KR20140041718A - 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

상온에 있어서 액상이며, 내열성이 우수하고, 또한 낮은 열팽창률을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 하기 식 (I) 로 나타내는 시안산 에스테르 화합물 (A) 와 경화 촉진제 (B) 를 함유한다.
Figure pct00025

(식 중, R1 은 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)

Description

경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법 {CURABLE RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING CURED PRODUCTS USING SAME}
본 발명은 시안산 에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온에 있어서 액상이며, 내열성이 우수하고, 또한 낮은 열팽창률을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 관련 재료의 분야에 있어서는 휴대 전화, 초박형 액정이나 플라즈마 TV, 경량 노트북 컴퓨터 등, 경ㆍ박ㆍ단ㆍ소가 키워드가 되는 전자 기기가 범람하고, 이로써 패키지 재료에도 매우 높은 특성이 요구되어 오고 있다. 특히 첨단 패키지는 그 구조가 복잡해져, 액상 밀봉이 아니고서는 밀봉이 곤란한 소자가 증가되고 있다. 예를 들어, EBGA 와 같은 캐비티 다운 타입의 구조를 갖는 소자는 부분 밀봉을 실시할 필요가 있어, 트랜스퍼 성형으로는 대응할 수 없다. 이와 같은 이유로 밀봉재로서의 고기능 액상 경화성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
액상 밀봉재는, 분립상 (粉粒狀) 밀봉재와 달리, 필러의 고충전화나 매트릭스 수지 그 자체의 고 Tg (유리 전이 온도) 화가 곤란하기 때문에, 밀봉재의 열팽창 계수가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 액상 밀봉재는 트랜스퍼 성형되는 분립상 밀봉재에 비해 땜납 내열성이나 내히트쇼크성이 열등하고, 그 결과, 칩과의 열팽창 계수의 차이에 따라 발생하는 응력에 의해 수지나 칩에 크랙이 발생하기 쉽고, 반도체 장치의 신뢰성이 저하되는 문제가 있었다. 그래서, 고 Tg 이고 또한 열팽창 계수가 작은 액상 밀봉재용 수지가 요구되고 있다.
반도체 소자를 밀봉하는 액상 밀봉용 수지 조성물로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지나 지환식 에폭시 수지 등을 주성분으로 하고, 경화제로서 액상 산무수물이나 페놀노볼락을 함유하고, 무기 충전재 등의 첨가물을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2, 3 참조). 그러나, 비스페놀 A 형 에폭시 수지나 지환식 에폭시 수지 등을 주성분으로 하는 수지 조성물은 Tg 가 낮고, 높은 온도 영역에서의 열팽창 계수가 크다. 또, 이들 수지 조성물은 고주파수 영역에 있어서의 유전율 및 유전 손실이 커, 반도체 장치의 소형화, 고밀도화 및 고속화의 요구를 반드시 만족시키는 것은 아니다.
이에 비해, 시안산 에스테르 수지는 내열성이 우수한 것 이외에 저유전율, 저유전 손실인 열경화성 수지로서 오래전부터 알려진 수지로, 특히, 특허문헌 4 에서 제안된 바와 같은, 비스페놀 A 형 시안산 에스테르 수지와 비스 말레이미드 화합물을 병용한 수지 조성물은 BT 레진이라 불리고, 전기 특성, 기계 특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 갖기 때문에 반도체 소자의 밀봉 재료로서 적합하다. 그러나, 비스페놀 A 형 시안산 에스테르는 융점이 80 ℃ 인 결정성 화합물이기 때문에, 액상 밀봉 재료로서 그대로 사용할 수 없어, 다른 상온에서 액상인 성분과 병용할 필요가 있다. 그러나, 다른 성분의 병용은 첨가된 성분의 영향을 받는 것 이외에, 조성물의 배합 자유도를 저하시켜 버려 기능 향상에 방해가 되는 경우가 있다.
또, 열팽창성의 개선으로서 예를 들어 특허문헌 5 에는, 트리페닐메탄형 시안산 에스테르 화합물을 사용한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 트리페닐메탄형 시안산 에스테르 화합물은 상온에서는 고체여서, 액상 밀봉 재료로서는 불충분하다. 또한, 특허문헌 6 에는, 비대칭성 알킬렌기를 개재하여 2 개의 시아나토페닐이 결합된 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산 에스테르 화합물이 저점도 비결정성이며, 이 화합물을 사용한 수지 경화물은 열변형 온도나 굽힘 강도가 우수한 것이 개시되어 있고, 그들의 예로서, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-프로판, 비스(4-시아나토페닐)-1,1-에탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-부탄 등을 들 수 있다. 그러나, 내열성의 지표로 되어 있는 열변형 온도는 200 ∼ 250 ℃ 정도이기 때문에, 상기 화합물에서는 액상 밀봉재로서의 내열성이 불충분하였다.
: 일본 공개특허공보 2002-241469호 : 일본 공개특허공보 2003-160639호 : 일본 공개특허공보 2007-5750호 : 일본 공개특허공보 평7-70315호 : 일본 공개특허공보 2006-169317호 : 일본 공개특허공보 소63-150257호
본 발명자들은 이번에 특정 2 관능형 시안산 에스테르 화합물과 경화 촉진제를 병용한 경화성 수지 조성물은 상온에 있어서 액상이며, 그 경화물은 내열성이 우수하고, 또한 낮은 열팽창률을 갖고 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상온에 있어서 액상이며, 내열성이 우수하고, 또한 낮은 열팽창률을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 하기 식 (I) 로 나타내는 시안산 에스테르 화합물 (A) 와 경화 촉진제 (B) 를 함유하여 이루어지는 것이다：
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명의 실시 양태에 있어서는, 상기 R1 이 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬기이어도 된다.
또, 본 발명의 실시 양태에 있어서는, 상기 R1 이 에틸기, i-프로필기 및 tert-부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 실시 양태에 있어서는, 상기 경화 촉진제 (B) 가 금속 착물 화합물이어도 된다.
또, 본 발명의 실시 양태에 있어서는, 상기 금속 착물 화합물이 코발트, 알루미늄, 구리, 망간, 지르코늄 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 착물 화합물이어도 된다.
또한, 본 발명의 실시 양태에 있어서는, 상기 경화 촉진제 (B) 가 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1.0 질량부 함유되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 실시 양태에 있어서는, 하기 식 (II)：
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중,
R2 는 하기 식 (i) ∼ (v)：
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R3, R4 는 모두가 수소 원자이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 혹은 트리플루오로메틸기이고, n 은 4 ∼ 7 의 정수이다.] 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.),
하기 식 (III)：
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.),
하기 식 (IV)：
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R6 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.) 및
하기 식 (V)：
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R5 는 식 (III) 에서의 정의와 동일하고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 시안산 에스테르 화합물 (C) 를 추가로 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 실시 양태에 있어서는, 에폭시 수지 (D), 말레이미드 화합물 (E), 벤조옥사진 화합물 (F) 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (G) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 다른 양태에 의한 경화물의 제조 방법은 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법으로서, 상기 경화성 수지 조성물을, 160 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 가열하여 경화시키는 공정을 포함하여 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명의 실시 양태에 있어서는, 상기 가열 공정이 적어도 2 회의 공정으로 실시되어도 된다.
또, 본 발명의 실시 양태에 있어서는, 상기 2 회째 이행의 가열 공정이 상기 1 회째의 가열 공정보다 고온에서 실시되어도 된다.
본 발명의 다른 양태에 있어서는, 상기 방법에 의해 얻어지는 경화물도 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 있어서는, 상기 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 밀봉용 재료, 접착제 및 절연 재료도 제공된다.
또, 본 발명의 다른 양태에 있어서는, 상기 경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그 및 상기 프리프레그를 적어도 1 장 이상 중첩시켜 적층 성형하여 얻어지는 적층판도 제공된다.
본 발명에 의하면, 특정 2 관능형 시안산 에스테르 화합물과 경화 촉진제를 병용함으로써, 상온에 있어서 액상이며, 또한 내열성이 우수하고, 또한 낮은 열팽창률을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
도 1 은 합성예 1 에서 얻은 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄의 1H-NMR 차트이다.
도 2 는 합성예 2 에서 얻은 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄의 1H-NMR 차트이다.
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 특정 시안산 에스테르 화합물 (A) 와 경화 촉진제 (B) 를 필수 성분으로서 함유하는 것이다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
＜시안산 에스테르 화합물 (A)＞
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물에 함유되는 시안산 에스테르 화합물 (A) 는 하기 식 (I) 로 나타내는 것이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R1 은 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 식 (I) 로 나타내는 시안산 에스테르 화합물로는, 예를 들어, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)헥산, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,3-디메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 비스(4-시아나토페닐)시클로펜틸메탄, 비스(4-시아나토페닐)시클로헥실메탄, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헥산, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸헥산, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-5-메틸헥산, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,4-디메틸펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,3-디메틸펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-에틸펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-에틸펜탄, 비스(4-시아나토페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-페닐메틸헥산을 들 수 있다.
상기한 시안산 에스테르 화합물 중에서도, 수지 조성물의 점도, 내열성 및 선팽창 계수의 관점에서는, 상기 식 (I) 의 R1 이 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들어, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,3-디메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 시클로펜틸비스(4-시아나토페닐)메탄, 시클로헥실비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,3-디메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 시클로펜틸비스(4-시아나토페닐)메탄이다.
특히, 상기 식 (I) 의 R1 이 에틸기, i-프로필기 또는 tert-부틸기인 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸프로판 및 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄은 청명한 비결정성 액체이고 고온 환경하에서의 물성 변화가 적기 때문에 특히 바람직하다. 또, 상기한 3 종의 시안산 에스테르 화합물과 경화 촉진제 (B) 를 병용한 경화성 수지 조성물은, 메틸렌기 (-CHR1-) 중의 수소를 다른 알킬기 등으로 치환한 디시아나토페닐 타입의 2 관능 시안산 에스테르를 함유하는 수지 조성물과 비교하여, 경화물의 선팽창 계수가 고온하에서도 작고, 내열성이 우수한 액상 밀봉재용 수지나 고밀도화된 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 물론, 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 상기한 것 이외의 다른 2 관능 시안산 에스테르 화합물이 추가로 함유되어 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
상기 식 (I) 로 나타내는 시안산 에스테르 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되는 것이 아니라, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 페놀로부터 시아네이트 합성법으로서 공지된 방법을 적용함으로써, 원하는 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1 은 상기 식 (I) 의 정의와 동일하다.)
예를 들어, IAN HAMERTON, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins", BLACKIE ACADEMIC ＆ PROFESSIONAL 에 기재된 방법에 의해, 상기 식 (V) 의 페놀을 시아네이트화시켜 상기 식 (I) 의 시안산 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또, 용매 중, 염기의 존재하에서, 할로겐화 시안이 항상 염기보다 과잉으로 존재하도록 하여 반응시키는 방법 (미국 특허 3553244호) 이나, 염기로서 3 급 아민을 사용하여 이것을 할로겐화 시안보다 과잉 사용하면서 합성하는 방법 (일본 공개특허공보 평7-53497호), 연속 플러그 플로우 방식으로 트리알킬아민과 할로겐화 시안을 반응시키는 방법 (일본 공표특허공보 2000-501138호), 페놀과 할로겐화 시안을, tert-아민의 존재하, 비수용액 중에서 반응시킬 때에 부생되는 tert-암모늄 할라이드를, 카티온 및 아니온 교환쌍으로 처리하는 방법 (일본 공표특허공보 2001-504835호), 페놀 화합물을, 물과 분액 가능한 용매의 존재하에서, 3 급 아민과 할로겐화 시안을 동시에 첨가하여 반응시킨 후, 수세 분액하여 얻어진 용액으로부터 2 급 또는 3 급 알코올류 혹은 탄화수소의 빈용매를 사용하여 침전 정제하는 방법 (일본 특허 제2991054호), 또한 나프톨류, 할로겐화 시안 및 3 급 아민을, 물과 유기 용매의 2 상계 용매 중에서, 산성 조건하에서 반응시키는 방법 (일본 공개특허공보 2007-277102호) 등이 알려져 있고, 본 발명에 있어서는 이들 방법을 바람직하게 사용하여 시안산 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 상기와 같은 방법에 의해 얻어진 시안산 에스테르 화합물은 NMR 등의 공지된 방법에 의해 동정할 수 있다.
＜경화 촉진제 (B)＞
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 필수 성분으로서 함유한다. 상기한 특정 시안산 에스테르 화합물 (A) 와 경화 촉진제 (B) 를 병용하여 사용함으로써 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 온도를 낮출 수 있음과 함께, 한층 더 경화물의 저장 탄성률의 저하가 억제되고, 경화물의 선팽창 계수가 고온하에서도 작고, 내열성이 우수한 경화성을 얻을 수 있다. 특히, 경화 촉진제 (B) 를 함유하지 않은 경우와 비교하여, 고온하에서의 경화물의 선팽창 계수를 저감시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 고밀도화된 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
경화 촉진제 (B) 로서는, 종래 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 옥틸산, 스테아르산, 나프텐산, 아세틸아세토네이트 등의 Cu, Fe, Co, Mn, Al, Ti, Zr, Ni 등의 유기 금속염, Ti, Sn, Bi, Zr, Al 등의 금속 알콕사이드, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 포스핀계는 포스포늄계의 인 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기한 경화 촉진제 중에서도, 선팽창 계수의 관점에서는, 코발트, 알루미늄, 구리, 망간, 지르코늄 또는 니켈의 금속 착물 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 옥틸산 구리, 옥틸산 코발트, 옥틸산 알루미늄, 옥틸산 망간, 스테아르산 구리, 스테아르산 코발트, 스테아르산 알루미늄, 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 알루미늄, 나프텐산 망간, 아세틸아세톤구리 (II), 아세틸아세톤코발트 (II), 아세틸아세톤코발트 (III), 아세틸아세톤철 (III), 아세틸아세톤망간 (II), 아세틸아세톤망간 (III), 아세틸아세톤알루미늄 (III), 아세틸아세톤지르코늄 (IV), 아세틸아세톤 (II) 니켈, 테트라부톡시지르코늄, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올라토)티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 스테아르산 코발트, 아세틸아세톤구리 (II), 아세틸아세톤코발트 (II), 아세틸아세톤코발트 (III), 아세틸아세톤망간 (II), 아세틸아세톤망간 (III), 아세틸아세톤지르코늄 (IV), 아세틸아세톤 (II) 니켈을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 경화 촉진제 (B) 는 시안산 에스테르 화합물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1.0 질량부 함유되는 것이 바람직하다. 이 범위로 경화 촉진제 (B) 가 함유됨으로써, 한층 더 경화물의 저장 탄성률의 저하가 억제되고, 경화물의 선팽창 계수가 고온화에서도 작고, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 경화 촉진제의 함유량은 0.01 ∼ 0.5 질량부이다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 상기한 시안산 에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산 에스테르 화합물 (C) 가 함유되어 있어도 된다. 시안산 에스테르 화합물 (C) 로서는, 하기 식 (II) ∼ (V) 로 나타내는 시안산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중,
R2 는 하기 식 (i) ∼ (v)：
[화학식 10]
Figure pct00010
[식 중, R3, R4 는 모두가 수소 원자이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 혹은 트리플루오로메틸기이고, n 은 4 ∼ 7 의 정수이다.] 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R6 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R5 는 식 (III) 에서의 정의와 동일하고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
상기 식 (II) 으로 나타내는 시안산 에스테르 화합물은 하기 식 (VII) 로 나타내는 페놀을 상기와 동일한 방법에 의해 시아네이트화시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R2 는 상기의 정의와 동일하다.)
또, 상기 식 (III) 으로 나타내는 시안산 에스테르 화합물은 하기 식 (VIII) 로 나타내는 페놀을 상기한 것과 동일한 방법에 의해 시아네이트화시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R5 및 n 은 상기의 정의와 동일하다.)
또, 상기 식 (IV) 로 나타내는 시안산 에스테르 화합물은 하기 식 (IX) 로 나타내는 페놀을 상기한 것과 동일한 방법에 의해 시아네이트화시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, R5 및 n 은 식 (III) 에서의 정의와 동일하다.)
또, 상기 식 (V) 로 나타내는 시안산 에스테르 화합물은 하기 식 (X) 으로 나타내는 페놀을 상기한 것과 동일한 방법에 의해 시아네이트화시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, R5 는 식 (III) 에서의 정의와 동일하고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
상기 식 (II) ∼ (V) 로 나타내는 시안산 에스테르 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4＇-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 1,3-비스(4-시아나토-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,1-비스(4＇-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4＇-시아나토페닐)시클로헥산, 페놀노볼락형 시안산 에스테르, 크레졸노볼락형 시안산 에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산 에스테르, 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르를 들 수 있다.
상기한 시안산 에스테르 화합물 중에서도, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 2,2-비스(4＇-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 1,3-비스(4-시아나토-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,1-비스(4＇-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4＇-시아나토페닐)시클로헥산, 페놀노볼락형 시안산 에스테르, 크레졸노볼락형 시안산 에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산 에스테르, 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르가 바람직하고, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4＇-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-시아나토-α,α-디메틸벤질)벤젠, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 1,1-비스(4＇-시아나토페닐)시클로헥산, 페놀노볼락형 시안산 에스테르, 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르가 보다 바람직하다. 이들 시안산 에스테르 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 시안산 에스테르 화합물 이외의 수지 내지 화합물이 함유되어 있어도 되고, 예를 들어, 에폭시 수지 (D), 말레이미드 화합물 (E), 벤조옥사진 화합물 (F) 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (G) 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물 중의 임의 성분으로서 함유되는 에폭시 수지 (D) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화시킨 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜 아민, 글리시딜에스테르 등이 바람직하고, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등이 보다 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
경화성 수지 조성물 중의 임의 성분으로서 함유되는 말레이미드 화합물 (E) 로서는, 하기 식 (XI) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, e, f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고, M 은 단결합 혹은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기이다.)
상기 식 (XI) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄이 바람직하다. 또, 말레이미드 화합물 (D) 로서는, 상기한 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있고, 이들 화합물 및 프레폴리머를 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
또 경화성 수지 조성물 중의 임의 성분으로서 함유되는 벤조옥사진 화합물 (F) 로서는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖고 있으면 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-096874호에 기재된 벤조옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또 경화성 수지 조성물 중의 임의 성분으로서 함유되는 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (G) 로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류, 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 성분 (C) 내지 (G) 는, 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있고, 예를 들어, 시안산 에스테르 화합물 (A) 100 질량부에 대해 시안산 에스테르 화합물 (C) 를 0 ∼ 100 질량부, 에폭시 수지 (D) 를 0 ∼ 500 질량부, 말레이미드 화합물 (E) 를 0 ∼ 100 질량부, 벤조옥사진 화합물 (F) 를 0 ∼ 100 질량부 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (G) 를 0 ∼ 100 질량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기한 비율로 각 화합물 및 수지를 함유함으로써, 한층 더 경화물의 선팽창 계수가 고온하에서도 작고, 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 상기한 화합물 내지 수지에 첨가하고, 추가로 무기 충전제를 함유하고 있어도 된다. 무기 충전제로서는, 탤크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화 티탄, 알루미나, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물, 황산 바륨, 황산 칼슘, 아황산 칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산 아연, 메타붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 붕산 칼슘, 붕산 나트륨 등의 붕산염, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 탄소 등의 질화물, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨 등의 티탄산염 등을 들 수 있다. 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 저열팽창성이 우수한 점에서 바람직하다. 또, 파쇄상, 구상 (球狀) 의 실리카가 존재하지만, 수지 조성물의 용융 점도를 낮추는 점에서, 구상 실리카가 바람직하다.
구상 실리카는 추가로 미리 표면 처리하는 처리제로 처리된 것이어도 된다. 처리제로서는, 관능기 함유 실란류, 고리형 올리고실록산류, 오르가노할로실란류 및 알킬실라잔류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 오르가노할로실란류 및 알킬실라잔류를 사용하여 구상 실리카의 표면 처리하는 것은 실리카 표면을 소수화시키기에 바람직하고, 경화성 수지 조성물 중에서의 구상 실리카의 분산성이 우수한 점에서 바람직하다.
처리제로서 사용하는 관능기 함유 실란류는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시실란 등의 에폭시실란 화합물, 3-메타크록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크록시프로필트리에톡시실란 및 3-메타크록시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메트)아크릴실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 및 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리클로로실란 등의 비닐실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란, (5-노르보르넨-2-일)트리메톡시실란, (5-노르보르넨-2-일)트리에톡시실란 및 (5-노르보르넨-2-일)에틸트리메톡시실란 등의 (5-노르보르넨-2-일)알킬실란, 페닐트리메톡시실란 등의 페닐실란 등을 들 수 있다.
또한, 경화성 수지 조성물에는 실리콘 레진 파우더를 첨가해도 된다. 실리콘 레진 파우더는 실록산 결합이 (RSiO3 /2)n 으로 나타내게 하는 3 차원 망목상으로 가교한 구조를 갖는 경화물 분말로서, 그 평균 입자직경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 파우더가 바람직하다. 구체적으로는, KMP-590 (신에츠 실리콘 제조), KMP-701 (신에츠 실리콘 제조), X-52-854 (신에츠 실리콘 제조), X-52-1621 (신에츠 실리콘 제조), XC99-B5664 (모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ마테리알즈 제조), XC99-A8808 (모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ마테리알즈 제조), 토스펄 120 (모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ마테리알즈 제조) 등을 들 수 있고, 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 상기한 시안산 에스테르 화합물 (A) 및 경화 촉진제 (B), 그리고 필요에 따라 상기한 임의의 성분인 시안산 에스테르 화합물 (C), 에폭시 수지 (D), 말레이미드 화합물 (E), 벤조옥사진 화합물 (F) 및/또는 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (G) 나, 각종 첨가제를, 용매와 함께 공지된 믹서, 예를 들어 고속 믹서, 나우터 믹서, 리본형 블렌더, 니더, 인텐시브 믹서, 만능 믹서, 디졸버, 스태틱 믹서 등을 사용하여 혼합하여 얻을 수 있다. 혼합시의, 시안산 에스테르 화합물, 각종 첨가제, 용매의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
＜경화물의 제조 방법＞
본 발명에 의한 경화물은 상기한 경화성 수지 조성물을 열이나 광 등에 의해 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어 경화성 수지 조성물을 용융 또는 용매에 용해시킨 후, 형 내에 흘려 넣고 통상적인 조건에서 경화시킴으로써 임의 형상의 경화물을 얻을 수 있다.
열에 의해 경화성 수지 조성물을 경화시키는 경우에는 경화성 수지 조성물을 160 ∼ 300 ℃ 에서 경화시키는 것이 바람직하고, 170 ∼ 250 ℃ 에서 경화시키는 것이 보다 바람직하고, 180 ∼ 230 ℃ 에서 경화시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기한 온도 범위에서 열 경화를 실시함으로써, 한층 더 경화물의 저장 탄성률의 저하가 억제되고, 경화물의 선팽창 계수가 고온화에서도 작고, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 경화물의 제조 방법에 있어서는, 상기한 온도 범위에서 일정한 시간, 가열 공정을 실시해도 되지만, 일정한 가열 온도에서 일정 시간 유지하는 공정을 2 회 이상 실시하는 이른바 스텝 큐어에 의해 경화성 수지 조성물을 경화시켜도 된다. 스텝 큐어에 의해 경화를 실시하는 경우에는, 2 회째 이행의 가열 공정이 상기 1 회째의 가열 공정보다 고온에서 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1 회째의 가열 공정을 80 ∼ 150 ℃ 에서 실시하고, 2 회째 이후의 가열 공정을 150 ∼ 300 ℃ 에서 실시할 수 있다. 이와 같은 가열 공정을 실시함으로써, 한층 더 경화물의 저장 탄성률의 저하가 억제되고, 경화물의 선팽창 계수가 고온화에서도 작고, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
＜경화성 수지 조성물의 용도＞
상기한 경화성 수지 조성물을 사용하여 밀봉 재료를 제조할 수 있다. 밀봉 재료의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 상기한 각 성분을, 공지된 믹서를 사용하여 혼합하여 얻을 수 있다. 혼합시의 시안산 에스테르 화합물 (A) 나 경화 촉진제 (B), 그 밖의 임의 성분, 용매 등의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물을 사용하여 무기 및/또는 유기 섬유기재 프리프레그를 제조할 수 있다. 프리프레그의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 프린트 배선 재료에 사용되는 주지의 방법이 적용 가능하다. 예를 들어, 수지 조성물 바니시를 무기 및/또는 유기 섬유 기재에 함침시켜 건조시키고, B 스테이지화시켜 프리프레그로 하는 방법 등을 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 금속 피복 적층판 및 다층판의 제조에 사용할 수 있다. 이들 적층판 등의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 상기한 프리프레그와 금속박을 중첩시킨 것을 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 가열하는 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 65 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 특히 120 ∼ 270 ℃ 가 바람직하다. 또, 가압하는 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 ∼ 5 ㎫ 인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 4 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물을 사용하여 섬유 강화 복합 재료를 제조할 수 있다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 직물, 부직포, 매트, 니트, 꼰 끈, 일 방향 스트랜드, 로빙, 촙드 등에서 적절히 선택할 수 있다. 또, 강화 섬유의 형태로서 프리폼 (강화 섬유로 이루어지는 직물 기포 (基布) 를 적층시킨 것, 또는 이를 스티치실로 봉합 일체화시킨 것, 혹은 입체 직물ㆍ편조물 등의 섬유 구조물) 을 적용할 수도 있다. 이들 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서, 구체적으로는 리키드ㆍ컴포지트ㆍ몰딩법, 레진ㆍ필름ㆍ인퓨전법, 필라멘트ㆍ와인딩법, 핸드ㆍ레이업법, 펄트루전법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리키드ㆍ컴포지트ㆍ몰딩법의 하나인 레진ㆍ트랜스퍼ㆍ몰딩법은, 금속판, 폼 코어, 허니컴 코어 등, 프리폼 이외의 소재를 성형형 내에 미리 세트해 둘 수 있는 점에서, 여러 가지 용도로 대응할 수 있기 때문에, 비교적 형상이 복잡한 복합 재료를 단시간에 대량 생산하는 경우에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 우수한 저열팽창성 및 높은 내열성을 갖기 때문에 고기능성 고분자 재료로서 매우 유용하고, 열적, 전기적 및 기계 물성이 우수한 재료로서 전기 절연 재료, 밀봉 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 이외에, 토목ㆍ건축, 전기ㆍ전자, 자동차, 철도, 선박, 항공기, 스포츠 용품, 미술ㆍ공예 등의 분야에서의 고정재, 구조 부재, 보강제, 주형재 등에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 저열팽창성, 내연성 및 고도의 기계 강도가 요구되는 반도체 밀봉 재료나 전자 부품의 접착제, 항공기 구조 부재, 위성 구조 부재 및 철도 차량 구조 부재에 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.
＜시안산 에스테르 화합물의 합성＞
합성예 1：1,1- 비스 (4- 시아나토페닐 )이소부탄(Bis- IB CN 으로 약기함) 의 합성
1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 24.2 g (100 mmol) 및 트리에틸아민 28.3 g (280 mmol) 을 테트라하이드로푸란 100 mL 에 용해시켰다 (용액 1). 염화 시안 18.4 g (300 mmol) 의 염화 메틸렌 용액 46.2 g 과 테트라하이드로푸란 100 mL 를 혼합시킨 액에 ―10 ℃ 에서 용액 1 을 1.5 시간 들여 적하시켰다. 반응의 완결이 확인된 시점에서 반응액을 농축시키고, 얻어진 비정제물을 염화 메틸렌 300 mL 에 용해시켰다. 이것을 1 M 염산, 증류수로 세정하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 염화 메틸렌을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄을 28.3 g 얻었다. 상기와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조를 NMR 스펙트럼에 의해 동정하였다. NMR 스펙트럼은 도 1 에 나타내는 바와 같았다.
1H-NMR：(270 MHz, 클로로포름-d, 내부 표준 TMS)
δ(ppm) 0.88(d, 6H), 2.41(m, 1H), 3.51(d, 1H), 7.20-7.35(complex, 8H)
합성예 2：1,1- 비스(4-시아나토페닐)에탄 ( Bis -E CN 으로 약기함 ) 의 합성
1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄 대신에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 실시하여 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄을 23.1 g 얻었다. 상기와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조를 NMR 스펙트럼에 의해 동정하였다. NMR 스펙트럼은 도 2 에 나타내는 바와 같았다.
1H-NMR：(270 MHz, 클로로포름-d, 내부 표준 TMS)
δ(ppm) 1.62(d, 3H), 4.22(q, 1H), 7.42(complex, 8H)
예 1
＜경화성 수지 조성물의 조제＞
합성예 1 에서 얻어진 Bis-IB CN 100 질량부와 코발트 (III) 아세틸아세토네이트 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 0.01 질량부를 혼합하여 가열하고, 진공 펌프로 탈기하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 대해 50 ℃ 에서의 불용분의 유무, 경화의 진행 정도를 육안으로 확인하였다. 또, 조성물의 50 ℃ 에서의 점도를 측정하였다. 점도 측정은, 동적 점탄성 측정 장치 (AR2000, 티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트사 제조) 를 사용하여 실시하고, 각속도 10 rad/s, 디오메트리 갭 1 ㎜ 의 측정 조건에서 점도를 측정하였다.
＜경화물의 제조＞
상기와 같이 하여 얻어진 조성물을, 재차 가열하고, 유리판 (120 ㎜ × 120 ㎜ × 5 ㎜), 폴리이미드 필름 (캡톤 200H：토레 듀퐁 주식회사 제조), 불소 고무제 O 링 (S-100：주식회사 모리키요 화공 제조) 으로 제작한 형에 주형하고, 오븐 내에서, 150 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 계속해서 200 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 그 후 250 ℃ 에서 4 시간 가열하여 경화시켰다. 냉각 후, 폴리이미드 필름을 연마로 제거하여 경화물을 얻었다.
예 2
예 1 에 있어서, 경화 조건을 130 ℃ 에서 3 시간, 250 ℃ 에서 4 시간의 스텝 큐어로 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 3
예 1 에 있어서, 코발트 (III) 아세틸아세토네이트의 배합량을 0.01 질량부에서 0.5 질량부로 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 4
예 1 에 있어서, 코발트 (III) 아세틸아세토네이트를 0.01 질량부 사용하는 대신에, 알루미늄 (III) 아세틸아세토네이트 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 를 0.02 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 5
예 4 에 있어서, 알루미늄 (III) 아세틸아세토네이트 대신에, 구리 (II) 아세틸아세토네이트 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는 예 4 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 6
예 1 에 있어서, 코발트 (III) 아세틸아세토네이트를 0.01 질량부 사용하는 대신에, 망간 (II) 아세틸아세토네이트 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 를 0.06 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 7
예 6 에 있어서, 망간 (II) 아세틸아세토네이트 대신에, 지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는 예 6 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 8
예 6 에 있어서, 망간 (II) 아세틸아세토네이트 대신에, 니켈 (II) 아세틸아세토네이트 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 를 사용하고, 또한 경화 조건을 180 ℃ 에서 3 시간, 250 ℃ 에서 4 시간의 스텝 큐어로 변경한 것 이외에는 예 6 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 9
예 1 에 있어서, 코발트 (III) 아세틸아세토네이트를 사용하지 않은 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 10
예 9 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 Bis-E CN 을 100 질량부 사용한 것 이외에는 예 9 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 11
예 1 에 있어서, Bis-IB CN 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 Bis-E CN 을 사용하고, 또한 코발트 (III) 아세틸아세토네이트의 배합량을 0.01 질량부에서 0.02 질량부로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 12
예 11 에 있어서, 코발트 (III) 아세틸아세토네이트를 0.02 질량부 사용하는 대신에, 알루미늄 (III) 아세틸아세토네이트 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 를 0.06 질량부 사용한 것 이외에는 예 11 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 13
예 12 에 있어서, 알루미늄 (III) 아세틸아세토네이트 대신에, 망간 (II) 아세틸아세토네이트를 사용한 것 이외에는 예 12 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 14
예 11 에 있어서, Bis-E CN 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, Bis-A CN 으로 약기함) 을 사용한 것 이외에는 예 11 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 15
예 12 에 있어서, Bis-E CN 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, Bis-A CN 으로 약기함) 을 사용한 것 이외에는 예 12 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 16
예 14 에 있어서, 코발트 (III) 아세틸아세토네이트 대신에, 구리 (II) 아세틸아세토네이트를 사용하고, 또한, 경화 조건을 180 ℃ 에서 3 시간, 250 ℃ 에서 4 시간의 스텝 큐어로 변경한 것 이외에는 예 14 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 17
예 14 에 있어서, 코발트 (III) 아세틸아세토네이트 대신에, 망간 (II) 아세틸아세토네이트를 사용하고, 또한, 경화 조건을 180 ℃ 에서 3 시간, 250 ℃ 에서 4 시간의 스텝 큐어로 변경한 것 이외에는 예 14 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
예 18
예 15 에 있어서, 알루미늄 (III) 아세틸아세토네이트 대신에, 지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트를 사용한 것 이외에는 예 15 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
＜경화물의 평가＞
상기와 같이 하여 얻어진 각 경화물에 대해, 저장 탄성률 변화, 유리 전이 온도 및 선팽창 계수의 측정을 실시하였다. 저장 탄성률 변화 및 유리 전이 온도는 JIS-K7244-7-2007 에 준거하여 측정을 실시하고, 동적 점탄성 측정 장치 (AR2000, 티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트사 제조) 를 사용하여 개시 온도 100 ℃, 종료 온도 350 ℃, 승온 속도 3 ℃／분, 측정 주파수 1 Hz 의 측정 조건에서 동적 점탄성 측정을 실시하고, 저장 탄성률 (G') 변화와 유리 전이 온도를 측정하였다. 저장 탄성률 변화 및 유리 전이 온도는 이하와 같이 정의하였다.
(1) 저장 탄성률 변화
350 ℃ 에서의 저장 탄성률을 100 ℃ 에서의 저장 탄성률로 나눈 값으로 평가하였다. 구한 저장 탄성률 변화는 예 9 의 수치를 100 으로 한 지수 표기로 하였다.
(2) 유리 전이 온도
측정 온도 범위 내에서의 손실 정접 (tanδ) 의 최대값으로 하였다.
(3) 선팽창 계수
또, 선팽창 계수는 JIS-K-7197-1991 에 준거하여 측정을 실시하고, 열기계 분석 장치 (TMA/SS7100, 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 주식회사 제조) 에 시험편 (5 ㎜ × 5 ㎜ × 5 ㎜) 을 세트하고, 개시 온도 100 ℃, 종료 온도 300 ℃, 승온 속도 5 ℃／분, 가중 0.05 N 의 측정 조건에서 팽창ㆍ압축 모드에서의 열기계 분석을 실시하고, 200 ℃ ∼ 300 ℃ 에서의 1 ℃ 당의 평균 열팽창량을 측정하였다. 평가 결과는 하기의 표 1 및 표 2 에 나타낸 바와 같았다. 또한, 표 중의 수치 단위는 질량부를 나타내고, 「―」 의 기재 부분은 해당되는 원료의 배합이 없는 것을 의미한다.
수지 조성 예 1 예 2 예 3 예 4 예 5 예 6 예 7 예 8
시안산
에스
테르		 Bis-IB CN 100 100 100 100 100 100 100 100
Bis-E CN ― ― ― ― ― ― ― ―
Bis-A CN ― ― ― ― ― ― ― ―
경
화
촉
진
제		 Co(III)아세틸아세토네이트 0.01 0.01 0.5 ― ― ― ― ―
Al(III)아세틸아세토네이트 ― ― ― 0.02 ― ― ― ―
Cu(II)아세틸아세토네이트 ― ― ― ― 0.02 ― ― ―
Mn(II)아세틸아세토네이트 ― ― ― ― ― 0.06 ― ―
Zr(IV)아세틸아세토네이트 ― ― ― ― ― ― 0.06 ―
Ni(II)아세틸아세토네이트 ― ― ― ― ― ― ― 0.06

경화
조건		 150℃(1h)→200℃(3h)
→250℃(4h)		 실시 ― 실시 실시 실시 실시 실시 ―
180℃(3h)→250℃(4h) ― ― ― ― ― ― ― 실시
130℃(3h)→250℃(4h) ― 실시 ― ― ― ― ― ―


평가
결과

 성상 상청용액 상청용액 상청용액 상청용액 상청용액 상청용액 상청용액 상청용액
점도 (mPa·s) 77 77 77 77 77 76 76 76
저장탄성률 변화 193 173 172 162 141 259 115 192
Tg (℃) 330 325 334 323 323 328 323 320
선팽창계수 (ppm/℃) 78 82 87 82 81 80 82 82
수지 조성 예 9 예 10 예 11 예 12 예 13 예 14 예 15 예 16 예 17 예 18
시안산
에스
테르		 Bis-IB CN 100 ― ― ― ― ― ― ― ― ―
Bis-E CN ― 100 100 100 100 ― ― ― ― ―
Bis-A CN ― ― ― ― ― 100 100 100 100 100



경
화
촉
진
제		 Co(III)아세
틸아세토
네이트		 ― ― 0.02 ― ― 0.02 ― ― ― ―
Al(III)아세
틸아세토
네이트		 ― ― ― 0.06 ― ― 0.06 ― ― ―
Cu(II)아세
틸아세토
네이트		 ― ― ― ― ― ― ― 0.02 ― ―
Mn(II)아세
틸아세토
네이트		 ― ― ― ― 0.06 ― ― ― 0.02 ―
Zr(IV)아세
틸아세토
네이트		 ― ― ― ― ― ― ― ― ― 0.06
Ni(II)아세
틸아세토
네이트		 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ―


경화
조건		 150℃(1h)→
200℃(3h)→
250℃(4h)		 실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시 ― ― 실시
180℃(3h)→
250℃(4h)		 ― ― ― ― ― ― ― 실시 실시 ―
130℃(3h)→
250℃(4h)		 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ―


평가
결과

 성상 상청용액 상청용액 상청용액 상청용액 백색고체 백색고체 백색고체 백색고체 백색고체 백색고체
점도
(mPa·s)		 78 15 16 14 14 ― ― ― ― ―
저장탄성률
변화		 100 77 68 77 68 39 33 37 33 33
Tg (℃) 313 283 274 283 274 304 289 296 292 289
선팽창계수
(ppm/℃)		 93 122 125 126 121 96 101 98 99 96

Claims (17)

  1. 하기 식 (I) 로 나타내는 시안산 에스테르 화합물 (A) 와 경화 촉진제 (B) 를 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물：
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    (식 중, R1 은 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 이 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬기인 경화성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1 이 에틸기, i-프로필기 및 tert-부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 촉진제 (B) 가 금속 착물 화합물인 경화성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 착물 화합물이 코발트, 알루미늄, 구리, 망간, 지르코늄 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 착물 화합물인 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 촉진제 (B) 가 상기 시안산 에스테르 화합물 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1.0 질량부 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (II)：
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    (식 중, R2 는 하기 식 (i) ∼ (v)：
    [화학식 3]
    Figure pct00021

    [식 중, R3, R4 는 모두가 수소 원자이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 혹은 트리플루오로메틸기이고, n 은 4 ∼ 7 의 정수이다.] 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.),
    하기 식 (III)：
    [화학식 4]
    Figure pct00022

    (식 중, R5 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.),
    하기 식 (IV)：
    [화학식 5]
    Figure pct00023

    (식 중, R6 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.) 및
    하기 식 (V)：
    [화학식 6]
    Figure pct00024

    (식 중, R5 는 식 (III) 에서의 정의와 동일하고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 시안산 에스테르 화합물 (C) 를 추가로 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 수지 (D), 말레이미드 화합물 (E), 벤조옥사진 화합물 (F) 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (G) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을, 추가로 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법으로서, 상기 경화성 수지 조성물을, 160 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 가열하여 경화시키는 공정을 포함하여 이루어지는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가열 공정이 적어도 2 회의 공정으로 실시되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 2 회째 이후의 가열 공정이 상기 1 회째의 가열 공정보다 고온에서 실시되는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 경화물.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 밀봉용 재료.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 접착제.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 절연 재료.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을, 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
  17. 제 16 항에 기재된 프리프레그를 적어도 1 장 이상 중첩시켜 적층 성형하여 얻어지는 적층판.
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