TW202010770A - 馬來醯亞胺樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種溶液穩定性優異的馬來醯亞胺樹脂，藉由將使用該馬來醯亞胺樹脂的硬化性樹脂組成物硬化而提供一種介電特性優異的硬化物。一種馬來醯亞胺樹脂，其由下述式（1）所表示。

Description

馬來醯亞胺樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明是有關於一種溶液穩定性優異的馬來醯亞胺樹脂、使用該馬來醯亞胺樹脂的硬化性樹脂組成物及其硬化物，可較佳地用於半導體密封材、印刷配線板、增層積層板等電氣電子零件、或碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等輕量高強度材料中。
近年來，搭載電氣電子零件的積層板由於其利用領域的擴大，要求特性廣泛且高度化。例如，先前半導體晶片以搭載於金屬製的引線框架（lead frame）為主流，而中央處理單元（central processing unit，CPU）等具有高度處理能力的半導體晶片大多搭載於由高分子材料製成的積層板。隨著推進CPU等的元件的高速化且時鐘頻率變高，訊號傳播延遲及傳輸損耗成為問題，開始對配線板要求低介電常數化、低介電損耗正切化。同時，隨著元件的高速化，晶片的發熱變大，因而亦有必要提高耐熱性。另外，近年來手機等行動電子設備變得普及，精密電子設備開始在室外環境或人體的極近處使用、攜帶，因此需要對外部環境（特別是濕熱環境）的耐性。進而於汽車領域中，快速推進電子化，有時亦於發動機附近配置精密電子設備，而以更高的水準要求耐熱性、耐濕性。另外，由於用於汽車用途或可攜式設備等中，故阻燃性等安全性亦變得更加重要，但由於近年來環境問題意識的提高而避免使用鹵素系阻燃劑，因此不使用鹵素而賦予阻燃性的必要性增加。
先前，例如如專利文獻1般使用了併用雙酚A型氰酸酯（cyanate ester）化合物及雙馬來醯亞胺化合物的樹脂即BT樹脂的配線板的耐熱性、耐化學品性、電氣特性等優異，作為高性能配線板得到廣泛使用，但於如上所述要求更高性能的狀況下需要改善。
另外，近年來就節能的觀點而言，正在推進飛機、汽車、列車、船舶等的輕量化。先前於交通工具領域特別進行了將使用金屬材料者替換為輕量且高強度的碳纖維複合材料的研究。例如於波音（Boeing）787中藉由提高複合材料的比率來進行輕量化，大幅改善燃料效率。於航空領域中，為了進一步的輕量化，發動機周圍的構件亦有導入碳纖維複合材的動向，當然要求高水準的耐熱性。於汽車領域中雖為一部分，但搭載有複合材料製的推進軸（propeller shaft），另外亦有面向高級車而利用複合材料製作車體的動向。於碳纖維複合材的領域中，先前一直在用使用了環氧樹脂中的雙酚A型二縮水甘油醚或四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等、及作為硬化劑的二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等的複合材料，為了進一步推進輕量化、高耐熱化而需要擴大複合材料的應用，作為用於此的材料，正將馬來醯亞胺樹脂作為一個手段加以研究。
其中，市場上能夠獲取的馬來醯亞胺化合物多為雙馬來醯亞胺化合物，是熔點高的結晶，因此需要以溶液的形態使用。但是，該些難以溶解於通用的有機溶劑中，有僅溶解於N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等沸點高且吸濕性高的溶劑中等缺點。另外，雙馬來醯亞胺化合物的硬化物雖然耐熱性良好，但有脆、吸濕性高的缺點。
與此相對，如專利文獻2、專利文獻3所示亦開發有具有分子量分佈、軟化點較低、溶劑溶解性亦較現有的雙馬來醯亞胺化合物更良好的馬來醯亞胺樹脂，但尚不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特公昭54-30440號公報 專利文獻2：日本專利特開平3-100016號公報 專利文獻3：日本專利第5030297號公報 專利文獻4：日本專利特公平4-75222號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於：藉由製造溶液穩定性優異的馬來醯亞胺樹脂，而提高製備硬化性樹脂組成物時的作業性，組成的範圍亦擴大；另外，與使用其他馬來醯亞胺樹脂的情況相比，使本發明的馬來醯亞胺樹脂的硬化物實現低介電性、低介電損耗正切性。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決所述課題進行了深入研究，結果完成了本發明。 即，本發明是有關於以下的[1]～[7]。 [1] 一種馬來醯亞胺樹脂，其由下述式（1）所表示。
[化1]
Figure 02_image003
（式（1）中，存在多個的R分別獨立地表示碳數1～5的烷基。n為重複數，其平均值為1＜n＜5）。 [2] 如前項[1]所述的馬來醯亞胺樹脂，其中所述式（1）中，R為碳數2～4的烷基。 [3] 一種馬來醯亞胺樹脂，其由下述式（2）所表示。
[化2]
Figure 02_image005
（式（2）中，存在多個的R分別獨立地表示碳數1～5的烷基。n為重複數，其平均值為1＜n＜5）。 [4] 如前項[3]所述的馬來醯亞胺樹脂，其中所述式（2）中，R為碳數2～4的烷基。 [5] 一種馬來醯亞胺樹脂，其是藉由使由下述式（3）所表示的芳香族胺樹脂與馬來酸或馬來酸酐反應而獲得，且由下述式（1）所表示。
[化3]
Figure 02_image007
（式（3）中，存在多個的R分別獨立地表示碳數1～5的烷基。n為1≦n＜5）。
[化4]
Figure 02_image009
（式（1）中，存在多個的R分別獨立地表示碳數1～5的烷基；n為1≦n＜5）。 [6] 一種硬化性樹脂組成物，其含有如前項[1]至[5]中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂。 [7] 一種硬化物，其是將如前項[6]所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。 [發明的效果]
本發明的馬來醯亞胺樹脂的溶液穩定性優異，作業性大幅度提高，並且於使用其的硬化性樹脂組成物的硬化物中可將介電常數、介電損耗正切抑制得低。
以下，詳細說明本發明。首先，對本發明的馬來醯亞胺樹脂的製造方法進行說明。
[芳香族胺樹脂的製造方法] 本發明的馬來醯亞胺樹脂可使用由下述式（3）所表示的芳香族胺樹脂作為前驅物。
[化5]
Figure 02_image011
（式（3）中，存在多個的R分別獨立地表示碳數1～5的烷基。n為重複數，其平均值為1＜n＜5）。
由式（3）所表示的芳香族胺樹脂由下述式（4）所表示時更佳。其原因在於，與式（3）中丙基相對於未鍵結有胺基的苯環的取代位置為對位時相比，結晶性降低。
[化6]
Figure 02_image013
（式（4）中，存在多個的R分別獨立地表示碳數1～5的烷基。n為重複數，其平均值為1＜n＜5）。
由所述式（3）或所述式（4）所表示的芳香族胺樹脂的製法並無特別限定。例如，如專利文獻4所記載般，可藉由使2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-異丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-第三丁基苯胺、2-戊基苯胺等2-烷基苯胺與二異丙烯基苯或二(α-羥基異丙基)苯於酸性觸媒的存在下、於180℃～250℃下反應而獲得。
合成由所述式（3）所表示的芳香族胺樹脂時，所使用的酸性觸媒可列舉鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、對甲苯磺酸、甲磺酸、活性白土、離子交換樹脂等酸性觸媒等。該些可單獨使用亦可併用兩種以上。相對於所使用的苯胺，觸媒的使用量通常為0.1重量%～50重量%，較佳為1重量%～30重量%，若過多，則反應溶液的黏度過高，攪拌變得困難，若過少，則反應的進行變慢。
反應視需要可使用甲苯、二甲苯等有機溶劑進行，亦可在無溶劑下進行。例如，於在2-烷基苯胺與溶劑的混合溶液中添加酸性觸媒後，觸媒含有水的情況下，較佳為藉由共沸而自系統內除去水。然後添加二異丙烯基苯或二(α-羥基異丙基)苯，之後一邊自系統內除去溶劑一邊升溫，於140℃～220℃、較佳為160℃～200℃下進行5小時～50小時、較佳為5小時～30小時反應。使用二(α-羥基異丙基)苯時會副生成水，因此於升溫時在與溶劑共沸的同時自系統內除去。反應結束後，利用鹼性水溶液中和酸性觸媒後，向油層加入非水溶性有機溶劑，反覆水洗直至廢水變為中性，之後於加熱減壓下除去溶劑及過剩的苯胺衍生物。於使用活性白土或離子交換樹脂的情況下，反應結束後過濾反應液，除去觸媒。
本發明的馬來醯亞胺樹脂可藉由以下方式獲得：使藉由以上步驟而獲得的由所述式（3）所表示的芳香族胺樹脂、與馬來酸或馬來酸酐（以下亦稱為「馬來酸無水物」）於溶劑、觸媒的存在下進行加成或脫水縮合反應。
[馬來醯亞胺樹脂的製造方法] 反應中使用的溶劑需要自系統內除去反應中生成的水，因此使用非水溶性的溶劑。例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；環己烷、正己烷等脂肪族溶劑；二乙醚、二異丙醚等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲基異丁基酮、環戊酮等酮系溶劑等，但並不限定於該些，亦可併用兩種以上。
另外，除了所述非水溶性溶劑以外，亦可併用非質子性極性溶劑。例如可列舉二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，亦可併用兩種以上。於使用非質子性極性溶劑的情況下，較佳為使用沸點較併用的非水溶性溶劑高者。
另外，反應中使用的觸媒為酸性觸媒，並無特別限定，例如可列舉對甲苯磺酸、羥基對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等。相對於芳香族胺樹脂，酸觸媒的使用量通常為0.1重量%～10重量%，較佳為1重量%～5重量%。
例如，於甲苯與N-甲基-2-吡咯啶酮中溶解由所述式（3）所表示的芳香族胺樹脂，向其中添加馬來酸無水物而生成醯胺酸，然後加入對甲苯磺酸，一邊自系統內除去在回流條件下生成的水一邊進行反應。
或者，將馬來酸無水物溶解於甲苯中，於攪拌下添加由所述式（3）所表示的芳香族胺樹脂的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液而生成醯胺酸，然後加入對甲苯磺酸，一邊自系統內除去在回流條件下生成的水一邊進行反應。
或者，將馬來酸無水物溶解於甲苯中，加入對甲苯磺酸，一邊在攪拌、回流狀態下滴加由所述式（3）所表示的芳香族胺樹脂的甲苯溶液，一邊在中途共沸的水除去至系統外、甲苯返回系統內的同時進行反應（以上為第一階段反應）。
於任一種方法中，相對於由所述式（3）所表示的芳香族胺樹脂的胺基，馬來酸無水物通常使用1倍當量～3倍當量，較佳為使用1.2倍當量～2.0倍當量。
為了減少未閉環的醯胺酸，於以上所列出的馬來醯亞胺化反應後向反應溶液中加入水，使其分離為樹脂溶液層及水層，由於過剩的馬來酸或馬來酸酐、非質子性極性溶媒、觸媒等溶解於水層側，故將其分液除去，進而反覆進行同樣的操作，將過剩的馬來酸或馬來酸酐、非質子性極性溶媒、觸媒徹底除去。於除去了過剩的馬來酸或馬來酸酐、非質子性極性溶媒、觸媒的有機層的馬來醯亞胺樹脂溶液中再次添加觸媒，並再次進行加熱回流條件下的殘存醯胺酸的脫水閉環反應，藉此獲得酸價低的馬來醯亞胺樹脂溶液（以上為第二階段反應）。
再脫水閉環反應的時間通常為1小時～10小時，較佳為1小時～5小時，視需要亦可添加所述非質子性極性溶劑。於反應結束後冷卻，反覆水洗直至水洗水變為中性。然後，於加熱減壓下藉由共沸脫水而去除水後，可蒸餾除去溶劑、或者加入其他溶劑而調整為所期望濃度的樹脂溶液，亦可完全蒸餾除去溶劑而以固體樹脂的形式取出。
藉由所述製造方法而得到的本發明的馬來醯亞胺樹脂具有由下述式（1）所表示的結構。
[化7]
Figure 02_image015
（式（1）中，存在多個的R分別獨立地表示碳數1～5的烷基。n為重複數，其平均值為1＜n＜5）。
式（1）中，存在多個的R通常表示碳數1～5的烷基，較佳為碳數2～4的烷基。
式（1）中，n的值可根據藉由馬來醯亞胺樹脂的凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography）（GPC，檢測器：RI（折射率（refractive index））的測定而求出的數量平均分子量的值算出，可認為近似地與根據作為原料的由所述式（3）所表示的芳香族胺樹脂的GPC的測定結果所算出的n的值大致同等。
本發明中，式（1）的n=1成分的含量可藉由凝膠滲透層析法（GPC，檢測器：RI）分析而求出。
本發明的馬來醯亞胺樹脂中的n=1體的由GPC分析（RI）所得的含量較佳為98面積%以下、更佳為20面積%～98面積%、進而較佳為30面積%～95面積%、特佳為50面積%～90面積%的範圍。若n=1體的含量為98面積%以下，則耐熱性變得良好，溶解性亦提高。另一方面，n=1體的下限值亦可為0面積%，但若為30面積%以上，則樹脂溶液的黏度降低，含浸性變得良好。
本發明的馬來醯亞胺樹脂的軟化點較佳為50℃～150℃，更佳為80℃～120℃，進而較佳為90℃～110℃，特佳為95℃～100℃。另外，150℃下的熔融黏度為0.05 Pa·s～100 Pa·s，較佳為0.1 Pa·s～40 Pa·s。
本發明的馬來醯亞胺樹脂於具有由式（2）所表示的結構時更佳。其原因在於，與式（1）中丙基相對於未鍵結有馬來醯亞胺基的苯環的取代位置為對位時相比，結晶性降低。
[化8]
Figure 02_image017
（式（1）中，存在多個的R分別獨立地表示碳數1～5的烷基。n為重複數，其平均值為1＜n＜5）。
接下來，對本發明的硬化性樹脂組成物進行說明。 本發明的硬化性樹脂組成物中可含有能夠與本發明的馬來醯亞胺樹脂進行交聯反應的化合物。作為該化合物，只要為具有胺基、氰酸酯基、酚性羥基、醇性羥基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、共軛二烯基等可與馬來醯亞胺樹脂發生交聯反應的官能基（或結構）的化合物，則並無特別限定。 由於胺化合物與馬來醯亞胺化合物發生交聯反應，故亦可使用由所述式（3）所表示的芳香族胺樹脂。馬來醯亞胺樹脂由於亦能夠自聚合，故亦能夠單獨使用。另外，亦可併用由所述式（3）所表示的芳香族胺樹脂以外的胺化合物或由所述式（1）所表示的本發明的馬來醯亞胺樹脂以外的馬來醯亞胺化合物。
本發明的硬化性樹脂組成物中的馬來醯亞胺樹脂的含量較佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上，進而較佳為20重量%。於所述範圍的情況下，硬化物的物性有機械強度變高、剝離強度亦變高、進而耐熱性亦變高的傾向。
作為本發明的硬化性樹脂組成物中可調配的胺化合物，可使用現有公知的胺化合物。作為胺化合物的具體例，可列舉：二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、間二甲苯二胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基胺基丙胺、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二胺基環己烷、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸、二氰二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、N-胺基乙基哌嗪、苯胺/福馬林樹脂等，但並不限定於該些。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。 另外，專利文獻3的申請專利範圍中記載的芳香族胺樹脂由於低吸濕性、阻燃性、介電特性優異，因此特佳。
作為本發明的硬化性樹脂組成物中可調配的馬來醯亞胺化合物，可使用現有公知的馬來醯亞胺化合物。作為馬來醯亞胺化合物的具體例，可列舉：4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2'-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯等，但並不限定於該些。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。關於馬來醯亞胺化合物的調配量，以重量比計較佳為本發明的馬來醯亞胺樹脂的5倍以下、更佳為2倍以下的範圍。 另外，專利文獻3的申請專利範圍中所記載的馬來醯亞胺樹脂由於低吸濕性、阻燃性、介電特性優異，因此特佳。
作為本發明的硬化性樹脂組成物中可調配的氰酸酯化合物，可使用現有公知的氰酸酯化合物。作為氰酸酯化合物的具體例，可列舉藉由使酚類與各種醛的縮聚物、酚類與各種二烯化合物的聚合物、酚類與酮類的縮聚物及雙酚類與各種醛的縮聚物等，與鹵化氰反應而獲得的氰酸酯化合物，但並不限定於該些。該些可單獨使用，亦可使用兩種以上。 作為所述酚類，可列舉苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等。 作為所述各種醛，可列舉甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等。 作為所述各種二烯化合物，可列舉二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等。 作為所述酮類，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。 另外，日本專利特開2005-264154號公報中記載有合成方法的氰酸酯化合物由於低吸濕性、阻燃性、介電特性優異，因此作為氰酸酯化合物而言特佳。
本發明的硬化性樹脂組成物中可進而調配環氧樹脂。作為可調配的環氧樹脂，可使用現有公知的環氧樹脂中的任一種。作為環氧樹脂的具體例，可列舉：酚類與各種醛的縮聚物、酚類與各種二烯化合物的聚合物、酚類與酮類的縮聚物、雙酚類與各種醛的縮聚物以及將醇類等加以縮水甘油基化而得的縮水甘油醚系環氧樹脂、以4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物或3,4-環氧環己基甲基-3,4'-環氧環己烷羧酸酯等為代表的脂環式環氧樹脂、以四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷（tetraglycidyl diamino diphenylmethane，TGDDM）或三縮水甘油基對胺基苯酚等為代表的縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等，但並不限定於該些。該些可單獨使用，亦可使用兩種以上。 另外，藉由以苯酚芳烷基樹脂為原料，與表氯醇進行脫鹽酸反應而獲得的環氧樹脂由於低吸濕性、阻燃性、介電特性優異，因此作為環氧樹脂而言特佳，所述苯酚芳烷基樹脂是藉由使酚類與雙鹵甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物進行縮合反應而獲得。
於調配環氧樹脂的情況下，調配量並無特別限定，較佳為以重量比計為馬來醯亞胺樹脂的0.1倍～10倍、更佳為0.2倍～4倍的範圍。若環氧樹脂的調配量為馬來醯亞胺樹脂的0.1倍以下，則硬化物有可能變脆，若為10倍以上，則介電特性有可能降低。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，可進而調配具有酚樹脂的化合物。 作為可調配的酚樹脂，可使用現有公知的酚樹脂中的任一種。作為酚樹脂的具體例，可列舉：雙酚類（雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚、雙酚AD等）、酚類（苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等）與各種醛（甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等）的縮聚物；酚類與各種二烯化合物（二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等）的聚合物；酚類與酮類（丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等）的縮聚物；酚類與芳香族二甲醇類（苯二甲醇、α,α,α',α'-苯二甲醇、聯苯二甲醇、α,α,α',α'-聯苯二甲醇等）的縮聚物；酚類與芳香族二氯甲基類（α,α'-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等）的縮聚物；雙酚類與各種醛的縮聚物以及該些的改質物，但並不限定於該些。該些可單獨使用，亦可使用兩種以上。 另外，藉由使酚類與所述雙鹵甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物進行縮合反應而獲得的苯酚芳烷基樹脂由於低吸濕性、阻燃性、介電特性優異，因此作為酚樹脂而言特佳。 另外，於所述酚樹脂具有烯丙基或甲基烯丙基的情況下，對馬來醯亞胺基的反應性優於羥基，因而硬化速度加快，並且由於交聯點增加，故強度或耐熱性提高，因此較佳。 另外，亦能夠調配將所述酚樹脂的羥基加以烯丙基化而成的烯丙基醚體或加以甲基烯丙基化而成的金屬烯丙基醚體，由於將羥基醚化，因此吸水性變低。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，可進而調配具有酸酐基的化合物。 作為可調配的具有酸酐基的化合物，可使用現有公知的任一種。作為具有酸酐基的化合物的具體例，可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。 具有酸酐基的化合物可單獨使用或混合使用兩種以上。另外，酸酐基與胺反應的結果是成為醯胺酸，但若進而於200℃～300℃下加熱，則藉由脫水反應而成為醯亞胺結構，成為耐熱性非常優異的材料。
於本發明的硬化性樹脂組成物中可根據需要而調配硬化用的觸媒（硬化促進劑）。例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；三乙胺、三乙二胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三(二甲基胺基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等胺類；三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦類；辛酸錫、辛酸鋅、二丁基錫二馬來酸酯、環烷酸鋅、環烷酸鈷、油酸錫等有機金屬鹽；氯化鋅、氯化鋁、氯化錫等金屬氯化物；二-第三丁基過氧化物、二枯基過氧化物等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物；鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；三氟化硼等路易斯酸；碳酸鈉或氯化鋰等鹽類等。相對於硬化性樹脂組成物的合計100重量份，硬化用的觸媒的調配量較佳為10重量份以下、更佳為5重量份以下的範圍。
可於本發明的硬化性樹脂組成物中添加有機溶劑而製成清漆狀的組成物（以下簡稱為清漆）。作為所使用的溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑；四亞甲基碸等碸類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。溶劑通常是以所得的清漆中溶劑除外的固體成分濃度為10重量%～80重量%、較佳為20重量%～70重量%的範圍使用。
進而，於本發明的硬化性樹脂組成物中，可根據需要而調配公知的添加劑。作為可使用的添加劑的具體例，可列舉：環氧樹脂用硬化劑、聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物的改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物、矽酮凝膠、矽油、以及二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉末等無機填充材、矽烷偶合劑般的填充材的表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞青藍、酞青綠等著色劑。相對於硬化性樹脂組成物100重量份，該些添加劑的調配量較佳為1,000重量份以下、更佳為700重量份以下的範圍。
本發明的硬化性樹脂組成物的製備方法並無特別限定，可僅將各成分均勻地混合，或者亦可預聚物化。例如於觸媒的存在下或不存在下、溶劑的存在下或不存在下加熱馬來醯亞胺樹脂與氰酸酯化合物，藉此進行預聚物化。同樣地，亦可視需要追加環氧樹脂、胺化合物、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯化合物、酚樹脂、酸酐化合物及其他添加劑而與本發明的馬來醯亞胺樹脂進行預聚物化。關於各成分的混合或預聚物化，於不存在溶劑的情況下，使用例如擠出機、捏合機、輥等，於存在溶劑的情況下，使用帶有攪拌裝置的反應釜等。
將本發明的硬化性樹脂組成物加熱熔融，使其低黏度化，並含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維中，藉此可獲得預浸體。 另外，藉由使所述清漆含浸於強化纖維中並加熱乾燥，亦可獲得預浸體。 將所述預浸體裁斷為所期望的形狀，視需要與銅箔等積層後，一邊利用壓製成形法或高壓釜成形法、片捲曲（sheet winding）成形法等對積層物施加壓力，一邊使硬化性樹脂組成物加熱硬化，藉此可獲得電氣電子用積層板（印刷配線板）或碳纖維強化材。 [實施例]
以下，藉由實施例、比較例來具體說明本發明。再者，本文中「份」及「%」分別表示「重量份」及「重量%」。軟化點及熔融黏度是藉由下述方法進行測定。 ･軟化點：藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K-7234的方法進行測定 ･酸價：藉由依據JIS K-0070：1992的方法進行測定
･GPC（凝膠滲透層析法）分析 管柱：索得克斯（SHODEX）GPC KF-601（兩根）、KF-602、KF-602.5、KF-603 流速：0.5 ml/min. 管柱溫度：40℃ 使用溶劑：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF） 檢測器：RI（示差折射檢測器）
･高效液相層析法（high performance liquid chromatography，HPLC）分析 管柱：因納茲（Inertsil）ODS-2 流速：1.0 ml/min. 管柱溫度：40℃ 使用溶劑：乙腈、水 檢測器：光二極體陣列（200 nm）
[合成例1] 向安裝有溫度計、冷卻管、迪安斯塔克（Dean-Stark）共沸蒸餾捕集器、攪拌機的燒瓶中裝入2-乙基苯胺290份、甲苯120份、間二(α-羥基異丙基)苯117份、活性白土24份，一邊蒸餾除去水、甲苯，一邊於140℃下反應8小時、於170℃下反應16小時。然後冷卻至室溫，加入320份的甲苯，藉由過濾而除去活性白土。接著，利用旋轉式蒸發器，於加熱減壓下自油層蒸餾除去過剩的2-乙基苯胺及甲苯，藉此獲得由所述式（4）所表示的芳香族胺樹脂（A1）222份。芳香族胺樹脂（A1）的胺當量於室溫下為201 g/eq。根據GPC分析（RI），n=1體為89%。
[合成例2] 向安裝有溫度計、冷卻管、迪安斯塔克共沸蒸餾捕集器、攪拌機的燒瓶中裝入苯胺93份及甲苯50份、35%鹽酸52.1份，一邊升溫一邊蒸餾除去水、甲苯，使系統內為165℃～170℃，於該溫度下歷時1.5小時滴加1,3-二異丙烯基苯20份，並於該溫度下進行30小時反應。然後一邊冷卻一邊以系統內不劇烈回流的方式緩慢滴加30%氫氧化鈉水溶液87份，於80℃以下加入甲苯50份，以70℃～80℃靜置。除去分離出的下層的水層，反覆進行反應液的水洗直至洗滌液變為中性。接著，利用旋轉式蒸發器，於加熱減壓下自油層蒸餾除去過剩的苯胺及甲苯後，加入甲苯100份並加熱溶解後，加入100份的環己烷進行晶析、過濾、乾燥，從而獲得根據GPC分析（RI）n=1體為100%、HPLC下的純度為98%的1,3-雙(對胺基枯基)苯（A2）35份。
[實施例1] 向安裝有溫度計、冷卻管、迪安斯塔克共沸蒸餾捕集器、攪拌機的燒瓶中裝入馬來酸酐147份及甲苯300份、甲磺酸4份，設為加熱回流狀態。其次，一邊保持回流狀態，一邊歷時7小時滴加將芳香族胺樹脂（A1）201份溶解於甲苯140份中所得的樹脂溶液。在此期間，將在回流條件下共沸的縮合水及甲苯於迪安斯塔克共沸蒸餾捕集器內冷卻、分液後，作為有機層的甲苯返回至系統內，水排出至系統外。於樹脂溶液的滴加結束後，保持回流狀態，一邊進行脫水操作一邊進行6小時反應。 反應結束後，反覆進行4次水洗而除去甲磺酸及過剩的馬來酸酐，於70℃以下的加熱減壓下，藉由甲苯與水的共沸而自系統內除去水。繼而，加入甲磺酸2份，在加熱回流狀態下進行4小時反應。反應結束後，反覆進行3次水洗直至水洗水變為中性，之後於70℃以下的加熱減壓下，藉由甲苯與水的共沸而自系統內除去水後，於加熱減壓下將甲苯完全蒸餾除去，藉此獲得由所述式（2）所表示的馬來醯亞胺樹脂（M1）。所得的馬來醯亞胺樹脂（M1）的軟化點為93℃，酸價為9 mgKOH/g。根據GPC分析（RI），n=1體為87%。
[合成例3] 向安裝有溫度計、冷卻管、迪安斯塔克共沸蒸餾捕集器、攪拌機的燒瓶中裝入馬來酸酐147份及甲苯300份、甲磺酸3.3份，設為加熱回流狀態。其次，一邊保持回流狀態，一邊歷時3小時滴加將1,3-雙(對胺基枯基)苯（A2）172份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮66份及甲苯100份中所得的樹脂溶液。在此期間，將在回流條件下共沸的縮合水及甲苯於迪安斯塔克共沸蒸餾捕集器內冷卻、分液後，作為有機層的甲苯返回至系統內，水排出至系統外。於樹脂溶液的滴加結束後，保持回流狀態，一邊進行脫水操作一邊進行2小時反應。 反應結束後，反覆進行4次水洗而除去甲磺酸及過剩的馬來酸酐，於70℃以下的加熱減壓下，藉由甲苯與水的共沸而自系統內除去水。繼而，加入甲磺酸1.7份，在加熱回流狀態下進行2小時反應。反應結束後，反覆進行3次水洗直至水洗水變為中性，之後於70℃以下的加熱減壓下，藉由甲苯與水的共沸而自系統內除去水後，於加熱減壓下將甲苯完全蒸餾除去，藉此獲得馬來醯亞胺樹脂（M2）237份。所得的馬來醯亞胺樹脂（M2）的軟化點為91℃，酸價為3 mgKOH/g。根據GPC分析（RI），n=1體為98%。
[實施例2、比較例1] 將實施例1中得到的馬來醯亞胺樹脂（M1）及合成例3中得到的馬來醯亞胺樹脂（M2）以樹脂成分為60%、70%、80%的方式溶解於甲苯、甲基乙基酮（methyl ethyl ketone，MEK）中，觀察室溫下至產生析出物為止的天數，將所得的結果示於表1中。
[表1]
Figure 108131907-A0304-0001
由表1的結果確認到，實施例2於甲苯或MEK中的溶液穩定性良好。
[實施例3、比較例2] 使用實施例1中得到的馬來醯亞胺樹脂（M1）及合成例3中得到的馬來醯亞胺樹脂（M2），以表1的比例（重量份）調配各種環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑，利用混合輥進行混煉而製成錠後，藉由轉注成形而製備樹脂成形體，並於200℃下硬化2小時。對以該方式得到的硬化物的物性測定以下項目，將所得的結果示於表2中。
･Td5（5%熱重量減少溫度）：將所得的硬化物粉碎成粉狀，並將100目通過、200目附著者用作樣品，藉由熱重分析-差熱分析儀（Thermogravimetry-differential thermal analyzer，TG-DTA）來測定熱分解溫度。以樣品量10 mg、升溫速度10℃/min、空氣量200 ml/小時進行測定，重量減少5%的溫度。 ･吸水率：將直徑5 cm×厚度4 mm的圓盤狀的試驗片於100℃的水中煮沸24小時前後的重量增加率（%）。 ･介電常數及介電損耗正切：（空腔諧振器，安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製造）依據K6991於1 GHz下測定。
[表2]
Figure 108131907-A0304-0002
E1：NC-3000-L（日本化藥製造，環氧當量270 g/eq） P1：卡亞哈得（Kayahard）GPH-65（日本化藥製造，羥基當量200 g/eq） 2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑（東京化成工業公司製造）
由表2的結果確認到，與比較例2相比，實施例3於耐熱性、低吸濕性、介電特性方面為良好的結果。 [產業上之可利用性]
本發明的馬來醯亞胺樹脂的溶液穩定性優異，因此作業性高，且耐熱性、低吸濕性、介電特性優異，因此可較佳地用於半導體密封材、印刷配線板、增層積層板等電氣電子零件或碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等輕量高強度材料中。
無
無
Figure 108131907-A0101-11-0002-2

Claims (7)

  1. 一種馬來醯亞胺樹脂，其由下述式（1）所表示：
    Figure 03_image019
    （式（1）中，存在多個的R分別獨立地表示碳數1～5的烷基；n為重複數，其平均值為1＜n＜5）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的馬來醯亞胺樹脂，其中所述式（1）中，R為碳數2～4的烷基。
  3. 一種馬來醯亞胺樹脂，其由下述式（2）所表示：
    Figure 03_image021
    （式（2）中，存在多個的R分別獨立地表示碳數1～5的烷基；n為重複數，其平均值為1＜n＜5）。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的馬來醯亞胺樹脂，其中所述式（2）中，R為碳數2～4的烷基。
  5. 一種馬來醯亞胺樹脂，其是藉由使由下述式（3）所表示的芳香族胺樹脂與馬來酸或馬來酸酐反應而獲得，且由下述式（1）所表示：
    Figure 03_image023
    （式（3）中，存在多個的R分別獨立地表示碳數1～5的烷基；n為1≦n＜5）
    Figure 03_image025
    （式（1）中，存在多個的R分別獨立地表示碳數1～5的烷基；n為1≦n＜5）。
  6. 一種硬化性樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂。
  7. 一種硬化物，其是將如申請專利範圍第6項所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。
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