SU1164233A1

SU1164233A1 - Ν-(4-окси-з,5-ди-трет-бутилбензил)-бензтиазолтион-2 в качестве пассиватора металлов переменной валентности в поли-4-метилпентене-1 и полипропилене.

Info

Publication number: SU1164233A1
Application number: SU843730814A
Authority: SU
Inventors: Petr A Kirpichnikov; Nataliya A Mukmeneva; Venera Kh Kadyrova; Aleksandr G Liakumovich; Faniya M Ibraeva; Valentina M Demidova; Lyudmila V Shiryaeva; Larisa I Lugova
Original assignee: Petr A Kirpichnikov; Nataliya A Mukmeneva; Venera Kh Kadyrova; Liakumovich Alexandr G; Faniya M Ibraeva; Valentina M Demidova; Lyudmila V Shiryaeva; Lugova Larisa
Priority date: 1984-04-18
Filing date: 1984-04-18
Publication date: 1985-06-30

Description

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к

Ν- (4-окси-З·, 5-ди-трет-бутилбёнзил )бензтиазолтиону-2 формулы

в качестве пассиватора металлов пере’ менной валентности в полиг-4-метилпентене-1 и полипропилене,

В качества пассиваторов металлов переменной валентности в полимерах использ)гют в основном различные производные ароматических аминов, например Η , N ^-ди-^-нафтил-р-фенилендиамин., торговое название Мопох С.1 0],

Недостатком этого пассиватора- является невысокий пассивирующий эффект, окрашивание полимера. Кроме того, указанный пассиватор закупают по импорту.

Известен 5-(4-окси-З,5-ди-третб утилбензил)-2-меркаптоб енз ти азол формулы

используемый в качестве пассиватора металлов переменной валентности 021 .

Соединение формулы (П) получают с выходом до 80% реакцией 4-океи3,5-ди-трет-бутилбензилового спирта с 2-меркаптобензтиазолом (каптакс) в среде спирта, например третичнобутилового спирта, в присутствии катализатора -- концентрированной сер ной кислоты -при комнатной температуре. Соединение формулы (ίί) используется в качестве стабилизаторов полиолефинов, синтетических и натуральных каучуков, присадки к ' смазочным маслам, пассиватора металлов переменной валентности.

Недостатки известного соединения формулы (.И) следующие: использование недоступного и дорогого сырья для его получения - 4-окси-З,5-дитрет-бутилбенэилового спирта; сложность технологии синтеза, связанная с использованием в качестве катализатора концентрированной серной кисло164233 2 ·

» ты в количестве ρ,ο 50 мас,% от массы 4-окси-3,5-ди-трет-бутилбензилового спирта 5 что требует большого количества воды для отмывки катали5 затора," недостаточная эффективность как пассиватора металлов переменной валентности-и окрашивание полимера в желтый цвет', повышение тангенса угла диэлектрических потерь исходной

10 композиции, что ограничивает его использование для кабельной изоляции,

Целью изобретения является повы.шение термостабильности композиций на основе полиолефинов и увеличение срока службы изделий из этих компо-* зиций.

Указанная цель достигается получением соединения формулы 0) в качестве пассиватора металлов перемен29 ной валентности в'поли-4-метилпентене-1 и полипропилене.

' Соединение формулы (,1 ) получают взаимодействием 4-окси-З,5-ди-третбутилбензилдиметиламина с 2-меркап25 тобензтиазолом в среде полярного растворителя, например спирта, при температуре кипения реакционной массы.

Новое соединение формулы (ί) представляет собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 151-152 С, хорошо растворяющийся в ацетоне, бензоле, четыреххлористом углероде. Для доказательства струкфуры нового соединения определен элементный состав, сняты ЯМР- и ИКспектры, В ИК-дпектре полученного продукта имеется полоса поглощения в области 3645 см^-*, характерная для свободной ОН-группы, 1050 см~¹(С=5), 1.590 см~\ характерная для тиазольного фрагмента, В спектрах ЯМР¹³ С четко фиксируется сигнал δ = 190,5 м.д., характерный для соединений с С= θ связью и$ = 49,8 м.д., характерный

45 для группировки?Ν-СН^. Найденные значения элементного анализа и определения молекулярных масс соответствует теоретически вычисленным значениям.

50

Новое соединение формулы (1) было испытано в качестве пассиватора металлов переменной валентности в поли· 4~метилпентене-1 (п-4МП-1) и полипро·

55 пилене (ПП), Эффективность его сравнивали с эффективностью известного соединения формулы (1 Г) и промышленным дезактиватором - Νοηοχ С.I.

3 1164233 4

Пример 1. Синтез Ν-(4-οκοη3.5- ди-трет-бутилбензил)-бензтиазол-ι тиона-2.

Раствор 26,3 г (0,1 моль) 4-окси-т

3.5- ди-трет-бутилбензил-диметиламина 5

и 16,7 г (0,1 моль) 2-меркаптобензтиазола в 30 мл абсолютного этанола кипятят в течение 3-4 в токе инертного газа. Отключают обогрев, выпавший кристаллический осадок отфильтровы- 10 вают, промывают спиртом, перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 33,11 г'(86%) белого кристаллического порошка с температурой плавления .1 51- 152°С. 15

Найдено, %: С 68,81} Н 7,04/ Ν.

4,11} 5 16,78.

^„N052

Вычислено, %: С 68,57', Н 7,00}

N 3,63’, 5 16,63. 20

Молекулярная масса (эбулиоскопический метод): найдено: 368} вычислено: 385.

Пример 2. Синтез проводился аналогично примеру 1 в 'среде трет- 25

бутилового спирта. Выход продукта:

85%. Температура плавления 151-152°С.

Пример 3. Синтез проводился аналогично примеру 1 в среде гексанола. Технический продукт очищают перекристаллизацией из гептана. Выход : 84%. Температура плавления 151152®С.

Примеры 4-8. Готовят композиции на основе П-4МП-1, которые в качестве антиоксиданта содержат фенольный антиоксидант - фенозан 30 в концентрации 0,3 мас.%, в качестве пассиватора металлов - предлагаемую добавку - Ν-(4-окси-З,5-ди—трет— бутилбензил)-бензтиазолтион-2. Смешение полимера с добавками осуществляют в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин. Далее смесь экструдируют на одношнековом червячном экструдере с соотношением длины червяка к диаметру 20:1 при температурах 180-190-200°С по зонам. Из гранул при 220-240°С и давлении 1000 кг/см² отливают диски толщиной 1 мм. Эффективность дейст- ⁵⁰вия исследуемых добавок оценивали по времени окисления¹гранул при 200 С на воздухе (£_оксид) и по времени начала разрушения литьевых дисков при 165^σ0 и 150 С на воздухе ^{! 55}в контакте с медью и.без нее. Ре— у зультаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 9. Аналогично изложенному в примерах 4-8. получают и испытывают композицию на основе П-4МЛ-1, в которой в качестве антиоксиданта используют смесь фенольного антиоксиданта - фенозана 23 в концентрации 0,2% и циклического фосфита - стафора I1 в концентрации 0,3%. ' ·

Результаты представлены в табл. 1.

Примеры 10-11. Аналогично изложенному в примерах 4-8 получают и испытывают композиции на основе П-4МП-1, содержащие известный пассиватор металла 5-(4-окси-З,5-дитрет-бутилбензил )-2-меркаптобенэтиазол (1 I).. >

Результаты представлены в табл. 1.

Пример 12. Аналогично изложенному в примере 9 получают и испытывают композицию на основе П-4МЛ-1, содержащую в качестве пассиватора металла Ν,Ν -ди-^-нафтил-п-фенилендиамин.

Результаты приведены в табл. I.

Примеры 13-15. Готовят композиции на основе полипропилена, в которых в качестве антиоксиданта используют фенозан 23 (или ирганокс 1010) в. концентрации 0,3%, а в качестве пассиватора металла предлагаемую добавку - соединение формулы (1). Смешение полимера с добавками осуществляют в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин.Далее смесь экструдируют на одношнековом червячном экструдере с соотношением длины червяка к диат. метру 20:1 при 190-200°С. Из гранул при 2101 5°С прессуют пластины толщиной 1 мм. Эффективность действия исследуемых добавок оценивают по / времени начала разрушения пластин

при 150°С на воздухе в контакте с медью и без нее.

Результаты приведены в:табл. 2.

Пример 16. Аналогично примерам 13-15 готовят композицию, содержащую антиоксидант - фенозан 23 и известный пассиватор И-(-4-окси)3,5-ди-трет-бутилбензил)-2-меркаптобензтиазол.

Результаты испытаний композиций представлены в табл. 2.

Пример 17. Аналогично изложенному в примерах .13-15 получают и испытывают композицию на основе полипропилена, содержащую в качестве

5

1164233

6

пассиватора Ν,Ν''-ди-^-нафтил-п-фенилендиамин.

Результаты приведены в табл. '2. Как видно из табл. 1 и 2, предла- ⁵гаемое соединение формулы (1) в качестве пассиватора металлов переменной валентности в полиолефинах превосходит соединение формулы (II) и Ν,Ν'-ди-^-нафтил-п-фенилендиамин.

По сравнению с соединением формулы (11) предлагаемое соединение формулы (1) при одинаковом содержании в полимере обладает более высоким пассивирующим эффектом, благодаря ¹³чему повышается термостабильность „ композиций и срок службы изделий из них при эксплуатации в условиях повышенных температур в контакте с медью; не окрашивает полиолефины; не увеличивает исходное значение тангенса угла диэлектрических по- ¹

терь (1д£), что важно при получении композиций для кабельной изоляции.'

Как видно из табл. 1 , соединение ⁵формулы (1) в концентрации 0,15 мас.%, т.е. в три раза меньшей концентрации Ν,Ν -ди-^-нафтил-п-фенилендиамина (0,5 мас.%) обеспечивает более высокий уровень показателей по термо- -³⁰стабильности.

Время разрушения пластин полипро• пилена, содержащих 0,3 мас.% предлагаемого пассиватора формулы (1) так- 35 же выще, чем в присутствии Ν,Ν'-диβ-нафтил-п-фенилендиамина в концентрации 0,5 мас.%,Кроме того, Ν ,Ν '-ди-у^-нафтил-пфенилендиамин окрашивает поли-4-метилпентен-1 в светло-коричневый, а полипропилен - в желто-коричневый цвет·.

Как видно из табл. 1 и 2, оптимальное значение концентрации предлагаемого пассиватора формулы (1) составляет 0,15-0,3 мас.% для поли4-метилпентена-1 и 0,2-0,3 мас.% для полипропилена. Ниже указанных пределов эффективность пассиватора ниже эффективности пассиватора, применяемого в промышленности. Пассивирующий эффект возрастает с увеличением содержания пассиватора в полимере. Поскольку. предлагаемый пассиватор формулй (1) обеспечивает необходимый эффект в концентрации 0,3 мас.%, дальнейшее повышение концентрации пассиватора в полимере экономически нецелесообразно.

Синтез предлагаемого соединения формулы (1) осуществляется по простой технологии в отсутствии катализаторов, в среде доступных растворителей - одноатомных спиртов. В синтезе используется дешевое отечественное сырье: 4-окси-З,5-ди-трет-бутилбензил-диметиламин, который выпускается Стерлитамакским опытно-промышленным нефтехимическим заводом и каптакс-продукт завода органического синтеза (г. Волжск). Способ получения нового соединения исключает’ сточ-; ные воды, а использованный в реакции растворитель мЪжно использовать многократно.

1164233

я

[_

пЗ ГГ	1 ! 1 1 1	о	при 200 м]
к		1
	1	2
	1	О	>я
	1	й	я
ю	1		я
	1		я
св	1	ф	СП
	1	д	0
н	1	я	в
	1 1		1 1	1 1

о

Ш

§

0«

^4

Ί51

35 К

О

и

1Л

О

ιΛ

I

д

в

Ф

а

ϊ».

Е- <5 Ф 2 35 К

о	о	О	о	ин
	»ч	»ч	*ч	*>
	1Л	ин	со	00
					1 О
					И 1
			>д 2	>3 ►а	1 о £
			Е-	Ь·
_1	I		ς	3	ф
			3	Ф	д
Ί	Ί	Ί		£з	о

д

П

Ф

Я

я

1

о

1

о

О

Со о

1

ин

о

ю

ш

о

сч

40

О

г* О

1

со

1

сП

ю

00

сн

о

σ\

<Г

40

00

о о

1

ф

1

—

-и"| Ко «о

X

π)

Ο.

Η

π)

а

ω

Β

X

ω

Η

κ

2·

Β

V

X

Β

σι

π)

а

к

а

с

д

Ευ

о

я

д

в

к

(О

п}

υ

о

X

а

ф

н

ооО

Со в ю , чО

о —

5^и

Зо

*О

"О

<о Сч|

гт	1 1	о	о	о	о	о	о	о	о
О	1	сч	о	σ\	00	о	ш	ш	оо
	1	СП	<г	40	г*—.	<У>	г-	СП	<г
о	1 1

о

чО

и	1	о	О.	о	О	ЧН	ин	о	О	о
	1	04	00	о	сч	·—·	·—	ин	00	сч
со			—	СП	СП	СП	СП		сч	сч

ф

ш

	1 1	ин'	- О	О	' ин	ин	О·	о	о	о
3	1	40	Ш	ин	Г-·	00 '	40	СП	сч	·—·
о	1			СЧ	<ч	сч	СЧ		сч	сч

з

о

η

а>

1О

оо

Ш О\ — СП О. О 40

— — 04 СЧ СЧ — —

Г<

чО

о ~ί оо σ> т оо —

I I

ей	я		1
а	υ
ь	и	«ч
я	ев	ев	1 ш					ин		ин
ф	в	а &-?	1 О	»·» ·	г—»	сч	СП	«-·	·—'		ин
±г		О ·	1 *	•к	*	м	«ч	•ч	*	«ч	«ч
я	«	н а	1 о	О	о	о	о	о	о	о	о
η	я	Ф ф	1
ЬЙ	я	« X '	1						.

ф ж

в £

а о

5

о о ·&

а) 2 к в К >. в; х ф а

<5&

ф Я .

Я ф я

1§ о Я о ·©

—» Б*

« ев л дЗ Ф £ « « Ό- Г£

в а а <и с х &

чэ

00

9

1164233

10

Т а б л и ц¹ а 2

Пример, №	-----——-------—— Пассиватор мет алл а	Концентрация, мае * %	Время разрушения пластин, сут, при 150°С	Цвет компо- . ЗИЦИИ
с Си	без Си
13	Соединение формулы (1)'	0,1	30	60	Натуральный
14		0,2 '	48	⁸⁵
15		0,3	55	92	—
16	Соединение формулы (1 1)	0,1	20	50	Желтый
17	Я,N'-ди-р-нафтил-п-фениле ндиамин	0,5	50	85	Желто-корич-
					не вый

Claims

Ν-(4-окси-З,5-ди-трет-бутилбен-

в качестве пассиватора металлов переменной валентности в поли-4-метил-! пентене-1 и полипропилене.

>

ί