JP5448137B2 - 多価フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は芳香族イミン骨格を有する多価フェノール樹脂、該多価フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
一般にエポキシ樹脂組成物は架橋反応によってランダムな網目構造を形成し、耐熱性、耐水性、絶縁性などに優れた硬化物となることが知られている。更に近年ではエポキシ樹脂組成物を硬化させる際、外部から物理的な力を加えエポキシ樹脂組成物を特定の方向に配向させることによって、硬化物の特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１においては分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂が、その硬化物において高い熱伝導率を示すことが記されている。また、特許文献２においてはメソゲン基を有するエポキシ樹脂に磁場を印加して配向させた後に硬化させることにより熱伝導性に優れた硬化物が得られることが報告されている。また、熱可塑性樹脂の分野においては、液晶性を有する高分子は融点以上の温度において加工することにより機械強度に優れた成型物が得られることが特許文献３などに記されている。

特開２００３−２６８０７０号公報 特開２００４−１７５９２６号公報 特許２６６４４０５号公報

しかしながら上記文献に記載されているようなメソゲン基を有する樹脂は、その分子配向の力が強すぎるため、溶剤への溶解性が低く、結晶の析出を招き、用途が限られるという問題があった。また、通常熱可塑性の液晶高分子はその融点が２５０〜３５０℃であり、成型条件が熱硬化性樹脂に比べて非常に厳しいのが一般的である。
本発明は、メソゲン基を導入しているにも拘わらず製造が容易であり、有機溶剤への溶解性に優れるフェノール樹脂であり、しかもその硬化物が耐熱性、強靭性に優れるフェノール樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）式（１）

（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１〜３の自然数である。複数存在するＰはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ｓは１〜２の自然数である。）
で示される構造を分子構造内に有し、その一分子当りの水酸基数が２よりも大きいことを特徴とする多価フェノール樹脂
（２）一分子当りのアミノ基数が２よりも大きい多価アニリン誘導体と
ヒドロキシル基及びホルミル基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物
とを反応させることによって得られる多価フェノール樹脂
（３）上記（１）または（２）に記載の多価フェノール樹脂、およびエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物
（４）溶剤を含有する上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物
（５）上記（３）または（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。

本発明の多価フェノール樹脂はその骨格に芳香族イミン構造という分子配向性の強い基を複数有するため、その硬化物において強靭性、耐熱性に優れた特性を有する。したがって、本発明の多価フェノール樹脂は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

本発明の多価フェノール樹脂は式（１）

（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である。ｍは１〜３の自然数である。複数存在するＰはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ｓは１〜２の自然数である。）
で示される構造を分子構造内に有することを特徴とする。式（１）の構造はメソゲン基であり、分子の分子配向性を高める要因となる。

本発明の多価フェノール樹脂は、例えば一分子当りのアミノ基数が２よりも大きい多価アニリン誘導体（以下、単に多価アニリン誘導体という）とヒドロキシル基とホルミル基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（以下、ヒドロキシベンズアルデヒド類という）を反応させることによって得られる。

前記多価アニリン誘導体は、芳香族アミン誘導体とカルボニル化合物、あるいは下記式（Ｘ−１）または（Ｘ−２）

（式中Ｘは、塩素原子などのハロゲン原子、水酸基またはメトキシ基などのアルコキシ基を表す。ｙは１〜３の自然数を表す。）のような脱離基Ｘを有する化合物（以下、ベンジル誘導体という）
とを反応させることで得られる。具体的な合成法としては例えば特開昭４７−３１９６１号公報や特開２００４−３５９６７２号公報、特開平０１−２５９０２４号公報等に記載の方法等が応用できるがそれらの記載に限定されない。

前記において、芳香族アミン誘導体の具体例としてはアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−sec−ブチルアニリン、２−tert−ブチルアニリン、４−ブチルアニリン、４−sec−ブチルアニリン、４−tert−ブチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４−ペンチルアニリン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、アニシジン、２−エトキシアニリンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

カルボニル化合物の具体例としてはホルムアルデヒド（ホルマリン、パラホルムアルデヒド等を含む）、アセトンなどが挙げられる。また、ベンジル誘導体としてはキシリレンジクロライド等の式（Ｘ−１）の化合物；ビスクロロメチルビフェニル、ビスブロモメチルビフェニル、ビス（ブロモイソプロピル）ベンゼン、ビス（ブロモイソプロピル）ビフェニル、キシリレングリコール、ビスヒドロキシメチルビフェニル、ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル等が挙げられる。なお、ベンジル誘導体は、ビスクロロメチルキシレンのように脱離基Ｘを有していれば置換基を有していてもよい。ベンジル誘導体は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。またその使用量は、芳香族アミン誘導体１モルに対して０．０５〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．８モルである。

芳香族アミン誘導体とカルボニル化合物またはベンジル誘導体との反応は、一般に酸性触媒を添加し、酸性条件下で反応を行う。ただし、反応により、酸が発生する場合（例えば式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）において、Ｘがハロゲン原子である化合物を使用する場合等）は、添加の必要が無い場合もある。
使用できる酸性触媒の具体例としては、塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用される芳香族アミン誘導体１モルに対して通常０．０１〜３．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モルである。酸性触媒の使用量を適宜調整することで、例えば分子の配向性や分子量分布、芳香族アミン誘導体とカルボニル化合物またはベンジル誘導体との結合位置を調整したり、取り出し方法を選択したりできる。例えば酸の強度、使用する芳香族アミン誘導体の種類にもよるが酸触媒の使用量が、例えば芳香族アミン誘導体１モルに対し、１．０モル以上になると、生成する多価アニリン誘導体が結晶状で析出し、高純度の２官能体とすることもできる。
反応はトルエン、キシレンなどの有機溶剤や水を溶媒として使用してもよい。例えば、芳香族アミン誘導体と溶媒の混合溶液に酸性触媒を添加した後に４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃でカルボニル化合物またはベンジル誘導体を０．５〜２時間、好ましくは２〜４時間かけて添加し（一括添加でも問題は無い）、３０〜１５０℃で１〜４０時間、好ましくは２〜２０時間かけて重縮合反応を行う。この際、副反応としてＮアルキル体（芳香族アミン誘導体の窒素原子とカルボニル化合物またはベンジル誘導体との反応により生成する。）が生成する場合がある。例えばホルマリンとアニリンを原料とすれば式（２−ａ）または（２−ｂ）

等で示される構造のＮ−アルキル化体が、また、アニリンとパラキシリレンジクロライドを原料とすれば式（３）

等で示される構造のＮ−アルキル体が生成する。

生成したＮ−アルキル体は高温で処理することで目的とするＮ−無置換のアミノ体とすることができる。本発明においては必ずしもこの処理を行う必要はなく、一分子当りのアミノ基が２個以上有する構造であれば特に問題はない。Ｎ−アルキル体を高温処理場合の処理温度は通常１６０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２２０℃であり、処理時間は通常５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間である。なお、一分子当りのアミノ基の数は、アミノ当量から算出できる。

反応終了後、酸性触媒や反応により発生した酸を、塩基性化合物を使用し中和処理を行う。また、反応終了後にそのまま晶析あるいは反応時に析出したアンモニウム塩の結晶を取り出し、精製した後、中和処理を行っても良い。またこの中和処理は、前述の高温処理の前に行ってもかまわない。
次いで必要に応じて非水溶性有機溶剤（トルエン、キシレン等）を加え、水洗を行い、加熱減圧下で有機溶剤類（場合によっては過剰の原料芳香族アミン誘導体）を留去することにより目的とする多価アニリン誘導体が得られる。

多価アニリン誘導体は、Ｎ−アルキル体をその構造に含有する可能性もあるため、一概に一般的な構造式で表すことは困難であるが、その主成分は式（４）

（式中複数存在するＲ、Ｙはそれぞれ独立して存在する。Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｙはカルボニル化合物またはベンジル誘導体から誘導される残基である。ｍは１〜３を示す。ｎは繰り返し数であり、１〜２０を表す。）で表すことができる。なお、前記したとおり多価アニリン誘導体は、式（４）の繰り返し構造を有する分子と、分子の一部がＮ−アルキル体となっている分子の両者を含む。

例えば上記のようにして得られた多価アニリン誘導体とヒドロキシベンズアルデヒド類を反応させ、本発明の多価フェノール化合物を得ることができる。
ヒドロキシベンズアルデヒド類は、分子内にヒドロキシル基とホルミル基をそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、芳香環を有する化合物が好ましい。使用できるヒドロキシベンズアルデヒド類の具体例としては２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、エチルバニリン等が挙げられる。

多価アニリン誘導体とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応は必要に応じて酸性触媒を添加して反応を行う。酸性触媒としては塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
なお、触媒の使用は反応後の精製等の操作がやや煩雑になるが、一方で反応時間、反応率等には有利である。

本反応は通常溶媒を使用する。使用できる溶剤としてはケトン系以外の溶剤が好ましい。ケトン系溶剤はそれ自体が芳香族アミンと反応してしまい、目的以外の化合物が生成する可能性が高い。また同様にエステル類も、特に加熱条件においてエステル類と芳香多価アニリン誘導体が反応し、アミド結合を形成させる恐れがあるため好ましくない。
具体的に使用できる溶剤の一例を挙げると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール等のアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系化合物、シクロヘキサン、ペンタン、オクタン等の炭化水素系化合物、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等が挙げられる。

反応は０〜２００℃の任意の温度が選べる。使用する多価アニリン誘導体、ヒドロキシベンズアルデヒド類の置換基、反応性等によっても変わり、例えばアニリンとｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとの反応においては室温でも反応は進行する。また、反応を効率的に進行させるため、常圧、あるいは減圧条件下、脱水しながら反応を行ってもかまわない。反応時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。本発明においては特に芳香族アミン構造を繰り返し構造に有する高分子量物を使用して反応を行うため、立体障害が大きい部分において反応の進行が遅くなりやすく、室温以下での反応よりも５０℃以上の加熱条件下での反応が好ましく、また脱水条件下での反応が好ましい。

反応終了後、必要に応じて水洗などにより触媒等を除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明の多価フェノール樹脂を得ることができる。本発明の多価フェノール樹脂は、通常樹脂状物で得られるが、使用するアニリン誘導体の官能基数が２に近い条件で合成した場合、結晶性固体として得られる。また、その用途によっては、合成反応終了後に、そのまま溶剤の濃度を調整しフェノール樹脂ワニスとして用いることも可能である。
本発明の多価フェノール樹脂は、下記式（１）で表される構造を分子内に有し、一分子当りのフェノール性水酸基の数が２個以上となる。なお、式（１）において、芳香族アニリン誘導体由来の芳香環とヒドロキシベンズアルデヒド類由来の芳香環は−N＝Ｃ−結合を介してシス位とトランス位が相変換している。

（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１〜３の自然数である。複数存在するＰはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ｓは１〜２の自然数である。）

本発明の多価フェノール樹脂は、エポキシ樹脂と混合して本発明のエポキシ樹脂組成物として使用されるが、この用途以外にもエポキシ樹脂原料、ベンゾオキサジン樹脂原料、シアナート樹脂原料等として使用することも可能である。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明の多価フェノール樹脂とエポキシ樹脂を必須成分として含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の多価フェノール樹脂は単独でまたは他のフェノール樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明の多価フェノール樹脂の硬化剤中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の多価フェノール樹脂と併用される他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等のアミン系硬化物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）もしくはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、または前記フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、または前記フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、または前記フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、または前記フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、または前記フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、または前記ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物等のフェノール系化合物；イミダゾ−ル、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。

本発明のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）もしくはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物；前記フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物；前記フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物；前記ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物またはアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。使用できる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤またはやシランカップリング剤材、離型剤もしくは、顔料等の種々の配合剤、または各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合はエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃性などの面からエポキシ樹脂組成物中で１０重量％以上占める割合で使用するのが好ましく、より好ましくは２０重量％以上であり、２０〜８０重量％を占める割合で使用するのがより好ましい。

添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネート樹脂（もしくはそのプレポリマー）、シリコーンゲル、シリコーンオイル、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機繊維状物質、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤、配合剤及び各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、これを溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２５０℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、内割りで通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤；テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級（炭素数１〜３）アルキレングリコールモノ又はジ低級（炭素数１〜３）アルキルエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級（炭素数１〜３）アルキルケトン；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤等が挙げられる。これらは単独で合っても、また２以上の混合溶媒であってもよい。

また、剥離フィルム上に前記エポキシ樹脂ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン５５９部とトルエン５００部を仕込み、室温で３５％塩酸１６７部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４´−ビスクロロメチルビフェニル２５１部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９０〜２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより下記式（５）

で表される多価アニリン誘導体３３５部（A１）を得た。多価アニリン誘導体（Ａ１）の軟化点は５９℃、溶融粘度は０．０５Pa・ｓであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した結果ｎは１．６であった。また亜硝酸ナトリウムを使用するジアゾ化率から算出した結果、そのアミン当量は１９５ｇ／ｅｑ．であった。

実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例１で得られた多価アニリン誘導体(Ａ１）１４６部、パラヒドロキシベンズアルデヒド１２２部、メタノール１５０部、トルエン２５０部を加え、撹拌した。水、メタノール、トルエンを排出しながら１１０℃まで昇温し、そのまま４０時間撹拌を行い、反応終了後、ロータリーエバポレータを用い、トルエンを留去し、本発明の多価フェノール樹脂を得た。
得られた樹脂（Ｐ１）は濃い黄褐色であり、水酸基当量は２９９ｇ／ｅｑ、数平均分子量は８５２、重量平均分子量は１０９１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；ポリスチレン換算）であった。
図１に原料となる多価アニリン誘導体と、得られた多価フェノール樹脂（Ｐ１）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）のチャートの比較を示す。ＧＰＣの変化から十分に反応が進行していることが確かめられた。

実施例２、比較例１
実施例１で得られた本発明の多価フェノール樹脂（Ｐ１）、比較例として市販の類似骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（日本化薬株式会社製 ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５ 水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ． 表１中Ｐ２。）について、エポキシ樹脂としてフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＮＣ−３０００−Ｈ エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤として２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成株式会社製 イミダゾール系化合物）、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い、下記表１に示す配合比（重量部）で配合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを作成した。このワニスをペットフィルム上にアプリケータで塗布、１００℃で乾燥を行い、その後１５０℃で２時間、２００℃で４時間かけて硬化を行った。

表１
実施例２ 比較例１
エポキシ樹脂 ＮＣ−３０００−Ｈ ２０．０ ２０．０
硬化剤 Ｐ１ ２１．７
Ｐ２ １４．３
硬化触媒 ２ＰＨＺ−ＰＷ ０．２ ０．２
溶剤 ＮＭＰ １０．０ ８．５
ＭＥＫ １０．０ ８．５

得られた硬化物は実施例２では強靭性のあるフィルムとなったが、比較例２ではフィルム形状を維持できる硬化物は得られなかった。

試験例
実施例２で得られたフィルム状の硬化物につき、ＴＭＡ（熱機械測定装置：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度：５℃／ｍｉｎ．）によってガラス転移点の測定を行った結果、１９１℃であった。また、比較のため表１の配合において溶剤以外の成分は比較例２と同様に配合したエポキシ樹脂組成物を、トランスファーモールディングで成型し、１５０℃２時間、２００℃４時間で硬化させた。得られた硬化物につき前記と同様にＴＭＡによってガラス転移点の測定を行った結果、１４４℃となった。

本発明の多価フェノール樹脂は、剛直なメソゲン構造を有するにも拘わらず、結晶性が低く溶剤への溶解性を有し、取り扱い上有用であり、適応範囲が広い。さらにその硬化物は、強靭性と耐熱性を併せ持つ。したがって本発明の多価フェノール樹脂は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

多価アニリン誘導体と、多価フェノール樹脂（Ｐ１）のＧＰＣチャートの比較

Claims (5)

1. 式（１）
   

   

   （式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１〜３の自然数である。複数存在するＰはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ｓは１〜２の自然数である。）
   又は式（１’）
   

   

   （式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１〜３の自然数である。）
   で示される構造を分子構造内に有し、その一分子当りの水酸基数が２よりも大きいことを特徴とする多価フェノール樹脂。
2. 一分子当りのアミノ基数が２よりも大きい第１級アミノ基を有する多価アニリン誘導体と、
   フェノール性水酸基及びフェノール性アルデヒド基をそれぞれ少なくとも１つ有するヒドロキシベンズアルデヒド類、
   とを反応させることによって得られる多価フェノール樹脂。
3. 請求項１または２に記載の多価フェノール樹脂、およびエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
4. 溶剤を含有する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項３または４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
   

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