CN106588663A - 一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法，受阻酚抗氧剂分子结构为：其中R1指定为叔丁基或叔戊基；R2为多元醇酯化或酯交换反应之后保留在酯结构中的有机基团；分子量为：1000‑8000。通过对不对称受阻酚进行化学改性提高其分子量，不仅保留了不对称受阻酚抗氧剂优异的抗热氧老化活性，更主要的是保证该类抗氧剂具有长效持久的抗热氧老化性能。

Description

一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法。
背景技术
随着目前高分子材料技术的迅猛发展，高分子材料的抗热氧老化受到越来越多的关注，在其生产及使用过程中，都需要添加一定量的热氧稳定剂，以高分子材料在其使用年限内的抗热老化要求。
在现有的高分子抗热氧老化技术中，通常主抗氧剂选用对称型的受阻酚类抗氧剂，这种抗氧剂通常具有2，6-二叔丁基苯酚的骨架，由于分子中苯环上酚羟基的两个邻位被叔丁基取代，因此其空间位阻很大，不易被氧化，可以发挥消除自由基的作用，起到抗热氧老化的作用。比较典型的代表有抗氧剂1076抗氧剂1010和抗氧剂1135，此类产品目前已广泛应用于PE、PP、ABS树脂、塑料加工等过程中，防止聚合物产品老化，延长聚合物的使用寿命。
随着受阻酚抗氧剂研究技术的进步，自20世纪70年代以来，新型的不对称受阻酚也相继被开发出来。结构上，与常见的对称型受阻酚相比，不对称受阻酚的酚羟基邻位上的取代基由两个叔丁基变成一个叔丁基和一个甲基或亚甲基，具有如下的结构通式：
其中，R1，R2可为氢或其他有机基团。由于减小了酚羟基的空间位阻，这种不对称受阻酚捕捉自由基的效率得以显著提高，从而在聚合物加工工艺条件下能够在短时间内更快地消除高温高剪切所产生的大量自由基，保证材料在加工时具有优异的抗热氧老化性能。新型的不对称受阻酚抗氧剂在聚烯烃、高抗冲聚苯乙烯(HEPS)、热塑性工程塑料及其他聚合物材料抗氧化的领域都表现出良好的应用前景，目前已经商品化的不对称受阻酚抗氧剂有Cyanox 1790、Irganox 245、Sumilizer GA-80等。Cyanox 1790可用于烯烃、聚苯乙烯、ABS等聚合物材料的抗氧化，并可用于食品包装的PP材料中；Irganox 245最大的特点是改善树脂的变色性，尤其在HIPS、ABS中应用时，其抗氧化效果是常规对称型受阻酚抗氧剂的2倍以上；Sumilizer GA-80与硫代酯抗氧剂DSTP复合使用于PP加工时，其热氧稳定效果也明显优于Irganox 1010/DSTP的效果，主要表现在综合烘箱老化的时间更长。除此之外，不对称型受阻酚抗氧剂在其他领域的应用研究也有报道，陈晓伟(润滑油，2015，30(1)，p33-36)选用组合型的不对称受阻酚抗氧剂，对其在压缩机油中的应用进行了全配方油品性能测试，与参考油对比，不对称受阻酚抗氧剂在压缩机油中表现出优于常用的对称型受阻酚的润滑性能、低温性能和热氧化稳定性。
不对称型受阻酚抗氧剂Irganox 245
不对称型受阻酚抗氧剂Cyanox 1790
不对称型受阻酚抗氧剂Sumilizer GA-80
但另一方面，目前商业化的不对称受阻酚普遍具有分子量较小的特点，如上述的抗氧剂Irganox 245、Cyanox 1790、Sumilizer GA-80，分子量分别为586.8、700、741。抗氧剂分子量越小，在聚合物材料中的迁移速率越快，其消耗的速率也随之加快。由于抗氧剂分子与聚合物分子相比具有更高的活性，在一些聚合物分子不能被氧化形成自由基的条件下，抗氧剂分子有可能会被氧化消耗，因此，迁移速率的加快，也相应地增加了抗氧剂分子不必要的消耗，使其在应用上表现出不理想的长效性。尽管当前有不少合成受阻酚抗氧剂的的工作，如专利US3969530、US4085132、US4228297、WO2007094791等，但这些工作的研究目的主要在于优化受阻酚抗氧剂的合成工艺，而致力于提高受阻酚抗氧剂的长效性的文献未见公开报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种长效的抗热氧老化的不对称受阻酚抗氧剂及其合成方法。通过对不对称受阻酚进行化学改性提高其分子量，不仅保留了不对称受阻酚抗氧剂优异的抗热氧老化活性，更主要的是保证该类抗氧剂具有长效持久的抗热氧老化性能。
本发明通过以下技术方案实现。
1、一种受阻酚抗氧剂，其特征在于：受阻酚抗氧剂分子结构为：
其中R1指定为叔丁基或叔戊基；R2为多元醇酯化或酯交换反应之后保留在酯结构中的有机基团；分子量为：1000-8000。
优选的分子量为2000-5000。
所述的抗氧剂的制备方法为：
1)3-(4-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯或3-(4-羟基-3-叔戊基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯先与催化剂混合反应，生成催化中间体化合物；催化剂的质量为受阻酚原料3-(4-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-丙酸(甲酯)、3-(4-羟基-3-叔戊基-5-甲基苯基)-丙酸(甲酯)质量的0.01％～10％，优选为0.1％～3％；催化剂包括下列至少一种化合物或组合：硫酸、盐酸、磷酸、三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、氯化铬、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸、乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸、碱金属的氢氧化物及氧化物、碱土金属的氢氧化物及氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱金属氨基化合物、锌盐、钙盐、有机锡、钛酸四烷基酯；
2)将具有至少2个羟基的多元醇与催化中间体化合物在升温及真空条件下生成受阻酚抗氧剂；3-(4-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-丙酸(甲酯)、3-(4-羟基-3-叔戊基-5-甲基苯基)-丙酸(甲酯)和另一种反应物多元醇的摩尔比为：2：1到6：1；
3)用洗涤剂洗去任何催化剂残留物，以便与产物形成分离的两相；洗涤剂包括下列至少一种化合物或组合：水、碱金属的氢氧化物及氧化物、碱土金属的氢氧化物及氧化物、钙盐、硫酸、盐酸、乙酸、三乙胺、吡啶、硫酸氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐；
4)将沉淀物与受阻酚抗氧剂过滤分离。
制备实施例
尽管以下本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，下述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。
实施例1受阻酚抗氧剂1
受阻酚抗氧剂1主要成分的结构
将4mol 3-(4-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯和1g氢氧化钠混合于2L三口烧瓶中，安装好温度计、恒温磁力热搅拌器、冷凝装置、接收装置，通入氮气5分钟后对体系进行液封，升温到100℃，搅拌1小时。
迅速加入1mol季戊四醇，将反应体系真空度降至-0.098MPa，同时缓慢升温，保持副产物缓慢馏出，最后在160℃下保温反应2小时后，停止加热。
趁热将产物倒出，将降温时析出的固体碾成粉末，用稀盐酸水溶液反复洗涤至中性(pH≈7)，减压过滤，在50℃下真空干燥4小时，即得产物，为白色粉末，分子量1009，产率95％，有效成分含量98％。
实施例2受阻酚抗氧剂2
受阻酚抗氧剂2主要成分的结构
将4mol 3-(4-羟基-3-叔戊基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯和0.1g氢化钠混合于2L三口烧瓶中，安装好温度计、恒温磁力热搅拌器、冷凝装置、接收装置，通入氮气5分钟后对体系进行液封，升温到混合物熔化，搅拌1小时。
迅速加入1mol季戊四醇，将反应体系真空度降至-0.098MPa，同时缓慢升温，保持副产物缓慢馏出，最后在180℃下保温反应2小时后，停止加热。
趁热将产物倒出，将降温时析出的固体碾成粉末，用稀硫酸水溶液反复洗涤至中性(pH≈7)，减压过滤，在50℃下真空干燥4小时，即得产物，为白色或微黄色粉末，分子量1065，产率91％，有效成分含量97.2％。
实施例3受阻酚抗氧剂3
受阻酚抗氧剂3主要成分的结构
将6mol 3-(4-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯和150g盐酸(15％)混合于5L三口烧瓶中，安装好温度计、恒温磁力热搅拌器、冷凝装置、接收装置，通入氮气5分钟后对体系进行液封，升温到60℃，搅拌1小时。
迅速加入1mol 2,2'-[亚甲基双(氧亚甲基)]双[2-羟甲基]-1,3-丙二醇，将反应体系真空度降至-0.098MPa，同时缓慢升温，保持水和副产物甲醇缓慢馏出，最后在180℃下保温反应2小时后，停止加热。
趁热将产物倒出，将降温时析出的固体碾成粉末，用25％的吡啶水溶液反复洗涤至中性，减压过滤，在50℃下真空干燥4小时，即得产物，为白色或微黄色粉末，分子量1594，产率96％，有效成分含量94％。
实施例4受阻酚抗氧剂4
受阻酚抗氧剂4主要成分的结构
将0.5mol 3-(4-羟基-3-叔戊基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯和4g叔丁醇混合于2L三口烧瓶中，安装好温度计、恒温磁力热搅拌器、冷凝装置、接收装置，通入氮气5分钟后对体系进行液封，升温到100℃，搅拌1小时。
迅速加入500g PEG-2000，将反应体系真空度降至-0.098MPa，同时缓慢升温，保持水和副产物甲醇缓慢馏出，最后在180℃下保温反应2小时后，停止加热。
趁热将产物倒出，将降温时析出的固体碾成粉末，用10％的乙酸水溶液反复洗涤至中性，减压过滤，在50℃下真空干燥4小时，即得产物，为浅黄色粉末，平均分子量2465，产率96％，有效成分含量94％。
实施例5受阻酚抗氧剂5
受阻酚抗氧剂5主要成分的结构(n平均值为8.67)
将0.2mol 3-(4-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-丙酸和0.15g单丁基氧化锡混合于1L三口烧瓶中，安装好温度计、分水器、冷凝装置、磁力搅拌器，通入氮气5分钟后对体系进行液封，升温到120℃，搅拌0.5小时。
迅速加入400g PEG-4000，将反应体系真空度保持在-0.01～-0.03MPa，同时缓慢升温至150℃，保持副产物水平稳馏出，直到蒸出大约3.6g的水时，将真空度控制在-0.098MPa再保持温度和真空度，继续反应0.5小时，停止加热。
趁热将产物倒出，将降温时析出的固体碾成粉末，用10％的碳酸钠水溶液反复洗涤至中性，减压过滤，在50℃下真空干燥4小时，即得产物，为浅黄色粉末，平均分子量4437，产率98％，有效成分含量99％。
实施例6受阻酚抗氧剂6
R＝聚醚多元醇发生酯化或者酯交换反应之后保留在酯结构中的有机基团
受阻酚抗氧剂6主要成分的结构
将0.2mol3-(4-羟基-3-叔戊基-5-甲基苯基)-丙酸和0.15g单丁基氧化锡混合于1L三口烧瓶中，安装好温度计、分水器、冷凝装置、磁力搅拌器，通入氮气5分钟后对体系进行液封，升温到120℃，搅拌0.5小时。
迅速加入600g聚醚多元醇(平均分子量6000)，将反应体系真空度保持在-0.01～-0.03MPa，同时缓慢升温至150℃，保持副产物水平稳馏出，直到蒸出大约3.6g的水时，将真空度控制在-0.098MPa再保持温度和真空度，继续反应0.5小时，停止加热。
趁热将产物倒出，将降温时析出的固体碾成粉末，用10％的碳酸钠水溶液反复洗涤至中性，减压过滤，在50℃下真空干燥4小时，即得产物，为浅黄色粉末，平均分子量6464，产率99％，有效成分含量98％。
实施例7受阻酚抗氧剂7
R＝聚醚多元醇发生酯化或者酯交换反应之后保留在酯结构中的有机基团
受阻酚抗氧剂7主要成分的结构
将0.2mol 3-(4-羟基-3-叔戊基-5-甲基苯基)-丙酸和0.5g磷钨酸混合于1L三口烧瓶中，安装好温度计、分水器、冷凝装置、磁力搅拌器，通入氮气5分钟后对体系进行液封，升温到120℃，搅拌0.5小时。
迅速加入700g聚醚多元醇(平均分子量7000)，将反应体系真空度保持在-0.01～-0.03MPa，同时缓慢升温至160℃，保持副产物水平稳馏出，直到蒸出大约3.6g的水时，将真空度控制在-0.098MPa再保持温度和真空度，继续反应0.5小时，停止加热。
趁热将产物倒出，将降温时析出的固体碾成粉末，用15％的硫酸氢钠水溶液反复洗涤至中性，减压过滤，在50℃下真空干燥4小时，即得产物，为浅黄色至黄色粉末，平均分子量7930，产率95％，有效成分含量98.5％。
一、长效受阻酚类抗氧剂的测定方法
测试方法：基于相似结构的有机化合物，分子量越大，其沸点越大的原理，通常可将低分子量的化合物通过高温高真空条件下蒸除，在本文的各个实施例中，有效成分含量的测定方法为：
准确称取约100g样品于250mL烧瓶中，插入温度计、安装减压蒸馏装置，搅拌下升温并通过真空泵对样品进行减压蒸馏，使样品在200℃，60-100Pa的条件下保持1小时，降至室温后，取下样品进行准确称量，剩余样品的收率视为原样品中有效成分的含量。
二、抗热氧老化的长效性对比测试
抗氧剂的长效性测试在聚氨酯软泡中进行，方法描述：将添加了对比抗氧剂或本文所发明的抗氧剂的聚氨酯发泡并熟化后得到的海绵切成同样厚度的薄片，在一定温度下进行热压加速老化测试，观察海绵黄化的时间Ty，Ty越长表示所加入的抗氧剂的长效性越好。
表1聚氨酯发泡配方
物料 质量份数
聚醚多元醇 100
水 3
硅油 1
A33 0.2
T9 0.15
抗氧剂 1.47
TDI 43
海绵熟化条件：35-40℃，60小时；
海绵切片厚度：1cm；
热压温度：上模210℃，下模200℃；
热压时间：500s。
表2对比抗氧剂和本文所发明的抗氧剂的长效性测试结果
抗氧剂 Ty(小时)
Irganox 1076 60
Cyanox 1790 68
Irganox 245 72
实施例1 120
实施例2 133
实施例3 156
实施例4 180
实施例5 210
实施例6 155
实施例7 168
试验结论：上述抗热氧老化的长效性对比测试试验表明，本发明长效受阻酚类抗氧剂抗热氧化的时间超过120小时，而市售抗氧剂低于75小时，充分说明，本发明抗氧剂具有重要科学意义。

Claims (3)

1.一种受阻酚抗氧剂，其特征在于：受阻酚抗氧剂分子结构为：
其中R1指定为叔丁基或叔戊基；R2为多元醇酯化或酯交换反应之后保留在酯结构中的有机基团；分子量为：1000-8000。
2.根据权利要求1所述的一种受阻酚类抗氧剂，其特征在于：分子量为2000-5000。
3.根据权利要求1或2所述的一种受阻酚类抗氧剂，其特征在于抗氧剂的制备方法为：
1)3-(4-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯或3-(4-羟基-3-叔戊基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯先与催化剂混合反应，生成催化中间体化合物；催化剂的质量为受阻酚原料3-(4-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-丙酸(甲酯)、3-(4-羟基-3-叔戊基-5-甲基苯基)-丙酸(甲酯)质量的0.01％～10％，优选为0.1％～3％；催化剂包括下列至少一种化合物或组合：硫酸、盐酸、磷酸、三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、氯化铬、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸、乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸、碱金属的氢氧化物及氧化物、碱土金属的氢氧化物及氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱金属氨基化合物、锌盐、钙盐、有机锡、钛酸四烷基酯；
2)将具有至少2个羟基的多元醇与催化中间体化合物在升温及真空条件下生成受阻酚抗氧剂；3-(4-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-丙酸(甲酯)、3-(4- 羟基-3-叔戊基-5-甲基苯基)-丙酸(甲酯)和另一种反应物多元醇的摩尔比为：2：1到6：1；
3)用洗涤剂洗去任何催化剂残留物，以便与产物形成分离的两相；
4)将沉淀物与受阻酚抗氧剂过滤分离；
洗涤剂包括下列至少一种化合物或组合：水、碱金属的氢氧化物及氧化物、碱土金属的氢氧化物及氧化物、钙盐、硫酸、盐酸、乙酸、三乙胺、吡啶、硫酸氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐。
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