CN102079706A - 一种受阻酚类抗氧剂1010的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种受阻酚类抗氧剂1010的合成方法。技术方案为：在氮气保护，烷烃类溶剂不断回流状态下，β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯与季戊四醇在催化剂作用下，发生酯交换反应得到粗产品；将粗产品趁热过滤，降温结晶，并洗涤结晶产物，干燥。所述的烷烃类溶剂是庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，用量为β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯重量的1.5～3倍。所述的催化剂为有机锡类催化剂，其用量为β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯重量的0.6%～1%。β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯与季戊四醇的摩尔比为4.2:1～4.5:1。本发明方法简单，生产效率高，能耗少。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体地涉及一种受阻酚类抗氧剂1010的制备方法。
背景技术
大多数工业有机材料如塑料、橡胶、纤维、粘合剂、食品和饲料等都具有与氧反应的性质。反应后物质部分改变了其原有属性，如：氧化现象会使聚合物退色、失重、失去透明度及表面开裂等，同时会使其机械性能丧失。工业上防止有机物氧化的方法很多，包括聚合物结构改性，通过聚合物的取向获得物理稳定性，加入抗氧剂等。其中，加入抗氧剂是最简便最有效的方法。
抗氧剂能延缓或阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命，其应用几乎涉及所有聚合物制品。抗氧剂一般用量较小，加入后对聚合物机械性能影响较小。目前抗氧剂主要品种有受阻酚类、亚磷酸酯类、硫醚类及少量的金属离子钝化剂、某些胺类和二硫代氨基甲酸酯等。受阻酚类抗氧剂是塑料抗氧剂的主体。抗氧剂1010 和1076 是目前较优良的抗氧剂主导产品，其消费量占抗氧剂总消费量的40 %左右。
抗氧剂1010 化学名称是四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯。抗氧剂1010 因其分子量高，与塑料材料相容性好，抗氧化效果优异，成为塑料抗氧剂中消费量较大的产品之一。其合成方法目前报道的可以分为一步法和两步法。二步法是先将2，6一二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应生成中间体β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯，然后中间体β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯与季戊四醇进行酯交换反应，加成反应和酯交换反应分开进行，其优点是，可以制高纯度的中间体β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯和最终产品。但存在的缺点是：在酯交换反应过程中需采用较高的真空度以便及时分离出副产物冷却到10℃的癸烷，体系处于严格的密封状态，一但真空度不够或是氧气的进入就会严重影响产品的收率和色泽，而且反应体系中无溶剂，酯交换反应体系的粘度较大，难形成均相体系，必须采用较高的温度，强力的机械搅拌，这就给生产中增加了能耗，并且因反应温度高， 副反应增加，致使粗产品纯度低，也增加了生产成本。
发明内容
本发明为了克服现存技术的不足之处，提供了一种方法简单，生产效率高，能耗少，产品性能优良的受阻酚类抗氧剂1010的合成方法，即选用合适的溶剂在常压和溶剂不断回流的状态下进行酯交换反应。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种受阻酚类抗氧剂1010的合成方法，其特征在于制备方法如下：
a）在氮气保护，烷烃类溶剂不断回流的状态下，β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯与季戊四醇在催化剂的作用下，发生酯交换反应得到受阻酚类抗氧剂1010的粗产品；
b）将粗产品趁热过滤，降温结晶，并洗涤结晶产物，干燥。
所述的烷烃类溶剂是庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，用量为β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯重量的1.5～3倍 。优选的，烷烃类溶剂是壬烷或癸烷。
所述的催化剂为有机锡类催化剂，其用量为β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯重量的0.6%～1%。
β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯与季戊四醇的摩尔比为4.2: 1～4.5: 1。
酯交换反应的时间为6～12h。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的方法有效的解决了现有技术的需要在高温高真空度下的能耗和生产成本高以及产品容易被氧化的难题，本发明在常压下反应，且产品的收率高于传统的高温高真空度的生产方法得到的产品，收率可达 94 %以上。所用的溶剂可回收再利用，节约成本，减少了环境污染的等问题。
具体实施方式
下面通过具体的实施示例进一步说明本发明，这些实施示例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不用于以任何形式限制本发明。本领域技术人员清楚，在下文中，如未特殊说明，本发明所选用的原料和操作方法是本领域公知的。
实施例1 受阻酚类抗氧剂1010的合成方法
将带有机械搅拌、温度计插口、回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶，抽真空，真空度在0.1MP以下保持0.1h，之后通氮气卸去真空，在少量氮气保护下加入146g（0.5 mol）β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯和16.2g（0.119mol）季戊四醇，继续抽真空，氮气置换3次以上（置换体系中氧气 ），在氮气保护下加入1g有机锡类催化剂和300ml癸烷，通入氮气保护，用加热套升温化料，并开启搅拌，在癸烷不断回流状态下，β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯和季戊四醇反应9h，反应结束后，趁热过滤反应液，并迅速转移到另一个1000ml四口烧瓶中开始降温结晶，冰水浴降温至10℃以下，过滤结晶产物，并用冷却到10℃的癸烷洗涤再过滤，回收溶剂，干燥后得到受阻酚类抗氧剂成品。
经红外光谱检验，在1740cm-1和1142cm-1处有较强的吸收峰，分析认为是C-O的特征吸收峰，且1142cm-1峰有两个肩带峰，1199cm-1和1122cm-1；弱峰1233 cm-1是酚羟基的吸收峰。验证产物为受阻酚类抗氧剂1010。产品的收率为94.9%， HPLC显示结果目标产物四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（抗氧剂1010）的含量可达到97.8%。
实施例2
本示例是为了说明有烷烃溶剂存在下，在不同的反应装置中四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（抗氧剂1010）的生产方法
在密闭的的备用冷凝器、捕集器、温度计、氮气和真空导管的1升的反应釜中，加入131.4g（0.45 mol）β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯和14.6 g（0.107mol）季戊四醇，抽真空氮气置换3次以上，氮气保护下加入 0.8g有机锡类催化剂和300ml庚烷，给反应釜升温直到溶剂回流状态下，此条件下反应8h后，给反应釜降温至120℃，迅速将反应液转移到1000ml四口烧瓶中，开始降温结晶，冰水浴降温至10℃以下，过滤结晶产物，并用冷却到10℃的癸烷洗涤再过滤，回收溶剂，干燥后得到受阻酚类抗氧剂成品。
经红外光谱检验，在1740cm-1和1142cm-1处有较强的吸收峰，分析认为是C-O的特征吸收峰，且1142cm-1峰有两个肩带峰，1199cm-1和1122cm-1；弱峰1233 cm-1是酚羟基的吸收峰。验证产物为受阻酚类抗氧剂1010。产品的收率为95.7%， HPLC显示结果目标产物四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（抗氧剂1010）的含量可达到98.2%。
实施例3
将带有机械搅拌、温度计插口、回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶，抽真空，真空度在0.1MP以下保持0.5h，之后通氮气卸去真空，在少量氮气保护下加入156.4g（0.536mol）β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯和16.2g（0.119 mol）季戊四醇，继续抽真空，氮气置换3次以上，在氮气保护下加入1.1g有机锡类催化剂和350ml辛烷，通入氮气保护，用加热套升温化料，并开启搅拌，在反应溶剂不断回流状态下反应10h，反应结束后，热过滤反应液，并迅速转移到另一个1000ml四口烧瓶中开始降温结晶，冰水浴降温至10℃以下，过滤结晶产物，并用冷却到10℃的癸烷洗涤再过滤，回收溶剂，干燥后得到受阻酚类抗氧剂成品。
经红外光谱检验，在1740cm-1和1142cm-1处有较强的吸收峰，分析认为是C-O的特征吸收峰，且1142cm-1峰有两个肩带峰，1199cm-1和1122cm-1；弱峰1233 cm-1是酚羟基的吸收峰。验证产物为受阻酚类抗氧剂1010。产品的收率为94.3%， HPLC显示结果目标产物四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（抗氧剂1010）的含量可达到97.3%。
实施例4
将带有机械搅拌、温度计插口、回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶，抽真空，真空度在0.1MP以下保持0.5h，之后通氮气卸去真空，在少量氮气保护下加入146g（0.5 mol）β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯和16.2g（0.119mol）季戊四醇，继续抽真空，氮气置换3次以上，在氮气保护下加入1g有机锡类催化剂和300ml壬烷，通入氮气保护，用加热套升温化料，并开启搅拌，在反应溶剂不断回流状态下反应10h，反应结束后，热过滤反应液，并迅速转移到另一个1000ml四口烧瓶中开始降温结晶，冰水浴降温至10℃以下，过滤结晶产物，并用冷却到10℃的癸烷洗涤再过滤，回收溶剂，干燥后得到受阻酚类抗氧剂成品。
经红外光谱检验，在1740cm-1和1142cm-1处有较强的吸收峰，分析认为是C-O的特征吸收峰，且1142cm-1峰有两个肩带峰，1199cm-1和1122cm-1；弱峰1233 cm-1是酚羟基的吸收峰。验证产物为受阻酚类抗氧剂1010。产品的收率为94.5%， HPLC显示结果目标产物四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（抗氧剂1010）的含量可达到96.6%。
Claims (6)
1.一种受阻酚类抗氧剂1010的合成方法，其特征在于制备方法如下：
a) 在氮气保护，烷烃类溶剂不断回流的状态下，β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯与季戊四醇在催化剂的作用下，发生酯交换反应得到受阻酚类抗氧剂1010的粗产品；
b) 将粗产品趁热过滤，降温结晶，并洗涤结晶产物，干燥。
2.按照权利要求1所述的受阻酚类抗氧剂1010的合成方法，其特征在于：所述的烷烃类溶剂是庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，用量为β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯重量的1.5～3倍 。
3.按照权利要求2所述的受阻酚类抗氧剂1010的合成方法，其特征在于：所述的烷烃类溶剂是壬烷或癸烷。
4.按照权利要求1所述的受阻酚类抗氧剂1010的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为有机锡类催化剂，其用量为β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯重量的0.6%～1%。
5.按照权利要求1所述的受阻酚类抗氧剂1010的合成方法，其特征在于：β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯与季戊四醇的摩尔比为4.2: 1～4.5: 1。
6.按照权利要求1所述的受阻酚类抗氧剂1010的合成方法，其特征在于：酯交换反应的时间为6～12h。
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