CN101735108A

CN101735108A - 一种新型邻甲基二元氰酸酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN101735108A
Application number: CN200910199802A
Authority: CN
Inventors: 王家樑; 张中云; 焦扬声; 王帆; 朱亚平; 余若冰
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2010-06-16

Abstract

本发明公开了一种新型邻甲基二元氰酸酯树脂，即1，4-双(3，5-二甲基-4-氰酸酯基)苯。该树脂为米黄色晶体，合成步骤为首先以2，6-二甲基苯酚及1，4-双(甲氧基甲基)苯为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，合成邻甲基二酚。最后在三乙胺为催化剂的条件下，邻甲基二酚与氯化氰反应制得该新型邻甲基二元氰酸酯树脂。使用本方法制备的邻甲基二元氰酸酯树脂具有良好的介电性能、耐湿热性能及热性能。

Description

一种新型邻甲基二元氰酸酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型邻甲基二元氰酸酯树脂即1，4-双(3，5-二甲基-4-氰酸酯基)苯及其制备方法。

背景技术

氰酸酯树脂由于其良好的机械性能、较高的玻璃化转变温度和优良的介电性能而被应用于航空、航天、高速印刷电路板等高科技领域。本发明利用的原料1，4-双(甲氧基甲基)苯简单易得，将其引入到树脂的主链结构中，增加了氰酸酯基团的空间距离，同时在氰酸酯基团旁引入临位甲基结构，其目的是通过分子设计的方法，提高树脂的介电性能及耐湿热性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种新型结构的氰酸酯树脂-邻甲基二元氰酸酯树脂；其次对制备该新型树脂的固化工艺及固化后树脂的性能作以描述。本发明所涉及的树脂结构新颖，填补了现有氰酸酯树脂品种的空白，制备产品原料易得、成本低廉，树脂具有良好的耐湿热性能、热性能、介电性能，可广泛用于航空航天飞行器、卫星、高性能印刷线路板等领域。

本发明所述的邻甲基二元氰酸酯树脂，其结构如下式所示：

制备方法包括如下步骤：

(1)将1，4-双(甲氧基甲基)苯滴加到熔融的2，6-二甲基苯酚和对甲苯磺酸的混合溶液中(具体制备方法见公开号为CN101186564的中国专利申请的披露)，滴加完毕后于120～160℃下保温2～4小时；反应结束后，加入碱液中和，减压蒸馏除去未完全反应的2，6-二甲基苯酚，得到邻甲基二元酚化合物的粗产物，用甲苯、丁酮、乙腈或二氯甲烷中的一种或两种以上的混合溶剂进行重结晶提纯后得精制的邻甲基二元酚化合物即1，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)苯。反应式如下：

(2)在另一反应釜中加入二氯甲烷，然后将体系冷却到-20～0℃后加入ClCN；然后滴加混合溶液，即步骤(1)中制得的1，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)苯、三乙胺及有机溶剂，该有机溶剂是丁酮或二氯甲烷或丁酮和二氯甲烷的混合溶剂，同时将反应温度保持在-20～0℃；滴加完毕后保温2～6个小时；反应结束后，将所得产物后处理得到目标产物邻甲基二元氰酸酯树脂，即1，4-双(3，5-二甲基-4-氰酸酯基)苯。反应式如下：

其中，邻甲基二元酚化合物与ClCN的摩尔比为1∶2.02～3.2；

步骤(2)中邻甲基二元酚化合物与有机溶剂的质量比为1∶5～20；

ClCN与三乙胺的摩尔比为1∶2.05～3.00；

本发明具有如下优点：

1、本发明涉及制造邻甲基二元氰酸酯树脂的原料成本低廉易得，制备工艺简单；

2、所制备的邻甲基二元氰酸酯树脂在室温下为米黄色晶体，易分离、纯度高；

3、所制备的邻甲基二元氰酸酯树脂在热或催化剂的作用下即可固化，树脂固化后具有优异的介电性能、耐湿热性能、热性能和机械性能等特征，可用于航空航天飞行器、卫星、雷达天线罩和高性能印刷线路板等领域。

附图说明

图1是实施例1产物邻甲基二元氰酸酯树脂的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。

实施例1

500mL四口烧瓶上装有恒压漏斗、冷凝管、搅拌器和温度计，向其中加入244g熔融的2，6-二甲基苯酚和5.5g对甲苯磺酸。将体系加热到130℃后，向其中滴加83g 1，4-双(甲氧基甲基)苯，1小时后滴加完毕。体系于130℃保温4小时，反应结束。向烧瓶中加入1.2g氢氧化钠，使体系中和至中性，然后减压蒸馏除去未完全反应的2，6-二甲基苯酚。将蒸馏之后的产物用甲苯溶解，并经过数次水洗后，冷却至0℃以下结晶，得到29g产物，即为邻甲基二元酚化合物，熔点172℃。利用KBr压片法测定产物的红外光谱，在3410cm^-1处出现强羟基吸收峰。

在另外准备的250ml的四口瓶中装备温度计、搅拌装置、恒压漏斗及氮气保护装置。将体系冷却到-5～0℃左右后，向其中加入7.82g ClCN及80g二氯甲烷。保持体系温度-5～0℃左右不变，继续经恒压漏斗向体系中滴加邻甲基二元酚化合物20g、12.77g三乙胺及100g二氯甲烷的混合溶液，一小时滴加完毕后并保温两个小时。反应结束后，将产物分别进行碱洗(可以是有机碱或无机碱，优选无机碱)、水洗、酸洗(可以是有机酸或无机酸，优选无机酸)，最后经过多次水洗后分离有机相，然后加入无水硫酸氢钠干燥，过滤，最后减压蒸馏除去多余溶剂，得到米黄色的邻甲基二元氰酸酯树脂21.3g，熔点130～132℃。产率90％。用KBr压片法测定产物的红外光谱，结果显示产物在2270cm^-1处出现C≡N基吸收峰。

实施例2

邻甲基二元酚化合物的合成方法如实施例1所示。

在50L的反应釜中装备温度计、搅拌装置、恒压漏斗及氮气保护装置。将体系冷却到-10℃左右后，向其中加入730g ClCN及11kg二氯甲烷的混合溶液。保持体系温度-10℃左右不变，继续经恒压漏斗向体系中滴加邻甲基二元酚化合物1200g、三乙胺1103g、12kg丁酮与7kg二氯甲烷的混合溶剂(或单独是24kg的丁酮)，4小时滴加完毕并保温5个小时。反应结束后，将产物分别进行碱洗(可以是有机碱或无机碱，优选无机碱)、水洗、酸洗(可以是有机酸或无机酸，优选无机酸)，最后经过多次水洗后分离有机相，然后加入无水硫酸钠干燥，过滤，最后减压蒸馏除去多余溶液，得到黄色的邻甲基二元氰酸酯树脂1278g。用KBr压片法测定产物的红外光谱，结果显示产物在2270cm^-1处出现C≡N基吸收峰。

实施例3

将邻甲基二元氰酸酯树脂配置成如下两种体系，并分别固化：

A无催化剂体系

B树脂中添加催化剂(乙酰丙酮钴+壬基酚)

乙酰丙酮钴催化剂的用量为邻甲基二元氰酸酯树脂质量的300ppm，壬基酚的用量为邻甲基二元氰酸酯树脂质量的3％，树脂与催化剂充分搅拌。两种体系的树脂固化工艺如下：180℃/4h+200℃/8h，之后再经过230℃后处理3h，固化过程结束。测试得到树脂性能如下：

表一邻甲基二元氰酸酯树脂性能

*Td5：热失重5％时的温度。

*耐湿热性能：测试树脂在沸水煮条件下，100小时的增重百分率。

Claims

1.一种新型邻甲基二元氰酸酯树脂，其特征在于，具有式(1)所示结构式

2.权利要求1所述的新型邻甲基二元氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将1，4-双(甲氧基甲基)苯滴加到熔融的2，6-二甲基苯酚和对甲苯磺酸的混合溶液中，滴加完毕后于120～160℃下保温2～4小时；反应结束后，加入碱液中和，减压蒸馏除去未完全反应的2，6-二甲基苯酚，得到邻甲基二元酚化合物的粗产物，用有机溶剂I进行重结晶提纯后得精制的邻甲基二元酚化合物即1，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)苯；所述有机溶剂I为甲苯、丁酮、乙腈以及二氯甲烷中的一种或两种以上的混合物；

(2)在另一反应釜中加入二氯甲烷，然后将体系冷却到-20～0℃后加入C1CN；然后滴加步骤(1)中制得的1，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)苯、三乙胺和有机溶剂II的混合溶液，同时将反应温度保持在-20～0℃；滴加完毕后保温2～6个小时；反应结束后，将所得产物经过后处理得到目标产物邻甲基二元氰酸酯树脂；所述有机溶剂II为丁酮、二氯甲烷或两者的混合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，邻甲基二元酚化合物与ClCN的摩尔比为1∶2.02～3.2。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中邻甲基二元酚化合物与所述有机溶剂II的质量比为1∶5～20。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，ClCN与三乙胺的摩尔比为1∶2.05～3.00。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，丁酮与二氯甲烷的混合物可以任意比例混合。