JPH09302070A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物とその用途および硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温強度が高く、熱歪みが少なく、接着性に
優れ、吸水性が低い、電子部品封止用、接着剤などに有
用な熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 【解決手段】 エポキシ化合物(A) と、下記の(2) 式で
示されるメソゲン基を分子内に有する硬化剤(B) とを必
須成分として含み、さらに充填材、繊維補強材その他の
添加成分を１種もしくは２種以上含んでいてもよい組成
物。硬化物が液晶性を示す。 【化１４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化物が液晶性を
示し、そのため高温強度が高く、熱歪みが少なく、かつ
接着性に優れている上、吸水性が低いエポキシ樹脂組成
物に関する。本発明はまた、この組成物の用途およびこ
の組成物の調製に使用するエポキシ樹脂用硬化剤にも関
する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ化合物を硬化剤と反応させて熱
硬化させる熱硬化性エポキシ樹脂は、接着性、耐薬品
性、さらには絶縁性などの電気的特性に優れている。し
かも、主剤であるエポキシ化合物の種類と配合割合、な
らびに硬化剤、充填材などの添加物の種類や配合量を変
化させることにより種々の特性を発現する。そのため、
熱硬化性エポキシ樹脂は、塗料や接着剤といった用途の
みならず、ＩＣ等の電子部品の封止材、プリント配線
板、といった電気・電子材料としても広く用いられてい
る。

【０００３】これらの用途では、熱硬化性エポキシ樹脂
の高温強度を高め、熱膨張係数 (以下、ＣＴＥと略す)
を低減させ、かつ吸水性を抑制することにより、高性能
化が図られる。

【０００４】例えば、ＩＣ等の電子部品を保護するため
の電子部品封止 (以下、ＩＣ封止ともいう) を例にとっ
て説明すると、ＩＣ封止には、ＩＣをセラミックスパッ
ケージ内に収納するハーメチックシール法と、熱硬化性
エポキシ樹脂などの樹脂中にＩＣを埋め込む樹脂封止法
とが現在適用されている。

【０００５】樹脂封止法は、一般にＩＣをインサートす
るトランスファー成形により行われ、経済性と生産性に
優れていることからＩＣ封止の主流になっている。封止
用樹脂としては、ポリイミド樹脂も一部では使用されて
いるが、ほとんどは熱硬化性エポキシ樹脂が使われる。

【０００６】一方、ハーメチックシール法は、大気中の
水分を完全に遮断でき、ＩＣチップを構成するシリコン
とほぼ同等のＣＴＥを持つセラミックス材料を利用する
ため熱歪みが発生しがたいので、電子計算機の中央演算
装置 (ＣＰＵ) といった高い信頼性が要求されるＩＣの
封止に主に採用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ハーメチック
シール法は経済性と生産性が劣ることから、ＣＰＵ等の
ＩＣにも樹脂封止法が適用できるように樹脂封止の信頼
性を高める目的で、封止用樹脂の高温強度の向上、およ
び吸水性とＣＴＥの低減、といった高性能化が課題とな
っている。

【０００８】また、ＤＲＡＭやＡＳＩＣ等の従来より樹
脂封止法が適用されているＩＣにおいては、高集積化や
高機能化に伴ってＩＣチップそのものは大型化する方向
であるのに対し、樹脂封止後のパッケージの形状はむし
ろ小型・薄肉化して高密度に実装する方向である。その
ため、チップ内の発熱量が大きく、樹脂量が少なくなっ
てきており、ＩＣチップと封止樹脂とのＣＴＥの差や封
止樹脂の吸湿に起因するパッケージ・クラックの問題が
近年顕著となってきている。この点からも、封止用樹脂
の上述した高性能化が望まれている。

【０００９】塗料や接着剤においても、温度や湿度の高
低サイクルによる密着性・接着力の劣化を防止するとい
う観点から、封止用樹脂と同様に、ＣＴＥや吸水性の低
下が求められている。

【００１０】この課題に対し、例えば、ＩＣの樹脂封止
では、封止材のＣＴＥをシリコンのそれに近づけ、かつ
吸水率を下げる目的で、ＣＴＥが小さく、吸水しないシ
リカ微粉末などの無機充填材を大量に封止用樹脂に配合
する手段が採られている。

【００１１】しかし、無機充填材の配合率は現在では約
80％程度にも達し、そのため封止材の溶融粘度が上昇
し、流動性が低下するため、トランスファー成形等によ
りＩＣを封止する時に、成形不良やリードフレームとＩ
Ｃとをボンディングした金線ワイヤの変形を生じ易いと
いう問題がある。

【００１２】従って、上記の成形不良や金線ワイヤの変
形を防止し、かつ樹脂封止や塗料、接着剤の信頼性を高
めるために、熱硬化性エポキシ樹脂そのものの改善、具
体的にはＣＴＥや吸水率の低下と、高温強度の増大とが
要請されている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】熱硬化性エポキシ樹脂
は、分子中に１個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合
物を主剤とし、これにエポキシ基と反応性のある化合物
からなる硬化剤 (カルボン酸もしくはその無水物、アミ
ン化合物、フェノール化合物などの活性水素を有する有
機化合物もしくは樹脂) を配合した組成物である。エポ
キシ化合物と硬化剤とが反応してエポキシ基が開環し、
付加反応が起こることにより架橋が進み、硬化物が得ら
れる。

【００１４】ＩＣ封止用などの高温強度を必要とする用
途では、分子中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ
化合物と、分子中に２個以上の活性水素を持つ硬化剤
(即ち、２官能性以上の硬化剤) とを使用する。その場
合、硬化物の高温強度を向上させ、ＣＴＥを下げるに
は、下記の手法により硬化物のガラス転移温度 (以下、
Tgと略す) を上昇させることが有効である。

【００１５】1) エポキシ化合物のエポキシ基間、架橋
剤の反応性官能基 (カルボキシル基、アミノ基、ヒドロ
キシル基等) 間の距離を小さくするか、エポキシ基や反
応性官能基の数を増やして (即ち、官能基の密度を増や
して) 架橋密度を上げる、 2) エポキシ化合物や硬化剤に、芳香環などのTgを高め
る化学構造を持つ化合物を適用する。

【００１６】しかし、1)の手法では、架橋反応により生
成するエステル基、アミノ基、エーテル基などの極性基
の単位体積中の数が増加し、吸水率が増大するという難
点がある。また、2)の手法では、硬化時の内部応力が増
大し、接着性が低下するという問題がある。

【００１７】本発明によれば、メソゲン基の一方の分子
末端にエポキシ基と反応性の官能基（活性水素を持つア
ミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等）を有する
液晶性の化合物からなるエポキシ硬化剤を、主剤のエポ
キシ化合物に配合することにより、上記課題が解決され
る。硬化後のエポキシ樹脂中にメソゲン基が配向した微
小な液晶領域が生成し、この液晶領域がその強い配向性
により化学結合によらない物理的架橋点となり、前述し
た1)のように官能基の密度を増やさずに架橋密度を上げ
ることができるものと考えられる。そのため、吸水率を
増大させずに、高い高温強度と低い熱歪みを得ることが
可能となる。また、Tgより高温に液晶の融解温度（メソ
ゲン基の配向が崩れて等方性になる温度）が存在するの
で、Tgを低くすることができ、接着性の低下も避けられ
る。その結果、高温強度、熱歪み、吸水率、接着性のい
ずれの特性も十分なエポキシ樹脂組成物が得られる。

【００１８】ここに、本発明は、エポキシ化合物(A)
と、下記の(1) 式で示されるメソゲン基を分子内に有す
るエポキシ基と反応性の化合物からなる硬化剤(B) 、と
を必須成分として含む組成物であって、硬化物が液晶性
（即ち、液晶に固有の強い複屈折性、本発明では液晶性
とは液体であることを必ずしも意味しない）を示すこと
を特徴とする、熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。

【００１９】

【化７】

【００２０】このエポキシ樹脂組成物は、さらに充填材
(C) と繊維補強材(D) の一方または両方を含んでいても
よい。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般に
エポキシ樹脂が適用されている各種の用途に利用でき、
例えば、成形材料としても有用であるが、高温強度、熱
歪み、吸水率、接着性のいずれにも優れているという特
徴を活かして、電子部品封止材および接着剤として特に
有用である。この場合、充填材は配合可能であるが、補
強材は一般には含有させない。また、本発明のエポキシ
樹脂組成物は、硬化物が液晶性を示すことから、樹脂組
成物単独で (充填材や強化材を配合せずに) 液晶表示パ
ネル用配向膜を形成するのにも利用できる。

【００２１】本発明によれば、分子内に上記(1) 式で示
されるメソゲン基を有する、エポキシ基と反応性の化合
物からなり、エポキシ化合物と反応することにより液晶
性を示す硬化物を形成することを特徴とする、エポキシ
樹脂用硬化剤も提供される。この硬化剤は、好ましくは
次の(2) 式で示される構造を持つ。

【００２２】

【化８】

【００２３】なお、特開平８−12746 号公報には、メソ
ゲン基を有するジカルボン酸および／またはジフェノー
ル化合物からなる硬化剤をエポキシ樹脂に配合したエポ
キシ樹脂組成物が記載されている。本発明とは異なり、
硬化剤のメソゲン基の両側にエポキシ基と反応性のカル
ボキシル基またはヒドロキシル基が存在する。そのた
め、この硬化剤を用いて硬化させたエポキシ樹脂では、
メソゲン基が生成した重合体の主鎖中に存在することに
なり、両側が主鎖中で結合しているためメソゲン基の自
由度が拘束される。

【００２４】この公報に記載のエポキシ樹脂組成物は、
硬化時には液晶性を示すが、完全硬化後は液晶相が消失
し、昇温時に87℃の融点を有している。この熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物は、ＣＴＥが小さく、成形時の収縮率
が小さいので、パッケージ・クラックの発生が防止され
ると説明されている。しかし、昇温時の融点が87℃と低
くては、高温強度が不足し、ＩＣ封止用を含む多くの用
途に不適切であると考えられる。また、吸水性について
も記載がない。

【００２５】これに対し、本発明の硬化剤は、メソゲン
基は分子末端に存在し、メソゲン基の片側のみにエポキ
シ基と反応性の官能基が存在する。この構造により、本
発明の硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂においては、メ
ソゲン基は生成した重合体の主鎖にぶら下がった側鎖と
して存在し、片側のみが主鎖に結合している。従って、
メソゲン基の拘束が小さく運動性が大きいため、液晶の
形成に必要なメソゲン基の配向が起こり易く、液晶を形
成し易い。また、配向したこの側鎖のメソゲン基が架橋
点と同様に挙動するため、吸水性を低下させずに架橋密
度が高くなる上、主鎖中にメソゲン基が存在しないた
め、得られる硬化物は、一般に融解温度が150 ℃以上と
高く、高温強度も高いので、多くの用途に適用できる。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明で使用するエポキシ化合物
(A) は、分子内にエポキシ基を１個以上、好ましくは２
個以上有している任意の化合物または重合体でよい。即
ち、従来よりエポキシ樹脂に用いられてきた各種のエポ
キシ化合物を本発明で利用することができる。好ましい
エポキシ化合物は、次の(3) 式で示される両末端にエポ
キシ基を有するジエポキシ化合物である。

【００２７】

【化９】

【００２８】上記式中、m¹およびm²はそれぞれ０または
20以下の整数であり、Ａは脂肪族、脂環式、芳香族また
は複素環式の２価基を意味する。Ａ基の例としては次式
に示されるものが挙げられる。

【００２９】

【化１０】

【００３０】上記式中、ｎは１〜20の整数であり、Ｒ¹
およびＲ² はＨまたはメチル基である。別の好ましいエ
ポキシ化合物は、次の(4) 式で示されるフェノールノボ
ラック型またはクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂
である。

【００３１】

【化１１】

【００３２】上記式中、ＲはＨまたはメチル基であり、
n¹は０または20以下の整数である。さらに、フェノール
アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型
エポキシ樹脂などもエポキシ化合物として利用できる。

【００３３】また、エポキシ化合物の構造内にメソゲン
基を導入して、単独で液晶性を示すエポキシ化合物を使
用することもできる。このようなエポキシ化合物は、例
えば上記の(3) 式において、Ａが下記式で示される２価
基である化合物（式中、Ｘは上記(1) および(2) 式にお
けるＸと同じ意味）である。

【００３４】

【化１２】

【００３５】本発明で用いる硬化剤(B) は、分子末端に
前記(1) 式で示されるメソゲン基を有し、さらにエポキ
シ基と反応性の官能基 (例、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アミン基など) を１個または２個以上含有する
化合物である。この化合物はそれ単独で液晶性を示すの
で、本発明で用いる硬化剤(B) は液晶性硬化剤と称する
こともできる。

【００３６】液晶性硬化剤として好ましい化合物は、エ
ポキシ基と反応性の活性水素を２個含有する化合物、即
ち、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を２個含有する
か、または第１アミノ基 (−NH₂)を１個含有する化合物
である。液晶性硬化剤の中の活性水素の数が３以上にな
ると、硬化後に樹脂中の極性基の数が多くなり、吸水性
が低下することがある。液晶性硬化剤として特に好まし
いのは、前記(2) 式で示されるモノ１級アミン型、ジフ
ェノール型、またはジカルボン酸型の化合物であり、中
でもＸが単結合である化合物である。

【００３７】このような活性水素の数が２個の硬化剤を
用いてジエポキシ型のエポキシ化合物を硬化させると、
二次元架橋型のエポキシ樹脂組成物になる。このような
二次元架橋型エポキシ樹脂組成物は、特に溶融状態での
流動性が高いため、充填材を多量に配合してもトランス
ファー成形などが容易であり、従来より充填材の配合量
を増やすことが可能となり、それにより硬化物をさらに
低ＣＴＥ化することができる。

【００３８】なお、液晶性硬化剤の化学構造は上記(2)
式に限定されるものではなく、例えば、アルキレン鎖中
に芳香族部位および／またはメソゲン基 (上記(1) 式に
おいてＹを取り除いた基) を導入することもできる。

【００３９】硬化物 (硬化樹脂) 中に液晶領域 (液晶
相) が生成する (即ち、硬化物が液晶性を示す) 限り、
前記のメソゲン基を有する液晶性硬化剤(B) に加えて、
従来よりエポキシ樹脂に利用されてきたような他のエポ
キシ樹脂硬化剤を１種以上併用することができる。

【００４０】併用できる他の硬化剤の例としては、フェ
ノールノボラックやクレゾールノボラック等のノボラッ
ク型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフ
トールアラルキル樹脂、多価フェノール化合物 (例、ビ
スフェノールＡ、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、フロ
ログルシノール等) 、酸無水物 (無水マレイン酸、無水
フタル酸等) 、芳香族ポリアミン (例、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン等) などが挙げられる。

【００４１】硬化剤の配合量 (他の硬化剤を併用する場
合には、硬化剤(B) と他の硬化剤との合計量) は、エポ
キシ化合物中のエポキシ基の数に対する硬化剤中の活性
水素の数の比で示される当量比で 0.7〜1.3 、特に 0.9
〜1.1 の範囲とすることが、硬化物の機械的性質や吸水
性の点から好ましい。

【００４２】本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、
上述したエポキシ化合物と硬化剤の他に、所望により添
加成分をさらに含有しうる。この添加成分は、従来より
熱硬化性エポキシ樹脂に添加されてきたものを利用すれ
ばよい。添加成分の例としては、硬化反応を促進させる
ための硬化触媒、充填材、繊維補強材、難燃剤、難燃助
剤、着色剤、離型剤などが挙げられる。また、主剤また
は硬化剤が室温で液状でない場合には、溶媒を使用して
主剤と硬化剤とを均一に混合してもよい。また、硬化剤
や硬化促進剤の種類によっては室温で硬化反応が進行す
ることがあるので、そのような場合には使用直前に主剤
のエポキシ化合物と硬化剤とを混合するように、本発明
の組成物を２液型組成物として調製することもできる。

【００４３】硬化触媒の例には、２−メチルイミダゾー
ルで代表されるイミダゾール化合物、トリエチルアミン
で代表される３級アミン化合物、ジルコニウムテトラメ
トキシドなどの有機金属化合物、トリフェニルホスフィ
ンで代表される有機ホスフィン化合物などが挙げられ、
これらを２種以上使用してもよい。硬化触媒の添加量
は、主剤エポキシ化合物と硬化剤との合計量100 重量部
に対して10重量部以下であり、好ましくは１〜５重量部
の範囲内である。

【００４４】充填材は特に制限されず、酸化チタン、ア
ルミナ、炭酸バリウム、タルク、クレー、ヒュームドシ
リカ、ガラスフレーク、さらには結晶性シリカ、非晶性
シリカ、窒化アルミニウム、マグネシア、ジルコニア、
窒化珪素、窒化硼素などを含む各種の無機粉末を使用す
ることができる。また、ナイロン粉末などの有機粉末も
充填材として使用できる。充填材の平均粒径は、数十ナ
ノメーター程度の微粒子から数μｍまたはそれ以上の広
範囲にわたり、用途に要求される特性に応じて充填材の
種類と粒径を選択する。例えば、エポキシ樹脂組成物の
ＣＴＥを低減させるためには、ＣＴＥの低い充填材を使
用すればよく、具体的には非晶性シリカが最も好まし
い。

【００４５】充填材の配合量も用途に応じて大幅に変動
する。例えば、ＩＣ封止などの電子部品封止用において
は、充填材の配合量は、主剤エポキシ化合物と硬化剤と
の合計量に対して60〜95容量％の範囲が、物性のバラン
スを保つために好ましい。しかし、それ以外の用途、例
えば、接着剤ではこのような多量の充填材の配合は必要
ない場合もあり、充填材を全く配合しなくてもよい。接
着剤として使用する場合の充填材の配合量は一般に30容
量％以下である。成形材料として利用する場合も、成形
品の用途に応じて適当な量の充填材を配合しうる。

【００４６】繊維補強材も用途に応じて適宜配合するこ
とができる。適当な繊維補強材の例としては、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などの織布、
不織布、マット、およびチョップドストランドなどが挙
げられる。繊維補強材は、例えば、繊維強化成形品、プ
リプレグなどの製造において利用されるが、電子部品封
止用においては繊維補強材は一般には配合しない。繊維
補強材の配合量は、主剤エポキシ化合物と硬化剤との合
計量に対して30〜70容量％の範囲が、物性のバランスを
保つために好ましい。

【００４７】充填材および／または繊維強化材を配合す
る場合には、これら固体添加材と樹脂との密着性を改善
するため、これらを予めカップリング処理しておくこと
が好ましい。それにより、高温強度の向上や吸水性の低
減が図られる。この処理に用いるカップリング材は、通
常のシランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、およびアルミニウムカップリング剤から選ぶことが
できる。シランカップリング剤の場合は、アミノ基、エ
ポキシ基等の官能基を有するカップリング剤が好まし
い。カップリング剤の使用量は、処理する充填材または
繊維強化材に対して0.1〜２重量％の範囲内が適当であ
る。

【００４８】その他の添加成分のうち、難燃剤としては
臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂や有
機リン化合物が、難燃助剤としては三酸化アンチモン
が、着色剤としてはカーボンブラック、酸化鉄などが、
離型剤としてはパラフィンワックス、金属せっけんなど
が挙げられる。さらに、耐衝撃性を改善するために少量
の熱可塑性樹脂および／またはエラストマーを配合して
もよい。

【００４９】本発明のエポキシ化合物(A) と液晶性硬化
剤(B) とを必須成分として含有する熱硬化性エポキシ樹
脂組成物は、硬化後の硬化物が液晶性を示し、それによ
り高温強度と接着性が高く、熱歪みと吸水性が低いとい
う優れた特性を示す。

【００５０】本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、
その液晶性を利用して液晶表示パネル用配向膜として利
用することができる。この用途においては、液晶性が大
きいことと透明性が重要であるので、充填材や繊維強化
材などの固体添加成分は配合しない。

【００５１】充填材(C) を配合した本発明の熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物は、前述したようにＩＣ封止などの電
子部品封止用として有用であり、もちろん成形材料とし
ても利用できる。接着剤として利用する場合には、充填
材を配合しても、配合しなくてもよい。

【００５２】繊維補強材(D) を配合した本発明の熱硬化
性エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料としてスポ
ーツ用品や構造用材料に適用できると共に、この組成物
から周知の手法でプリプレグを製造し、このプリプレグ
を積層成形することにより、プリント配線板用の銅張り
積層体を製造することもできる。

【００５３】本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬
化のための加熱条件は、エポキシ化合物(A) および液晶
性の硬化剤(B) やその他の硬化剤の種類に応じて選択す
る。加熱は２段階以上に分けて行ってもよい。

【００５４】

【実施例】

(合成例１)本発明において液晶性硬化剤として有用な、
前記(2) 式においてＸが単結合、Ｙがシアノ基、Ｚが
3,5−ジヒドロキシフェニルオキシ基である化合物 (次
式で示される化合物) を下記のようにして合成した。

【００５５】

【化１３】

【００５６】４−シアノ−4'−ヒドロキシビフェニル10
ｇを100 mlのアセトンに溶解し、得られた溶液に炭酸カ
リウム38ｇを添加して攪拌した。これに 1,6−ジブロモ
ヘキサン67ｇを加え、攪拌下に還流させながら65℃で24
時間反応させた。析出した反応生成物を濾別し、メタノ
ールで洗浄して、中間生成物の４−(ω−ブロモヘキシ
ルオキシ) −4'−シアノビフェニルを得た。この中間生
成物7.9 ｇをジメチルホルムアミド(DMF) 20mlに溶解し
た溶液を、フロログルシノール14ｇをDMF 10mlに溶解し
炭酸カリウム75.9ｇを加えた溶液に添加し、80℃で24時
間反応させた。析出した固体の反応生成物を濾別し、メ
タノールおよびクロロホルムで順に洗浄して、目的物で
ある４−[(3,5−ジヒドロキシフェニル) オキシ] ヘキ
シルオキシ−4'−シアノビフェニルを得た。

【００５７】この化合物のＩＲスペクトルを図１に示
す。図１からわかるように、3400cm^-1付近にＯＨ基の吸
収、2200cm^-1付近にＣＮ基の吸収、1200cm^-1付近にＣ−
Ｏ−フェニルの吸収がそれぞれ見られる。この化合物を
加熱しながら偏光顕微鏡で観察すると、室温から約160
℃までは固体であるが、分子配向に基づく複屈折による
明るい模様が観察された。約160 ℃付近で溶融し、液体
となったが、なお複屈折による色彩を伴った明るい模様
が認められ、ネマチック液晶によく見られるシュリーレ
ン組織も観察された。さらに温度を上げていくと、約18
0 ℃以上では上記の光学的模様が消失し、等方性の液体
となったものと考えられる。冷却時にも、約 160〜180
℃の範囲で液晶性が認められた。

【００５８】(実施例１)合成例１で得られた４−[(3,5
−ジヒドロキシフェニル) オキシ] ヘキシルオキシ−4'
−シアノビフェニルからなるジフェノール型硬化剤と、
主剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル [前記
(3) 式においてm¹とm²が１で、Ａがエチレン(-CH₂CH₂-)
基である化合物] とを、等モル量づつ均一に混合した。
主剤が室温で液状であるため、溶媒を使用せずに容易に
均一混合できた。この混合物は室温では硬化反応が実質
的に進行しない。

【００５９】上記混合物100 重量部に対して硬化促進剤
として１重量部のトリフェニルホスフィンを添加した
後、注型して、120 ℃で５時間加熱し、さらに150 ℃で
５時間加熱して熱硬化させ、エポキシ樹脂の硬化物 (50
mm×50mm×1 mm) を得た。

【００６０】(比較例１)硬化剤として、同じジフェノー
ル型化合物であるレゾルシノール (＝ 1,3−ジヒドロキ
シベンゼン) を使用した以外は実施例１と同様に操作し
て、エポキシ樹脂の硬化物を得た。

【００６１】実施例１および比較例１で得られたエポキ
シ樹脂硬化物の微細構造、熱分析による融解温度、およ
びガラス転移温度および動的弾性率、ならびに熱硬化性
エポキシ樹脂組成物の剪断剥離力を下記のようにして測
定した。結果を次の表１にまとめて示す。

【００６２】微細構造 得られた硬化物から50μｍ厚みの薄片を採取し、２枚の
スライドカバーグラスの間に挟んで、室温から200 ℃ま
で加熱しながら偏光顕微鏡 (オリンパス社製、BHS-751-
P)にて液晶特有の複屈折性を観察した。

【００６３】熱分析 (液晶融解温度) 硬化物から採取した薄片を用いて、示差走査型熱量計
(ＤＳＣ、理学電機製、TAS200) により毎分５℃の昇温
速度で−50℃〜200 ℃について測定し、液晶融解温度
(メソゲン基の配向が崩れて光学的に等方性になる時の
温度、ＤＳＣに吸熱ピークが見られる) を測定した。

【００６４】ガラス転移温度と動的弾性率 硬化物から採取した幅５mm、長さ30mm、厚さ0.5 mmの試
験片を用い、非共振強制振動型粘弾性測定装置 (レオロ
ジ社製、レオスペクトラーDVE-4)により、毎分２℃の昇
温速度、振動周波数10 Hz 、振幅５μｍの条件で引張モ
ードにて測定し、動的弾性率とともに tanδからガラス
転移温度を求めた。

【００６５】剪断剥離力 幅10mm、長さ100 mm、厚さ３mmの２枚のアルミニウム板
の表面を、＃120 のサンドペーパーで研磨し、アセトン
中で超音波洗浄した。一方のアルミニウム板の表面に未
硬化のエポキシ樹脂組成物を均一に塗布し (硬化厚み20
μｍ) 、他方のアルミニウム板と重ね合わせた後、120
℃に５時間、さらに150 ℃に５時間加熱して、アルミニ
ウム板を接着させた。この接着試験片を用いて、インス
トロン型引張試験機 (島津製作所製、AG2000E)により、
20℃、50℃、100 ℃の各温度下、毎分50mmの引張速度で
破壊応力を測定し、剪断接着力を求めた。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１からわかるように、実施例１で調製し
た、分子内にメソゲン基を有する硬化剤を配合した熱硬
化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、硬化物中に微細な
液晶領域（メソゲン基が配向した光学的に異方性の領
域；室温では固体であるが、本発明ではこの配向領域を
液晶という）を有し、液晶に固有の強い複屈折性を示
す。加熱していくと、150 ℃近辺からその配向が崩れ出
し、約170 ℃で光学的に等方性になった。この液晶性に
より、硬化物は表１に示す特異な物性を示す。

【００６８】具体的には、通常の光学的に等方性の熱硬
化性樹脂の硬化物では、Tg以上の温度域で動的弾性率が
大幅に低下することが知られている。特に、本発明の実
施例１および比較例１に示すような二次元架橋型の熱硬
化性樹脂組成物では、Tg以上では流動性を示すようにな
る。比較例１に示した従来のエポキシ樹脂組成物の硬化
物もその例外ではない。これに対し、本発明の液晶性の
エポキシ樹脂組成物の硬化物は、硬化物中に微細な液晶
領域を含んでおり、この液晶領域が分子配向により物理
的な架橋点として作用するため、Tg以上であって液晶の
融解温度以下の温度域では三次元架橋した硬化物と同様
に流動性を示さず、高い弾性を示す。

【００６９】しかも、従来の三次元架橋させた熱硬化性
エポキシ樹脂の硬化物は、硬化剤中にエポキシ基と反応
性の官能基が高濃度で存在しており、そのために得られ
た硬化物の吸水性が増加するが、本発明では二次元架橋
型という官能基数の少ないエポキシ樹脂組成物で、三次
元型の架橋と同様の挙動を持つ硬化物を得ることができ
るので、吸水性を低いまま保持することができる。

【００７０】また、ＣＴＥについても、通常のエポキシ
樹脂ではTg温度以上でＣＴＥが著しく増大する。例え
ば、Tgより低温では７〜８×10^-5であるのが、Tg以上の
温度では２〜３×10^-4となり、約３〜４倍変化する。こ
れが熱歪みによるパッケージ・クラックの一因となって
いる。これに対し、本発明のエポキシ樹脂組成物では硬
化物中にＣＴＥの小さい微細な液晶領域が存在するとと
もに、この液晶領域が物理的架橋点として高分子鎖の運
動を拘束するため、表１に示した動的弾性率と同様に、
Tg以上であっても液晶の融解温度以下の温度域では、Tg
以下の温度域と実質的に同等のＣＴＥに保持されると考
えられる。それにより、熱歪みも低水準に抑えられる。

【００７１】

【発明の効果】本発明により、硬化物中に微細な液晶領
域を含み (即ち、液晶性を示し) 、かつ液晶融解温度が
150 ℃以上と比較的高い、熱硬化性エポキシ樹脂組成物
が得られる。このエポキシ樹脂組成物から得られた硬化
物は、液晶の融解温度以下であれば、動的挙動がTgより
高い温度域でもTg以下の温度域とあまり変わらないた
め、高温強度が高く、ＣＴＥが小さく、熱歪みが少な
い。

【００７２】また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成
物は、エポキシ樹脂と硬化剤を二次元架橋型の構成にし
ても三次元架橋型と同様の挙動を示すため、接着性に優
れ、吸水性が低いエポキシ樹脂組成物を容易に得ること
ができる。従って、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成
物は、ＩＣ封止用に用いた時にパッケージ・クラックの
発生を防止することができ、また接着剤として使用した
時には接着強度が高くなる。

【００７３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融
流動性が高いため、低ＣＴＥ化のために充填材の配合量
を増大させても溶融作業が比較的容易であり、ＩＣ封止
における成形不良や金線ワイヤの変形などを避けること
ができる。

【００７４】このように、本発明の熱硬化性エポキシ樹
脂組成物は各種の優れた特性を示すため、従来より熱硬
化性エポキシ樹脂が利用されてきた用途のみならず、例
えば、従来はハーメチックシール法が一般に適用されて
きたＣＰＵ用ＩＣの封止といった用途にも適用可能性が
あり、エポキシ樹脂の用途拡大に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例で合成した化合物のＩＲスペクトルであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曽根 嘉久 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住金化工株式 会社開発研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ化合物(A) と、下記の(1) 式で
   示されるメソゲン基を分子内に有するエポキシ基と反応
   性の化合物からなる硬化剤(B) とを必須成分として含む
   組成物であって、硬化物が液晶性を示すことを特徴とす
   る、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 硬化剤(B) が下記の(2) 式で示される化
   合物からなる、請求項１記載の熱硬化性エポキシ樹脂組
   成物。 【化２】
3. 【請求項３】 さらに充填材(C) を含む、請求項１また
   は２記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 さらに繊維補強材(D) を含む、請求項１
   ないし３のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる電子部品封止
   材。
6. 【請求項６】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
7. 【請求項７】 請求項１または２記載の熱硬化性エポキ
   シ樹脂組成物からなる液晶表示パネル用配向膜。
8. 【請求項８】 分子内に下記の(1) 式で示されるメソゲ
   ン基を有する、エポキシ基と反応性の化合物からなり、
   エポキシ化合物と反応することにより液晶性を示す硬化
   物を形成することを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化
   剤。 【化３】
9. 【請求項９】 下記の(2) 式で示される化合物からな
   る、エポキシ樹脂用硬化剤。 【化４】
10. 【請求項１０】 次式で示される化合物。 【化５】
11. 【請求項１１】 次式で示される化合物。 【化６】 （式中、ｎは２〜20の整数である)