CN101914039B

CN101914039B - 一种联苯基二元氰酸酯树脂的制备方法

Info

Publication number: CN101914039B
Application number: CN2010102766816A
Authority: CN
Inventors: 王家樑; 张中云; 焦扬声; 余若冰; 王帆; 朱亚平
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2030-09-09
Also published as: CN101914039A

Abstract

本发明公开了一种由式（1）表示的新型联苯基二元氰酸酯树脂，即4，4’-联苯二甲基二苯基氰酸酯的制备方法。该树脂为黄色晶体，熔点为163℃。使用本方法制备的联苯基二元氰酸酯树脂，固化后具有良好的阻燃性能、热及热稳定性能。式（1）如下：

Description

一种联苯基二元氰酸酯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型联苯基二元氰酸酯树脂的制备方法。该树脂为黄色固体，固化时无小分子放出。树脂固化后具有良好的阻燃性能、热及热稳定性能。适宜作阻燃材料、高性能透波材料及航空航天用高性能结构复合材料。

背景技术

自20世纪80年代以来，氰酸酯树脂独特的结构引起了人们的普遍关注。氰酸酯的结构特点赋予其优良的电绝缘性能，极低的吸湿率，较高的耐热性能，优良的尺寸稳定性能，良好的力学性能以及与环氧树脂相近的成型工艺性能等。氰酸酯树脂适于模压、RTM（树脂传递模塑成型）、热压罐、缠绕和挤拉等各种成型工艺，即可作为功能材料，又可作为结构材料，在电子、航空航天、电器绝缘、涂料、胶粘剂、光学仪器、医疗器材等诸多领域获得了广泛的应用，是一类继环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺树脂之后的高性能复合材料树脂基体。

本发明介绍了一种新型结构的氰酸酯树脂的合成方法。利用的原料联苯二甲醚简单易得，将其引入到树脂的主链结构中，增加了氰酸酯基团的空间距离，同时在分子主链中引入了多个芳环结构，提高了树脂的阻燃性能、耐热性能和热稳定性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种新型联苯基二元氰酸酯树脂的制备方法；其次对此新型树脂的固化工艺及固化后树脂的性能作以描述。本发明所涉及的树脂结构新颖，填补了现有氰酸酯树脂品种的空白，制备产品原料易得、成本低廉，树脂具有良好的阻燃性能及热性能，可广泛用于航空航天飞行器、卫星、高性能印刷线路板等领域。

制备本发明所述一种联苯基二元氰酸酯树脂，其结构如下式所示：

制备方法包括如下步骤：

A：将苯酚及对甲苯磺酸的混合溶液加热到120～140℃后，滴加联苯二甲醚，滴加完毕于120～150℃保温2～4小时；反应结束后，加入碱液中和至中性，减压蒸馏除去过量苯酚，得到的固体物质重结晶提纯后即得4，4’-联苯二甲基二苯酚；反应物的摩尔比即苯酚：对甲苯磺酸：联苯二甲醚是2～10：0.02～0.19：1；

反应式如下：

B：在另一反应釜中加入有机溶剂，然后将体系冷却到-20～0℃后加入ClCN；将由步骤（1）制得的4，4’-联苯二甲基二苯酚化合物、三乙胺和有机溶剂的混合溶液滴加到反应釜中，同时将反应温度保持在-20～0℃，滴加完毕后保温2～6个小时；反应结束后，将所得产物分别经过洗涤、分离、干燥及蒸除溶剂后得到粗产物；

其中，4，4’-联苯二甲基二苯酚化合物、ClCN、三乙胺及有机溶剂的摩尔比为1：2.02～3.2：2.01～3.00：5～20；

用有机溶剂将粗产物进行重结晶后，即得目标产物。反应式如下：

所述有机溶剂为甲苯、丁酮、乙腈、乙醇、异丙醇和二氯甲烷中的一种或几种的混合溶剂。

所述混合溶剂中的溶剂组分是以任意比例混合的。

本发明具有如下优点：

1、本发明所用到的原料：联苯二甲醚及苯酚成本低廉易得；

2、本发明的方法，其制备工艺简单，在室温下树脂为黄色晶体；

3、所制备的4，4’-联苯二甲基二苯基氰酸酯树脂在热或催化剂的作用下即可固化，树脂固化后具有优异的阻燃性能、热及热稳定性能，可用于航空航天飞行器、雷达天线罩和高性能印刷线路板等领域。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。

实施例1

500ml四口烧瓶上装有恒压漏斗，冷凝管，搅拌器和温度计，向其中加入188g苯酚和4.7g对甲苯磺酸。将体系加热到130℃后，向其中加入48.4g联苯二甲醚，0.5小时后加入完毕。体系于130℃保温4小时，反应过程中有甲醇析出。反应结束后向体系中加入氢氧化钠碱液，中和体系至中性，然后减压蒸馏除去过量苯酚。将蒸馏之后的产物用甲苯溶解，并经过数次水洗后，冷却至0℃以下结晶，得到浅黄色晶体，即为4，4’-联苯二甲基二苯酚化合物。熔点220℃。利用KBr压片法测定产物的红外光谱，在3386cm^-1处出现强羟基吸收峰。

在另外准备的1000ml的四口瓶中装备温度计、搅拌装置、恒压漏斗及氮气保护装置。将体系冷却到-5～0℃左右后，向其中加入11.9g ClCN及300ml二氯甲烷。保持体系温度-5～0℃左右不变，继续经恒压漏斗向体系中滴加4，4’-联苯二甲基二苯酚化合物63g、19g三乙胺及200ml二氯甲烷的混合溶液，0.5小时滴加完毕后并保温两个小时。反应结束后，将产物分别进行碱洗、水洗、酸洗，最后经过多次水洗后分离有机相，然后加入无水硫酸氢钠干燥，过滤，最后减压蒸馏除去多余溶剂，将得到的粗产物用异丙醇进行重结晶，得到黄色晶体，即为4，4’-联苯二甲基二苯基氰酸酯树脂，熔点163℃。用KBr压片法测定产物的红外光谱，结果显示产物在2263cm^-1处出现C≡N基吸收峰。元素分析结果如下：C₂₈H₂₀O₂N₂：理论计算值：C,80.75%；H，4.84%；N，6.73%；O，7.68%；实际测试值：C，81.05%；H，4.58%；N，6.28%；O，7.68%。

上述有机溶剂除了是二氯甲烷，还可以是甲苯、丁酮、乙腈、乙醇、异丙醇及它们的混合溶剂。若为混合溶剂，则其溶剂组分之间可以是任意比例。

实施例2

500ml四口烧瓶上装有恒压漏斗，冷凝管，搅拌器和温度计，向其中加入280g苯酚和3.4g对甲苯磺酸。将体系加热到130℃后，向其中加入100g联苯二甲醚，1小时后加入完毕。体系于130℃保温4小时，反应过程中有甲醇析出。反应结束后向体系中加入氢氧化钠碱液，中和体系至中性，然后减压蒸馏除去过量苯酚。将蒸馏之后的产物用甲苯溶解，并经过数次水洗后，冷却至0℃以下结晶，得到浅黄色晶体，即为4，4’-联苯二甲基二苯酚化合物。熔点220℃。利用KBr压片法测定产物的红外光谱，在3386cm^-1处出现强羟基吸收峰。其中，反应物的摩尔比即苯酚：对甲苯磺酸：联苯二甲醚在2～10：0.02～0.19：1内均可。

在另外准备的1000ml的四口瓶中装备温度计、搅拌装置、恒压漏斗及氮气保护装置。将体系冷却到-5～0℃左右后，向其中加入18.5g ClCN及1000ml二氯甲烷。保持体系温度-5～0℃左右不变，继续经恒压漏斗向体系中滴加4，4’-联苯二甲基二苯酚化合物63g、52g三乙胺及200ml二氯甲烷的混合溶液，1.5小时滴加完毕后并保温两个小时。反应结束后，将产物分别进行碱洗、水洗、酸洗，最后经过多次水洗后分离有机相，然后加入无水硫酸氢钠干燥，过滤，最后减压蒸馏除去多余溶剂，将得到的粗产物用异丙醇进行重结晶，得到黄色晶体，即为4，4’-联苯二甲基二苯基氰酸酯树脂，熔点163℃。用KBr压片法测定产物的红外光谱，结果显示产物在2263cm^-1处出现C≡N基吸收峰。其中，4，4’-联苯二甲基二苯酚化合物、ClCN、三乙胺及有机溶剂的摩尔比范围在1：2.02～3.2：2.01～3.00：5～20内均可。

实施例3

将4，4’-联苯二甲基二苯基氰酸酯树脂进行固化，固化工艺如下：

160℃/2hr+180℃/4h+200℃/2h，之后再经过230℃后处理2h，固化过程结束。测试得到树脂性能如下：

表1 4，4’-联苯二甲基二苯基氰酸酯树脂性能

*Td5：热失重5％时的温度。

*耐湿热性能：测试树脂浇铸体在沸水煮条件下，100小时的增重百分率。

Claims

1.一种联苯基二元氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将苯酚及对甲苯磺酸的混合溶液加热到120～140℃后，滴加联苯二甲醚，滴加完毕于120～150℃保温2～4小时；反应结束后，加入碱液中和至中性，减压蒸馏除去过量苯酚，得到的固体物质重结晶提纯后即得4，4’-联苯二甲基二苯酚；

反应物的摩尔比即苯酚：对甲苯磺酸：联苯二甲醚是2～10：0.02～0.19：1；

（2）在另一反应釜中加入有机溶剂，然后将体系冷却到-20～0℃后加入ClCN；将由步骤（1）制得的4，4’-联苯二甲基二苯酚化合物、三乙胺和有机溶剂的混合溶液滴加到反应釜中，同时将反应温度保持在-20～0℃，滴加完毕后保温2～6个小时；反应结束后，将所得产物分别经过洗涤、分离、干燥及蒸除溶剂后得到粗产物；

（3）用有机溶剂将粗产物进行重结晶后，即得目标产物，所述目标产物具有如下所示结构：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、丁酮、乙腈、乙醇、异丙醇和二氯甲烷中的一种或几种的混合溶剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中的溶剂组分是以任意比例混合的。