CN113831591A - 一种新型高效受阻酚类抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型高效受阻酚类抗氧剂，具有式Ⅰ所示结构。本发明通过分子结构设计，开拓性地选择β‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酸甲酯和季戊四醇为主要原料设计构建了一种全新的多元半受阻酚抗氧剂，其具有分子量大，耐热稳定性好的优势，抗氧化性能显著优于传统受阻酚类抗氧剂。

Description

一种新型高效受阻酚类抗氧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料用抗氧剂技术领域，尤其涉及一种新型高效受阻酚类抗氧剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料在加工、贮存和长期使用过程中，易受到光和热的作用，产生自由基，进而被空气中的氧气氧化，导致聚合物分子结构发生改变、力学性能丧失，出现龟裂、丧失光泽度等变化，发生变色、外观变得不美观，因此需要加入抗氧剂，以提高聚合物的加工稳定性和外观颜色稳定性。抗氧剂在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。
受阻酚类抗氧剂是一种性能优异的主抗氧剂，不仅提高聚合物的使用寿命，还能保护聚合物在加工过程中的稳定，在聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚氯乙烯等高分子材料中应用广泛，现有典型产品有抗氧剂1010、1076、3114、1330等产品。其中1010、1076、3114和1330是在塑料领域应用最为广泛的固体受阻酚抗氧剂，虽然这些抗氧剂已经应用达五十余年，在塑料加工、储运、使用过程中起着至关重要的保护作用，但是仍存在一些缺憾，主要表现在两方面：一是抗氧化性能仍有待提高，二是多次加工熔融指数稳定性不足。随着社会的进步、科技的发展、生活水平的不断提高，在一些有更高抗氧化性能要求的场景中，抗氧化效率特别是耐高温性能仍有待提高，塑料领域急希望有抗氧化性能更高，应用效果更好的抗氧剂新品种，研发一种新型高效受阻酚类抗氧剂具有非常重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新型高效受阻酚类抗氧剂及其制备方法，具有较高的抗氧化性能。
本发明提供了一种新型高效受阻酚类抗氧剂，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0003299267120000021
本发明提供的高效受阻酚类抗氧剂中含有四个半受阻酚结构，代替常规受阻酚抗氧剂中的全受阻酚结构，通过制备及应用研究，获得了意想不到的高效的抗氧化性能和优良的颜色稳定性，其具有热氧稳定性能高，加工使用过程中颜色稳定性好的优势。
本发明提供了上述式Ⅰ所示新型高效受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯和季戊四醇，在催化剂的作用下，进行酯交换反应，得到式Ⅰ所示新型高效受阻酚类抗氧剂；
Figure BDA0003299267120000022
上述制备方法的反应式如下：
Figure BDA0003299267120000031
本发明优选的，所述催化剂选自有机酸盐、金属烷氧化物、氧化物、氨基金属盐的一种或几种物质的混合物。
进一步优选的，所述催化剂选自月桂酸锌，或月桂酸锌和三乙醇铝的混合催化剂。
最优选为月桂酸锌和三乙醇铝的混合物。
本发明优选的，上述反应在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体可以为本领域技术人员熟知的惰性气体，包括但不限于氮气。
本发明优选的，所述反应包括：
第一阶段：升温，在120～155℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压为-50～-80KPa；
第二阶段：在140～165℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压为-70～-80KPa；
第三阶段：在150～175℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压为-70～-80KPa；
第四阶段：在160～185℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压≤-98KPa；
第五阶段：在175～195℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度绝对压力逐渐减压至600Pa以下；
第六阶段：蒸除体系内轻组分及β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯，温度：190～198℃，绝对压力：600Pa以下；
溶解：降温至90℃以下，加入溶剂，在60～85℃搅拌，使反应液完全溶解；
结晶：程序结晶控制：20分钟内将体系温度均匀降至45～55℃，保温20～30分钟，然后在20～30分钟内匀速降温至25℃以下，搅拌析晶。
本发明中，上述表压为相对压力。
本发明中的绝压指绝对压力。
本发明优选的，搅拌析晶后，抽滤，用溶剂洗涤滤饼，收集固体滤渣并烘干即所得产品。
本发明通过上述程序设置以及工艺控制，以及催化剂的筛选，实现了原料的高转化率，提供了一种新的新型高效受阻酚类抗氧剂合成思路。
本发明优选的，所述β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇的摩尔比为4.0～4.4:1.0。
本发明优选的，所述催化剂用量为β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯用量的0.1％至1.0％。
上述制备过程能耗低、基本不产生三废，原料利用率高，制备工艺清洁环保，实现了高效环保健康的制备技术，具有极强的经济性和良好的社会效益。
本发明提供了上述新型高效受阻酚类抗氧剂或上述任一项所述的制备方法制备的新型高效受阻酚类抗氧剂作为塑料材料抗氧剂的应用，尤其是作为聚丙烯材料抗氧剂的应用。
本发明提供了一种塑料材料，包括上述新型高效受阻酚类抗氧剂或上述任一项所述的制备方法制备的新型高效受阻酚类抗氧剂。
本发明优选的，所述塑料材料为聚丙烯材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种新型高效受阻酚类抗氧剂，具有式Ⅰ所示结构。本发明通过分子结构设计，开拓性地选择β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯和季戊四醇为主要原料设计构建了一种全新的多元半受阻酚抗氧剂，其具有分子量大，耐热稳定性好的优势，抗氧化性能显著优于传统受阻酚抗氧剂。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的新型高效受阻酚类抗氧剂的液相色谱图；
图2为本发明实施例2制备的新型高效受阻酚类抗氧剂的红外谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的新型高效受阻酚类抗氧剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的250ml洁净三口烧瓶中依次加入100克β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、12.24克季戊四醇、0.5克催化剂月桂酸锌；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级程序控制反应；
第一阶段：升温，温度到达120℃后，在120～140℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在140～155℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在155～165℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：升温至170℃，在170～185℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在185～195℃温度范围内保持反应1小时；绝压(绝对压力，下同)逐渐减压至600Pa以下；
第六阶段：蒸除β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯及轻组分，温度：195～198℃，绝压：600Pa以下；
溶解：降温至90℃以下，加入100ml乙醇(96％)，在75～85℃下保持搅拌5分钟；
结晶：程序结晶控制：约20分钟内均匀降温至约50～55℃，保温30分钟，再在约30分钟内匀速降温至25℃以下，搅拌约10分钟；
干燥：抽滤，用约50ml乙醇洗涤滤饼，再次抽滤，收集固体滤渣并烘干即所得产品。
称重：称重得83.73克新型高效受阻酚类抗氧剂成品，含量98.83％，收率92.3％，熔程为79.2～82.1℃。
产品结构经液相色谱和红外光谱验证。
实施例2
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的250ml洁净三口烧瓶中依次加入100克β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、12.64克季戊四醇、0.2克催化剂月桂酸锌、0.3克三乙醇铝；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级程序控制反应；
第一阶段：升温，温度到达130℃后，在130～145℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在145～155℃温度范围内保持反应约1.0小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在155～165℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：升温至170℃，在170～185℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在185～195℃温度范围内保持反应1小时；绝压(绝对压力，下同)逐渐减压至600Pa以下；
第六阶段：蒸除β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯及轻组分，温度：195～198℃，绝压：600Pa以下；
溶解：降温至90℃以下，加入100ml乙醇(96％)，在75～85℃下保持搅拌5分钟；
结晶：程序结晶控制：约20分钟内均匀降温至约50～55℃，保温30分钟，再在约30分钟内匀速降温至25℃以下，搅拌约10分钟；
干燥：抽滤，用约50ml乙醇洗涤滤饼，再次抽滤，收集固体滤渣并烘干即所得产品。
称重：称重得88.68克新型高效受阻酚类抗氧剂成品，含量99.03％，收率94.6％，熔程为79.5～82.2℃。
产品结构经液相色谱和红外光谱验证，相关谱图如图1和图2所示。
实施例3
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的250ml洁净三口烧瓶中依次加入100克β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、12.78克季戊四醇、0.3克催化剂月桂酸锌、0.2克催化剂三乙醇铝；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级程序控制反应；
第一阶段：升温，温度到达130℃后，在130～150℃范围内保持反应0.5小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在150～160℃温度范围内保持反应约1.0小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在160～170℃温度范围内保持反应约1.0小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：升温至170℃，在170～185℃温度范围内保持反应1.0小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在185～195℃温度范围内保持反应1小时；绝压(绝对压力，下同)逐渐减压至600Pa以下；
第六阶段：蒸除β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯及轻组分，温度：195～198℃，绝压：600Pa以下；
溶解：降温至90℃以下，加入100ml甲醇(浓度95％)，在63～73℃下保持搅拌5分钟；
结晶：程序结晶控制：约20分钟内均匀降温至约48～52℃，保温30分钟，再在约30分钟内匀速降温至25℃以下，搅拌约10分钟；
干燥：抽滤，用约50ml上述甲醇洗涤滤饼，再次抽滤，收集固体滤渣并烘干即所得产品。
称重：称重得89.16克新型高效受阻酚类抗氧剂成品，含量99.04％，收率94.1％，，熔程为78.6～82.0℃。
产品结构经液相色谱和红外光谱验证。
实施例4新型复合抗氧剂抗氧化性能验证试验
称取0.1克实施例2所得样品，加入到500克聚丙烯粉料中充分混合均匀，在SHJ-20双螺杆挤出机中挤出五次，螺杆温度设定为TS1：195℃，TS2:205℃，TS3-TS9：210℃，TS10：200℃。分别取样测试每次挤出颗粒的熔融指数、二次挤出颗粒的氧化诱导期，并与空白料及相同添加量的抗氧剂1010作对比(测试数据见下表)：
表1熔融指数测试结果表，g/10min
MR 1#空白 1010 实施例2产品
一次挤出 8.42 3.83 3.43
二次挤出 11.33 4.56 4.06
三次挤出 13.65 5.47 4.71
四次挤出 17.55 6.44 5.57
五次挤出 23.74 7.62 6.46
表2二次挤出颗粒氧化诱导期(190℃)测试结果表/min
MR 1#空白 1010 实施例2产品
二次挤出 0.83 6.6 17.2
从以上实验数据可以看出，本产品可显著稳定多次加工过程中聚丙烯的熔融指数，提高聚丙烯产品的氧化诱导期。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种新型高效受阻酚类抗氧剂，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0003299267110000011
2.式Ⅰ所示新型高效受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯和季戊四醇，在催化剂的作用下，进行反应，得到式Ⅰ所示新型高效受阻酚类抗氧剂；
Figure FDA0003299267110000012
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自有机酸盐、金属烷氧化物、氧化物、氨基金属盐的一种或几种物质的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自月桂酸锌，或月桂酸锌和三乙醇铝的混合催化剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自月桂酸锌和三乙醇铝的混合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应包括：
第一阶段：升温，在120～155℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压为-50～-80KPa；
第二阶段：在140～165℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压为-70～-80KPa；
第三阶段：在150～175℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压为-70～-80KPa；
第四阶段：在160～185℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压≤-98KPa；
第五阶段：在175～195℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度绝对压力逐渐减压至600Pa以下；
第六阶段：蒸除体系内轻组分及β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯，温度：190～198℃，绝对压力：600Pa以下；
溶解：降温至90℃以下，加入溶剂，在60～85℃搅拌，使反应液完全溶解；
结晶：程序结晶控制：20分钟内将体系温度均匀降至45～55℃，保温20～30分钟，然后在20～30分钟内匀速降温至25℃以下，搅拌析晶。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇的摩尔比为4.0～4.4:1.0。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯用量的0.1％至1.0％。
9.权利要求1所述的新型高效受阻酚类抗氧剂或权利要求2～8任一项所述的制备方法制备的新型高效受阻酚类抗氧剂作为塑料材料抗氧剂的应用。
10.一种塑料材料，包括上述权利要求1所述的新型高效受阻酚类抗氧剂或权利要求2～8任一项所述的制备方法制备的新型高效受阻酚类抗氧剂。
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