합 재료가 이용되어 왔지만 보다 경량화·고내열화를 진행시키기 위해서는 복합 재료의 적용을 넓힐 필요가 있고 이를 위한 재료로서 말레이미드 수지가 하나의 수단으로서 검토되고 있다.
이러한 와중에 시장에서 입수 가능한 말레이미드 화합물은 비스말레이미드 화합물인 경우가 많고 융점이 높은 결정이기 때문에 용액의 형태로서 이용할 필요가 있다. 그러나 이들은 범용의 유기용제에는 용해되기 어렵고 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점에서 흡습성이 높은 용제에만 용해되는 등의 결점을 가진다. 또한, 비스말레이미드 화합물의 경화물은 내열성은 양호하지만 부서지기 쉬워 흡습성이 높다는 결점을 가진다.
이에 대해, 특허문헌 2, 3과 같이 분자량 분포를 가지며 연화점이 비교적 낮고 용제 용해성도 종래의 비스말레이미드 화합물보다 양호한 말레이미드 수지도 개발되어 있지만 아직 충분하다고는 할 수 없다.
특허문헌 1: 일본공고특허 소54-30440호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 평3-100016호 공보 특허문헌 3: 일본특허 제5030297호 공보 특허문헌 4: 일본공고특허 평4-75222호 공보
본 발명의 목적은 용액 안정성이 우수한 말레이미드 수지를 제조함으로써 경화성 수지 조성물을 조정함에 있어서의 작업성을 향상시키고 조성의 폭도 넓어진다. 또한, 본 발명의 말레이미드 수지의 경화물에서는 다른 말레이미드 수지를 이용한 경우보다 저유전성, 저유전정접성을 실현시키는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 연구한 결과 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하의 [1]~[7]에 관한 것이다.
[1] 하기 식(1)으로 나타나는 말레이미드 수지.
Figure pct00001
(식(1) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 반복수이며 그 평균값은 1<n<5임)
[2] 상기 식(1)에서 R이 탄소수 2~4의 알킬기인, 전항 [1]에 기재된 말레이미드 수지.
[3] 하기 식(2)으로 나타나는 말레이미드 수지.
Figure pct00002
(식(2) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 반복수이며 그 평균값은 1<n<5임)
[4] 상기 식(2)에서 R이 탄소수 2~4의 알킬기인, 전항 [3]에 기재된 말레이미드 수지.
[5] 하기 식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지와 말레인산 또는 무수 말레인산을 반응함으로써 얻어지는 하기 식(1)으로 나타나는 말레이미드 수지.
Figure pct00003
(식(3) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 1≤n<5임)
Figure pct00004
(식(1) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 1≤n<5임)
[6] 전항 1 내지 5에 기재된 말레이미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
[7] 전항 6에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물.
본 발명의 말레이미드 수지는 용액 안정성이 우수하여 작업성이 대폭으로 향상됨과 아울러 이를 사용한 경화성 수지 조성물의 경화물에서는 유전율, 유전정접을 낮게 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 우선, 본 발명의 말레이미드 수지의 제조 방법에 대해 설명한다.
[방향족 아민 수지의 제조 방법]
본 발명의 말레이미드 수지는 전구체로서 하기 식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지를 이용할 수 있다.
Figure pct00005
(식(3) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 반복수이며 그 평균값은 1<n<5임)
식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지는 하기 식(4)로 나타날 때가 보다 바람직하다. 식(3)에서 아미노기가 결합되지 않은 벤젠환에 대한 프로필기의 치환 위치가 파라 자리일 때에 비해 결정성이 저하되기 때문이다.
Figure pct00006
(식(4) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 반복수이며 그 평균값은 1<n<5임)
상기 식(3) 또는 식(4)로 나타나는 방향족 아민 수지의 제법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이 2-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 2-프로필아닐린, 2-이소프로필아닐린, 2-부틸아닐린, 2-tert-부틸아닐린, 2-아밀아닐린 등의 2-알킬아닐린과 디이소프로페닐벤젠 또는 디(α-히드록시이소프로필)벤젠을 산성 촉매의 존재하에서 180~250℃에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지를 합성할 때 이용되는 산성 촉매는 염산, 인산, 황산, 포름산, 염화아연, 염화 제2철, 염화알루미늄, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 활성 백토, 이온 교환 수지 등의 산성 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 촉매의 사용량은 사용되는 아닐린에 대해 통상 0.1~50중량%, 바람직하게는 1~30중량%이며, 너무 많으면 반응 용액의 점도가 너무 높아 교반이 곤란해지고, 너무 적으면 반응의 진행이 늦어진다.
반응은 필요에 따라 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제를 사용하여 행해도 되고, 무용제로 행해도 된다. 예를 들어 2-알킬아닐린과 용제의 혼합 용액에 산성 촉매를 첨가한 후 촉매가 물을 포함하는 경우는 공비에 의해 물을 계 내로부터 제거하는 것이 바람직하다. 그 후에 디이소프로페닐벤젠 또는 디(α-히드록시이소프로필)벤젠을 첨가하고, 그 후 용제를 계 내로부터 제거하면서 승온하여 140~220℃, 바람직하게는 160~200℃에서 5~50시간, 바람직하게는 5~30시간 반응을 행한다. 디(α-히드록시이소프로필)벤젠을 사용하였을 때에는 물이 부생되기 때문에 승온시에 용제와 공비시키면서 계 내로부터 제거한다. 반응 종료 후 알칼리 수용액으로 산성 촉매를 중화 후 유층에 비수용성 유기용제를 더하여 폐수가 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후, 용제 및 과잉의 아닐린 유도체를 가열 감압하에서 제거한다. 활성 백토나 이온 교환 수지를 이용한 경우는 반응 종료 후에 반응액을 여과하여 촉매를 제거한다.
본 발명의 말레이미드 수지는 이상의 공정에 의해 얻어지는 상기 식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지와 말레인산 또는 무수 말레인산(이하, 「말레인산 무수물」이라고도 함)을 용제, 촉매의 존재하에 부가 혹은 탈수 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[말레이미드 수지의 제조 방법]
반응에서 사용하는 용제는 반응 중에 생성되는 물을 계 내로부터 제거할 필요가 있기 때문에 비수용성 용제를 사용한다. 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제, 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 비수용성 용제에 더하여 비프로톤성 극성 용제를 병용할 수도 있다. 예를 들어 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 비프로톤성 극성 용제를 사용하는 경우는 병용하는 비수용성 용제보다 비점이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응에서 사용하는 촉매는 산성 촉매이며 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 히드록시-p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 산촉매의 사용량은 방향족 아민 수지에 대해 통상 0.1~10중량%, 바람직하게는 1~5중량%이다.
예를 들어 톨루엔과 N-메틸-2-피롤리돈에 상기 식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지를 용해하고 여기에 말레인산 무수물을 첨가하여 아믹산을 생성하고, 그 후 p-톨루엔술폰산을 더하여 환류 조건하에서 생성되는 물을 계 내로부터 제거하면서 반응을 행한다.
또는 말레인산 무수물을 톨루엔에 용해하고 교반하에서 상기 식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 첨가하여 아믹산을 생성하고, 그 후 p-톨루엔술폰산을 더하여 환류 조건하에서 생성되는 물을 계 내로부터 제거하면서 반응을 행한다.
또는 말레인산 무수물을 톨루엔에 용해하고 p-톨루엔술폰산을 더하여 교반·환류 상태에서 상기 식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지의 톨루엔 용액을 적하하면서 도중에 점차 공비하는 물은 계 외로 제거하고 톨루엔은 계 내로 되돌리면서 반응을 행한다(이상, 제1단 반응).
어떤 방법에서든 말레인산 무수물은 상기 식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지의 아미노기에 대해 통상 1~3배 당량, 바람직하게는 1.2~2.0배 당량 사용한다.
미폐환 아믹산을 줄이기 위해서는 상기에 열기한 말레이미드화 반응 후에 반응 용액에 물을 더하여 수지 용액층과 수층으로 분리시키고, 과잉의 말레인산이나 무수 말레인산, 비프로톤성 극성 용매, 촉매 등은 수층측에 용해되어 있으므로 이를 분액 제거하고, 나아가 동일한 조작을 반복하여 과잉의 말레인산이나 무수 말레인산, 비프로톤성 극성 용매, 촉매의 제거를 철저히 한다. 과잉의 말레인산이나 무수 말레인산, 비프로톤성 극성 용매, 촉매가 제거된 유기층의 말레이미드 수지 용액에 촉매를 다시 첨가하여 가열 환류 조건하에서의 잔존 아믹산의 탈수 폐환 반응을 다시 행함으로써 산가가 낮은 말레이미드 수지 용액을 얻을 수 있다(이상, 제2단 반응).
재탈수 폐환 반응의 시간은 통상 1~10시간, 바람직하게는 1~5시간이며, 필요에 따라 전술한 비프로톤성 극성 용제를 첨가해도 된다. 반응 종료 후 냉각하여 수세수가 중성이 될 때까지 수세를 반복한다. 그 후, 가열 감압하에서 물을 공비 탈수로 제거하고 나서 용제를 증류 제거하거나 다른 용제를 더하여 원하는 농도의 수지 용액으로 조정해도 되고, 용제를 완전히 증류 제거하여 고형의 수지로서 취출해도 된다.
전술한 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 말레이미드 수지는 하기 식(1)으로 나타나는 구조를 가진다.
Figure pct00007
(식(1) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 반복수이며 그 평균값은 1<n<5임)
식(1) 중, 복수 존재하는 R은 통상 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내지만, 탄소수 2~4의 알킬기인 것이 바람직하다.
식(1) 중, n의 값은 말레이미드 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 검출기: RI)의 측정에 의해 구해진 수평균 분자량의 값으로부터 산출할 수 있는데, 근사적으로는 원료인 상기 식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지의 GPC의 측정 결과로부터 산출한 n의 값과 거의 동등하다고 생각할 수 있다.
본 발명에서 식(1)의 n=1 성분의 함유량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 검출기: RI) 분석에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 말레이미드 수지 중의 n=1체의 GPC 분석(RI)에 의한 함유량은 98면적% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~98면적%, 더욱 바람직하게는 30~95면적%, 특히 바람직하게는 50~90면적%의 범위이다. n=1체의 함유량이 98면적% 이하이면 내열성이 양호해지고 용해성도 향상된다. 한편, n=1체의 하한값은 0면적%이라도 상관없지만 30면적% 이상이면 수지 용액의 점도가 저하되어 함침성이 양호해진다.
본 발명의 말레이미드 수지의 연화점은 50℃~150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃~120℃이며, 더욱 바람직하게는 90℃~110℃, 특히 바람직하게는 95℃~100℃이다. 또한, 150℃에서의 용융 점도는 0.05~100Pa·s, 바람직하게는 0.1~40Pa·s이다.
본 발명의 말레이미드 수지는 식(2)으로 나타나는 구조를 가질 때가 보다 바람직하다. 식(1)에서 말레이미드기가 결합되지 않은 벤젠환에 대한 프로필기의 치환 위치가 파라 자리일 때에 비해 결정성이 저하되기 때문이다.
Figure pct00008
(식(2) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 반복수이며 그 평균값은 1<n<5임)
다음으로 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 본 발명의 말레이미드 수지와 가교 반응 가능한 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물로서는 아미노기, 시아네이트기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 알릴기, 메탈릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 공역 디엔기 등의 말레이미드 수지와 가교 반응할 수 있는 관능기(혹은 구조)를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
아민 화합물과 말레이미드 화합물은 가교 반응하므로, 상기 식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지를 이용해도 된다. 말레이미드 수지는 자기 중합도 가능하므로 단독 사용도 가능하다. 또한, 상기 식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지 이외의 아민 화합물 또는 상기 식(1)으로 나타나는 본 발명의 말레이미드 수지 이외의 말레이미드 화합물을 병용해도 상관없다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 말레이미드 수지의 함유량은 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량%이다. 상기 범위의 경우, 경화물의 물성에서 기계 강도가 높고 박리 강도도 높으며 나아가 내열성도 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 아민 화합물로서는 종래 공지의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 아민 화합물의 구체예로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, N-아미노에틸피페라진, 아닐린·포르말린 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 특허문헌 3의 특허청구범위에 기재되어 있는 방향족 아민 수지는 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 말레이미드 화합물로서는 종래 공지의 말레이미드 화합물을 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 말레이미드 화합물의 배합량은 중량비로 본 발명의 말레이미드 수지의 바람직하게는 5배 이하, 보다 바람직하게는 2배 이하의 범위이다.
또한, 특허문헌 3의 청구항에 기재되어 있는 말레이미드 수지는 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 시아네이트에스테르 화합물로서는 종래 공지의 시아네이트에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 화합물의 구체예로서는 페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 케톤류의 중축합물 및 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 등을 할로겐화 시안과 반응시킴으로써 얻어지는 시아네이트에스테르 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 이용해도 된다.
상기 페놀류로서는 페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 각종 알데히드로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등을 들 수 있다.
상기 각종 디엔 화합물로서는 디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 2005-264154호 공보에 합성 방법이 기재되어 있는 시아네이트에스테르 화합물은 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 시아네이트에스테르 화합물로서 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서 에폭시 수지를 더 배합할 수 있다. 배합할 수 있는 에폭시 수지로서는 종래 공지의 에폭시 수지 모두 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 구체예로서는 페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 케톤류의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 및 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드나 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 이용해도 된다.
또한, 페놀류와 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알코올 유도체를 축합 반응시킴으로써 얻어지는 페놀아랄킬 수지를 원료로 하고 에피클로로히드린과 탈염산 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지는 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 에폭시 수지로서 특히 바람직하다.
에폭시 수지를 배합하는 경우 배합량은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 중량비로 말레이미드 수지의 0.1~10배이며, 보다 바람직하게는 0.2~4배의 범위이다. 에폭시 수지의 배합량이 말레이미드 수지의 0.1배 이하가 되면 경화물이 부서지기 쉬워질 우려가 있고, 10배 이상이 되면 유전 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서 페놀 수지를 갖는 화합물을 더 배합할 수 있다.
배합할 수 있는 페놀 수지로서는 종래 공지의 페놀 수지 모두 사용할 수 있다. 페놀 수지의 구체예로서는 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비스페놀 AD 등), 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올, α,α,α',α'-벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올, α,α,α',α'-비페닐디메탄올 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 및 이들의 변성물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 이용해도 된다.
또한, 페놀류와 상기 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알코올 유도체를 축합 반응시킴으로써 얻어지는 페놀아랄킬 수지는 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 페놀 수지로서 특히 바람직하다.
또한, 상기 페놀 수지가 알릴기나 메탈릴기를 가진 것인 경우는 말레이미드기에 대한 반응성이 수산기보다 좋기 때문에 경화 속도가 빨라짐과 아울러 가교점이 늘어나기 때문에 강도나 내열성이 높아지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 페놀 수지의 수산기를 알릴화한 알릴에테르체나 메탈릴화한 메탈릴에테르체도 배합 가능하며, 수산기가 에테르화되어 있기 때문에 흡수성이 낮아진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서 산무수물기를 갖는 화합물을 더 배합할 수 있다.
배합할 수 있는 산무수물기를 갖는 화합물로서는 종래 공지의 어느 것이든 사용할 수 있다. 산무수물기를 갖는 화합물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르본산 무수물 등을 들 수 있다.
산무수물기를 갖는 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 산무수물기와 아민이 반응한 결과 아믹산이 되는데, 추가로 200℃~300℃에서 가열하면 탈수 반응에 의해 이미드 구조가 되어 내열성이 매우 우수한 재료가 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 경화용 촉매(경화 촉진제)를 배합할 수 있다. 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석, 옥틸산 아연, 디부틸주석 디말레에이트, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 올레인산 주석 등의 유기 금속염, 염화아연, 염화알루미늄, 염화주석 등의 금속 염화물, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 삼불화붕소 등의 루이스산, 탄산나트륨이나 염화리튬 등의 염류 등을 들 수 있다. 경화용 촉매의 배합량은 경화성 수지 조성물의 합계 100중량부에 대해 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하의 범위이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 유기용제를 첨가하여 바니시 형상의 조성물(이하, 단지 바니시라고 함)로 할 수 있다. 이용되는 용제로서는 예를 들어 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 용제는 얻어진 바니시 중의 용제를 제외한 고형분 농도가 통상 10~80중량%, 바람직하게는 20~70중량%가 되는 범위에서 사용한다.
나아가 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 에폭시 수지용 경화제, 폴리부타디엔 및 이의 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일 및 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 석영분말, 알루미늄 분말, 그래파이트, 탈크, 클레이, 산화철, 산화티타늄, 질화알루미늄, 아스베스토, 마이카, 유리분말 등의 무기 충전재, 실란 커플링제와 같은 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 경화성 수지 조성물 100중량부에 대해 바람직하게는 1,000중량부 이하, 보다 바람직하게는 700중량부 이하의 범위이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만 각 성분을 균일하게 혼합하는 것만으로도 되고 혹은 프리폴리머화해도 된다. 예를 들어 말레이미드 수지와 시아네이트에스테르 화합물을 촉매의 존재하 또는 부존재하, 용제의 존재하 또는 부존재하에서 가열함으로써 프리폴리머화한다. 마찬가지로 본 발명의 말레이미드 수지와 필요에 따라 에폭시 수지, 아민 화합물, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 페놀 수지, 산무수물 화합물 및 그 밖의 첨가제를 추가하여 프리폴리머화해도 된다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 부존재하에서는 예를 들어 압출기, 니더, 롤 등을 이용하고, 용제의 존재하에서는 교반 장치가 부착된 반응솥 등을 사용한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 가열 용융하고 저점도화하여 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화 섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한, 상기 바니시를 강화 섬유에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.
상기 프리프레그를 원하는 형태로 재단, 필요에 따라 구리박 등과 적층 후 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 경화성 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 전기 전자용 적층판(프린트 배선판)이나 탄소 섬유 강화재를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또, 본문 중 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다. 연화점 및 용융 점도는 하기의 방법으로 측정하였다.
·연화점: JIS K-7234에 준한 방법으로 측정
·산가: JIS K-0070:1992에 준한 방법으로 측정
·GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석
컬럼: SHODEX GPC KF-601(2개), KF-602, KF-602.5, KF-603
유속: 0.5ml/min.
컬럼 온도: 40℃
사용 용제: THF(테트라히드로푸란)
검출기: RI(시차 굴절 검출기)
·HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 분석
컬럼: Inertsil ODS-2
유속: 1.0ml/min.
컬럼 온도: 40℃
사용 용제: 아세토니트릴·물
검출기: 포토다이오드 어레이(200nm)
[합성예 1]
온도계, 냉각관, 딘-스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 장착한 플라스크에 2-에틸아닐린 290부, 톨루엔 120부, m-디(α-히드록시이소프로필)벤젠 117부, 활성 백토 24부를 넣고 물, 톨루엔을 증류 제거하면서 140℃에서 8시간, 170℃에서 16시간 반응을 하였다. 그 후 실온까지 냉각하고 톨루엔을 320부 더하여 여과에 의해 활성 백토를 제거하였다. 다음으로 회전 증발기에서 유층으로부터 가열 감압하에서 과잉의 2-에틸아닐린과 톨루엔을 증류 제거함으로써 상기 식(4)으로 나타나는 방향족 아민 수지(A1) 222부를 얻었다. 방향족 아민 수지(A1)의 아민 당량은 201g/eq, 실온이었다. GPC 분석(RI)에 의해 n=1체는 89%이었다.
[합성예 2]
온도계, 냉각관, 딘-스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 장착한 플라스크에 아닐린 93부와 톨루엔 50부, 35% 염산 52.1부를 넣고 승온을 하면서 물, 톨루엔을 증류 제거하여 계 내를 165~170℃로 하고, 이 온도에서 1,3-디이소프로페닐벤젠 20부를 1.5시간에 걸쳐 적하하여 동일 온도에서 30시간 반응을 행하였다. 그 후 냉각하면서 30% 수산화나트륨 수용액 87부를 계 내가 심하게 환류하지 않도록 천천히 적하하고 80℃ 이하에서 톨루엔 50부를 더하여 70℃~80℃에서 정치(靜置)하였다. 분리한 하층의 수층을 제거하고 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 다음으로 회전 증발기에서 유층으로부터 가열 감압하에서 과잉의 아닐린과 톨루엔을 증류 제거한 후 톨루엔 100부를 더하여 가열 용해 후 시클로헥산을 100부 더하여 정석·여과·건조를 행하여 GPC 분석(RI)에 의해 n=1체 100%, HPLC에서의 순도 98%의 1,3-비스(p-아미노쿠밀)벤젠(A2) 35부를 얻었다.
[실시예 1]
온도계, 냉각관, 딘-스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 장착한 플라스크에 무수 말레인산 147부와 톨루엔 300부, 메탄술폰산 4부를 넣고 가열 환류 상태로 하였다. 다음으로 방향족 아민 수지(A1) 201부를 톨루엔 140부에 용해한 수지 용액을 환류 상태를 유지하면서 7시간에 걸쳐 적하하였다. 이때 환류 조건에서 점차 공비하는 축합수와 톨루엔을 딘-스타크 공비 증류 트랩 내에서 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔은 계 내로 되돌리고 물은 계 외로 배출하였다. 수지 용액의 적하 종료 후 환류 상태를 유지하고 탈수 조작을 하면서 6시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후 수세를 4회 반복하여 메탄술폰산 및 과잉의 무수 말레인산을 제거하고, 70℃ 이하의 가열 감압하에서 톨루엔과 물의 공비에 의해 물을 계 내로부터 제거하였다. 다음으로 메탄술폰산 2부를 더하여 가열 환류 상태로 4시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 수세수가 중성이 될 때까지 3회 수세를 반복한 후, 70℃ 이하의 가열 감압하에서 톨루엔과 물의 공비에 의해 물을 계 내로부터 제거한 후 톨루엔을 가열 감압하에서 완전히 증류 제거함으로써 상기 식(2)로 나타나는 말레이미드 수지(M1)를 얻었다. 얻어진 말레이미드 수지(M1)의 연화점은 93℃, 산가는 9mgKOH/g이었다. GPC 분석(RI)에 의해 n=1체는 87%이었다.
[합성예 3]
온도계, 냉각관, 딘-스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 장착한 플라스크에 무수 말레인산 147부와 톨루엔 300부, 메탄술폰산 3.3부를 넣고 가열 환류 상태로 하였다. 다음으로 1,3-비스(p-아미노쿠밀)벤젠(A2) 172부를 N-메틸-2-피롤리돈 66부와 톨루엔 100부에 용해한 수지 용액을 환류 상태를 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 이때 환류 조건에서 점차 공비하는 축합수와 톨루엔을 딘-스타크 공비 증류 트랩 내에서 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔은 계 내로 되돌리고 물은 계 외로 배출하였다. 수지 용액의 적하 종료 후 환류 상태를 유지하고 탈수 조작을 하면서 2시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후 수세를 4회 반복하여 메탄술폰산 및 과잉의 무수 말레인산을 제거하고, 70℃ 이하의 가열 감압하에서 톨루엔과 물의 공비에 의해 물을 계 내로부터 제거하였다. 다음으로 메탄술폰산 1.7부를 더하여 가열 환류 상태로 2시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후 수세수가 중성이 될 때까지 3회 수세를 반복한 후, 70℃ 이하의 가열 감압하에서 톨루엔과 물의 공비에 의해 물을 계 내로부터 제거한 후 톨루엔을 가열 감압하에서 완전히 증류 제거함으로써 말레이미드 수지(M2) 237부를 얻었다. 얻어진 말레이미드 수지(M2)의 연화점은 91℃, 산가는 3mgKOH/g이었다. GPC 분석(RI)에 의해 n=1체는 98%이었다.
[실시예 2, 비교예 1]
실시예 1에서 얻어진 말레이미드 수지(M1) 및 합성예 3에서 얻어진 말레이미드 수지(M2)를 수지분이 60%, 70%, 80%가 되도록 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하고 실온에서 석출물이 발생하기까지의 일수를 관찰한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00009
표 1의 결과로부터 실시예 2는 톨루엔 또는 MEK에서의 용액 안정성이 양호한 것이 확인되었다.
[실시예 3, 비교예 2]
실시예 1에서 얻어진 말레이미드 수지(M1) 및 합성예 3에서 얻어진 말레이미드 수지(M2)를 사용하여 각종 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 표 1의 비율(중량부)로 배합하고 믹싱롤로 혼련, 태블릿화 후 트랜스퍼 성형으로 수지 성형체를 조제하여 200℃에서 2시간 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 경화물의 물성을 이하의 항목에 대해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
·Td5(5% 열중량 감소 온도): 얻어진 경화물을 분쇄하여 분말형상으로 한 것을 100메시 패스, 200메시 온의 샘플을 이용하여 TG-DTA에 의해 열분해 온도를 측정. 샘플량 10mg, 승온 속도 10℃/min, 공기량 200ml/hr로 측정하여 중량이 5% 감소한 온도.
·흡수율: 직경 5cm×두께 4mm의 원반형상의 시험편을 100℃의 수중에서 24시간 자비(煮沸)한 전후의 중량 증가율(%).
·유전율 및 유전정접: (공동 공진기 Agilent Technologies사 제품) K6991에 준거하여 1GHz에서 측정.
Figure pct00010
E1: NC-3000-L(니폰 카야쿠 제품 에폭시 당량 270g/eq)
P1: 카야하드 GPH-65(니폰 카야쿠 제품 수산기 당량 200g/eq)
2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸(도쿄 카세이 코교사 제품)
표 2의 결과로부터 실시예 3은 비교예 2와 비교하여 내열성, 저흡습성, 유전 특성에서 양호한 결과인 것이 확인되었다.
본 발명의 말레이미드 수지는 용액 안정성이 우수하기 때문에 작업성이 높고 내열성, 저흡습성, 유전 특성이 우수하기 때문에 반도체 봉지재, 프린트 배선판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품이나 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 재료에 적합하게 사용된다.

Claims (7)

  1. 하기 식(1)으로 나타나는 말레이미드 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (식(1) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 반복수이며 그 평균값은 1<n<5임)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식(1)에서 R이 탄소수 2~4의 알킬기인 말레이미드 수지.
  3. 하기 식(2)으로 나타나는 말레이미드 수지.
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    (식(2) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 반복수이며 그 평균값은 1<n<5임)
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 식(2)에서 R이 탄소수 2~4의 알킬기인 말레이미드 수지.
  5. 하기 식(3)으로 나타나는 방향족 아민 수지와 말레인산 또는 무수 말레인산을 반응함으로써 얻어지는 하기 식(1)으로 나타나는 말레이미드 수지.
    [화학식 3]
    Figure pct00013

    (식(3) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 1≤n<5임)
    [화학식 4]
    Figure pct00014

    (식(1) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타냄. n은 1≤n<5임)
  6. 청구항 1 내지 청구항 5에 기재된 말레이미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물.
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