CN107827921B - 一种新型含硅的受阻酚类抗氧剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型含硅的受阻酚类抗氧剂及其制备方法，化合物Ⅰ的结构式为：
其中，R1为氢原子、含1～6碳原子的直链或含3～6碳原子的支链烷烃基，R2为氢原子、含1～6碳原子的直链或含3～6碳原子的支链烷烃基，n为1或2，R3为含1～3碳原子的直链烷烃基，m为0～6的整数。该新型含硅的受阻酚类抗氧剂能够增强受阻酚类抗氧剂的抗迁移和耐水迁出性能。
Description
技术领域
本发明涉及抗氧剂，具体涉及一种新型含硅的受阻酚类抗氧剂及其制备方法。
背景技术
聚合物在热加工和长期使用中，受到光和热的作用，会被空气中的氧气氧化，聚合物力学性能丧失，外观变得不美观。因此需要加入抗氧剂，以提高聚合物的热稳定性。抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。抗氧剂的种类分为：受阻酚类抗氧剂、氨类抗氧剂、硫代抗氧剂和合成抗氧剂。
受阻酚类抗氧剂hindered phenol antioxidants具有空间受阻结构的酚类化合物。系链终止型抗氧剂的主要类型。根据分子中受阻酚官能团的数量一般分为一元受阻酚和多元受阻酚。受阻酚抗氧剂广泛应用于聚合物中，用于减少聚合物加工中的热氧老化，降低聚合物使用中的性能降低，延长聚合物的使用周期。常用的受阻酚类抗氧剂有：四-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(商品名为抗氧剂1010)，4-羟基苯基丙酸十八醇酯(商品名为抗氧剂1076)，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品名为抗氧剂1330)。
抗氧剂1010因其分子量高，与塑料材料相容性好，抗氧化效果优异，成为塑料抗氧剂中消费量较大的产品之一。抗氧剂1076可以作为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、纤维塑料和各种橡胶的抗氧剂。它具有相容性好，抗氧性能高，不着色，不污染，耐洗涤，挥发性小等优点。抗氧剂1010的中间体(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯本身也是一种优良的抗氧剂，对聚乙烯、聚丙烯等塑料，动植物油和橡胶等多种有机高分子化合物具有良好的防老功能，并且它也是生产抗氧剂1076、259、1098、3125等高档抗氧剂的中间体。抗氧剂1010和1076消费量占抗氧剂总消费量的40％左右。
但是，传统的受阻酚类抗氧剂往往存在易迁移、耐水迁出性能差，从而影响其使用寿命。因此，需要一类反应型抗氧剂，以增强受阻酚类抗氧剂的抗迁移和耐水迁出性能。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种新型含硅的受阻酚类抗氧剂，能够增强受阻酚类抗氧剂的抗迁移和耐水迁出性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种新型含硅的受阻酚类抗氧剂，其化合物Ⅰ的结构式为：
其中，R1为氢原子、含1～6碳原子的直链或含3～6碳原子的支链烷烃基，R2为氢原子、含1～6碳原子的直链或含3～6碳原子的支链烷烃基，n为1或2，R3为含1～3碳原子的直链烷烃基，m为0～6的整数。
该含硅的受阻酚类抗氧剂中含有Si-O键，Si-O键可以和无机物中的羟基进行反应，从而对无机粒子进行表面改性，增强了无机粒子与聚合物的相容性和分散性。同时，在使用时，通过挤出机经过高温挤出，在高温条件下，Si-O键容易发生自缩合生成分子量更高的带有受阻酚结构的抗氧剂，从而增加了抗氧剂的抗迁移性和耐水迁出性。
本发明的目的之二是提供一种新型含硅的受阻酚类抗氧剂的制备方法，采用化合物Ⅳ进行皂化反应得到化合物Ⅱ，将所述化合物Ⅱ和化合物Ⅲ进行羧酸盐的酯化反应；其中，
化合物Ⅱ的结构式为：
化合物Ⅲ的结构式为：
化合物Ⅳ的结构式为：
其中，R1为氢原子、含1～6碳原子的直链或含3～6碳原子的支链烷烃基，R2为氢原子、含1～6碳原子的直链或含3～6碳原子的支链烷烃基，n为1或2，R3为含1～3碳原子的直链烷烃基，m为0～6的整数，R4为含1～3碳原子的直链烷烃基，M为碱金属，X为卤族原子。
本发明的目的之三是提供一种上述受阻酚类抗氧剂或上述制备方法制备的受阻酚类抗氧剂在制备高分子材料中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明的含硅的受阻酚类抗氧剂中含有Si-O键，Si-O键可以和无机物中的羟基进行反应，从而对无机粒子进行表面改性，增强了无机粒子与聚合物的相容性和分散性。同时，在使用时，通过挤出机经过高温挤出，在高温条件下，Si-O键容易发生自缩合生成分子量更高的带有受阻酚结构的抗氧剂，从而增加了抗氧剂的抗迁移性和耐水迁出性。
2.本发明的含硅的受阻酚类抗氧剂能够降低高分子材料的熔融指数及黄色指数，同时增加高分子材料的氧化诱导期，从而增加了受阻酚类抗氧剂的抗氧效果，其中，相同组分的高分子材料中，采用本发明的含硅的受阻酚类抗氧剂能够降低熔融指数15～17％，降低黄色指数11～33％，提高氧化诱导期43～33％。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请中所述的皂化反应为碱(通常为强碱)和酯反应，而生产出醇和羧酸盐的反应。
本申请中所述的羧酸盐的酯化反应是指羧酸盐与卤代烃(或芳侧链的卤代烃)作用生成酯的反应。其反应式为：
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在传统的受阻酚类抗氧剂往往存在易迁移、耐水迁出性能差的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种新型含硅的受阻酚类抗氧剂及其制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种新型含硅的受阻酚类抗氧剂，其化合物Ⅰ的结构式为：
其中，R1为氢原子、含1～6碳原子的直链或含3～6碳原子的支链烷烃基，R2为氢原子、含1～6碳原子的直链或含3～6碳原子的支链烷烃基，n为1或2，R3为含1～3碳原子的直链烷烃基，m为0～6的整数。
该含硅的受阻酚类抗氧剂中含有Si-O键，Si-O键可以和无机物中的羟基进行反应，从而对无机粒子进行表面改性，增强了无机粒子与聚合物的相容性和分散性。同时，在使用时，通过挤出机经过高温挤出，在高温条件下，Si-O键容易发生自缩合生成分子量更高的带有受阻酚结构的抗氧剂，从而增加了抗氧剂的抗迁移性和耐水迁出性。
优选的，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基，R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基。
进一步优选的，所述R1与R2均为叔丁基。能够大大提高抗氧剂的抗氧效果。
优选的，所述R1与R2为相同的基团。
本申请所述的含1～3碳原子的直链烷烃基为甲基、乙基、丙基。
本申请的另一种典型实施方式，提供了一种新型含硅的受阻酚类抗氧剂的制备方法，采用化合物Ⅳ进行皂化反应得到化合物Ⅱ，将所述化合物Ⅱ和化合物Ⅲ进行羧酸盐的酯化反应；其中，
化合物Ⅱ的结构式为：
化合物Ⅲ的结构式为：
化合物Ⅳ的结构式为：
其中，R1为氢原子、含1～6碳原子的直链或含3～6碳原子的支链烷烃基，R2为氢原子、含1～6碳原子的直链或含3～6碳原子的支链烷烃基，n为1或2，R3为含1～3碳原子的直链烷烃基，m为0～6的整数，R4为含1～3碳原子的直链烷烃基，M为碱金属，X为卤族原子。
优选的，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基，R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基。
进一步优选的，所述R1与R2均为叔丁基。能够大大提高抗氧剂的抗氧效果。
优选的，所述R1与R2为相同的基团。
优选的，M为锂、钠或钾。其相应的碱的碱性较强，更容易获得化合物Ⅱ。
优选的，X为氯或溴。酯化效率更高。
优选的，所述皂化反应的步骤为，将化合物Ⅳ溶解制成化合物Ⅳ溶液，在惰性气体氛围下，将氢氧化锂的水溶液、氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液滴加至化合物Ⅳ溶液中，加热反应。
能够溶解化合物Ⅳ的溶剂有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮等。为了将化合物Ⅳ溶解完全，本申请优选溶解化合物Ⅳ的溶剂为乙醇。本申请中所述惰性气体包括氮气、氩气等。为了降低生产成本，本申请优选的惰性气体为氮气。
为了获得更为纯净的化合物Ⅱ，本申请对反应后的物料进行的纯化处理，其过程为，旋蒸、浓缩、结晶、过滤、干燥。
为了保证化合物Ⅳ的反应效率，本申请优选的，所述皂化反应的温度为65～70℃，反应时间为4～5h。
为了提高羧酸盐的酯化反应的反应效率，本申请优选的，所述羧酸盐的酯化反应中采用相转移催化剂。
能够提高羧酸盐的酯化反应的反应效率的相转移催化剂有四丁基氯化磷、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。
进一步优选的，所述相转移催化剂为四丁基氯化铵。采用该催化剂的反应效率更高。
为了使羧酸盐的酯化反应完全反应，本申请优选的，所述羧酸盐的酯化反应的温度为50～150℃，反应时间为2～8h。
本申请的另一种典型实施方式，提供了一种上述受阻酚类抗氧剂或上述制备方法制备的受阻酚类抗氧剂在制备高分子材料中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1 抗氧剂的合成
(a)(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸钠的合成
取15g(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯溶于250mL乙醇中，体系抽真空置换成氮气。称取2.6g氢氧化钠配置成水溶液，氮气保护下用恒压漏斗滴加到上述乙醇溶液中，边滴加边升温，目标温度为65℃，在此温度下反应4h。冷水浴冷却至室温，旋蒸、浓缩后低温结晶，过滤干燥得到所需产品。
(b)三甲氧基硅烷丙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的合成
在圆底烧瓶内加入10g 3,5-二叔丁基-羟基苯基丙酸钠，50mL氯丙基三甲氧基硅烷，和0.1g催化剂(四丁基氯化铵)，搅拌，加热至135℃反应6h。反应结束后冷却至室温，将固体滤除。滤液进行减压蒸馏。蒸出过量的氯丙基三甲氧基硅烷后，继续升温，将产物蒸出，为黄色粘稠液体。
实施例2 聚丙烯样品的制备与测定
将三甲氧基硅烷丙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和硬脂酸钙，按质量比1：1.5混合均匀。
将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为700ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为14.8g/10min，黄色指数为8.62。双螺杆挤出试验：在双螺杆挤出机中进行挤出，螺杆温度设定为TS1：195℃，TS2:205℃，TS3-TS9：210℃，TS10：200℃。
取第一次螺杆挤出的样品测试氧化诱导期，样品的氧化诱导期为5.0min。
取第一次螺杆挤出的聚丙烯样品注射模塑成50毫米×50毫米×1毫米的片材，分成两组，第一组片材常规保存在样品柜中，第二组片材放入90℃热水中浸泡半年，对两组片材样品进行氧化诱期期测试，第一组样品的氧化诱导期为4.8min，第二组样品的氧化诱导期为3.8min。
实施例3 聚丙烯样品的制备与测定
将三甲氧基硅烷丙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硬脂酸钙，按质量比1：2：1.5混合均匀。双螺杆挤出试验：在双螺杆挤出机中进行挤出，螺杆温度设定为TS1：195℃，TS2:205℃，TS3-TS9：210℃，TS10：200℃。
将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为10.7g/10min，黄色指数为4.86。
取第一次螺杆挤出的样品测试氧化诱导期，样品的氧化诱导期为23.0min。
取第一次螺杆挤出的聚丙烯样品注射模塑成50毫米×50毫米×1毫米的片材，分成两组，第一组片材常规保存在样品柜中，第二组片材放入90℃热水中浸泡半年，对两组片材样品进行氧化诱期期测试，第一组样品的氧化诱导期为22.1min，第二组样品的氧化诱导期为17.2min。
对比例1
将硬脂酸钙粉末加入到聚丙烯中，加入量为300ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为31.5g/10min，黄色指数为1.28。双螺杆挤出试验：在双螺杆挤出机中进行挤出，螺杆温度设定为TS1：195℃，TS2:205℃，TS3-TS9：210℃，TS10：200℃。
取第一次螺杆挤出的样品测试氧化诱导期，样品的氧化诱导期为1.5min。
取第一次螺杆挤出的聚丙烯样品注射模塑成50毫米×50毫米×1毫米的片材，分成两组，第一组片材常规保存在样品柜中，第二组片材放入90℃热水中浸泡半年，对两组片材样品进行氧化诱期期测试，第一组样品的氧化诱导期为1.4min，第二组样品的氧化诱导期为0.8min。
对比例2
将四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硬脂酸钙，按质量比1：1.5混合均匀制成。
将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为700ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为17.5g/10min，黄色指数为9.72。双螺杆挤出试验：在双螺杆挤出机中进行挤出，螺杆温度设定为TS1：195℃，TS2:205℃，TS3-TS9：210℃，TS10：200℃。
取第一次螺杆挤出的样品测试氧化诱导期，样品的氧化诱导期为3.5min。
取第一次螺杆挤出的聚丙烯样品注射模塑成50毫米×50毫米×1毫米的片材，分成两组，第一组片材常规保存在样品柜中，第二组片材放入90℃热水中浸泡半年，对两组片材样品进行氧化诱期期测试，第一组样品的氧化诱导期为3.3min，第二组样品的氧化诱导期为2.3min。
对比例3
将四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硬脂酸钙，按质量比1：2：1.5混合均匀制成。
将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为12.9g/10min，黄色指数为7.26。双螺杆挤出试验：在双螺杆挤出机中进行挤出，螺杆温度设定为TS1：195℃，TS2:205℃，TS3-TS9：210℃，TS10：200℃。
取第一次螺杆挤出的样品测试氧化诱导期，样品的氧化诱导期为16.0min。
取第一次螺杆挤出的聚丙烯样品注射模塑成50毫米×50毫米×1毫米的片材，分成两组，第一组片材常规保存在样品柜中，第二组片材放入90℃热水中浸泡半年，对两组片材样品进行氧化诱期期测试，第一组样品的氧化诱导期为15.2min，第二组样品的氧化诱导期为10.6min。
通过熔融指数、黄色指数和氧化诱导期(OIT)的测定进行抗氧效果的评价。熔融指数低则树脂加工稳定性好，热氧降解少；黄色指数低则树脂抗黄变效果好，外观好。氧化诱导期时间长，树脂热氧稳定性好；即，熔融指数、黄色指数越低，氧化诱导期越长，说明抗氧化效果越明显。
通过实施例2与对比例2的比较及实施例3与对比例3的比较可以明显看出相同组分的聚丙烯材料中，采用实施例1制备的含硅的受阻酚类抗氧剂能够降低熔融指数15～17％，降低黄色指数11～33％，提高氧化诱导期43～33％。通过90℃热水浸泡抗迁移性和耐水迁出性实验比较可以看出，采用实施例1制备的含硅的受阻酚类抗氧剂在90℃热水浸泡后较常规抗氧剂1010提高氧化诱导期60～70％，效果显著。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.含硅的受阻酚类抗氧剂在降低高分子材料熔融指数及黄色指数，同时增加高分子材料的氧化诱导期中的应用；
其中，所述含硅的受阻酚类抗氧剂为化合物I，其结构式为：
其中，R1为氢原子、含1~6碳原子的直链或含3~6碳原子的支链烷烃基，R2为氢原子、含1~6碳原子的直链或含3~6碳原子的支链烷烃基，n为1或2，R3为含1~3碳原子的直链烷烃基，m为0~6的整数。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述高分子材料为聚丙烯。
3.如权利要求1所述应用，其特征在于，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基，R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基。
4.如权利要求3所述应用，其特征在于，所述R1与R2均为叔丁基。
5.如权利要求1所述应用，其特征是，所述R1与R2为相同的基团。
6.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述含硅的受阻酚类抗氧剂的制备方法：采用化合物Ⅳ进行皂化反应得到化合物Ⅱ，将所述化合物Ⅱ和化合物Ⅲ进行羧酸盐的酯化反应得到化合物Ⅰ；其中，
化合物Ⅱ的结构式为：
，
化合物Ⅲ的结构式为：
，
化合物Ⅳ的结构式为：
；
其中，R1为氢原子、含1~6碳原子的直链或含3~6碳原子的支链烷烃基，R2为氢原子、含1~6碳原子的直链或含3~6碳原子的支链烷烃基，n为1或2，R3为含1~3碳原子的直链烷烃基，m为0~6的整数，R4为含1~3碳原子的直链烷烃基，M为碱金属，X为卤族原子。
7.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述皂化反应的步骤为，将化合物Ⅳ溶解制成化合物Ⅳ溶液，在惰性气体氛围下，将氢氧化锂的水溶液、氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液滴加至化合物Ⅳ溶液中，加热反应。
8.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述皂化反应的温度为65~70℃，反应时间为4~5h。
9.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述羧酸盐的酯化反应中采用相转移催化剂；所述相转移催化剂为四丁基氯化铵。
10.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述羧酸盐的酯化反应的温度为50~150℃，反应时间为2~8h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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