CN1948300A - 苯并呋喃酮衍生物及其制备方法和作为稳定剂的应用 - Google Patents

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辛忠
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Abstract

本发明公开了一种苯并呋喃酮衍生物及其制备方法和作为稳定剂的应用。制备方法包括如下步骤：(1)将2，4－二取代苯酚与乙醛酸水溶液在溶剂中，催化剂存在下，缩合，获得中间体3－羟基苯并呋喃酮；(2)将所获得的中间体3－羟基苯并呋喃酮与芳香族化合物在缩合催化剂存在下，反应脱水，然后从反应产物中收集所述的苯并呋喃酮衍生物；相对于其他合成方法，具有所用原料易得，催化剂便宜无剧毒的特点，本发明所采用的催化剂，反应结束后可以经过静置从反应体系中分离出来，简化了产物后处理的步骤，减少了环境污染，同时也为催化剂的重复利用创造了可能。本发明所涉及结构通式为(A)所示。

Description

苯并呋喃酮衍生物及其制备方法和作为稳定剂的应用
技术领域
本发明涉及一种苯并呋喃酮衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
早期，个别苯并呋喃酮主要应用集中在除草剂以及除菌剂领域，其合成以及应用的相关专利报道如下：
GB627839A(1949)，合成。
DE1955386A1(1971)，用作抗菌剂。
GB1546702A(1979)，用作除草剂
随后3-芳基苯并呋喃酮的合成方法不断改进，其合成专利主要如下：
US 4325863以扁桃酸和α取代的羟基酸为原料进行一步合成来制备3-芳基苯并呋喃酮衍生物。此种方法，虽然反应过程比较简单，但是对于原料的要求比较高，其中α取代的羟基酸的制备相对来说比较复杂，因此，虽然此种方法的历史比较悠久，但应用相对来说比较少。
EP 1170296，EP 9967232采用三步合成的路线来进行苯并呋喃酮衍生物的制备，此路线不仅反应时间长，要用到剧毒的催化剂，并且其产品的总收率不高，因此，缺少实际应用的价值。
US5607624及其相关专利EP0648765，BR9403590和SK282114B，以乙醛酸和双取代酚为原料进行3-芳基苯并呋喃酮衍生物的制备，原料易得，流程简单，是一条理想的合成路线，但是其在不分离中间体3-羟基苯并呋喃酮的前提是需要在高真空度的条件下进行反应，并且在反应结束后所采用的强酸性路易斯酸催化剂需要经过水洗失活处理，反应产物需要经过有机溶剂的多次萃取和液体的干燥，后处理复杂。本发明，所采用的中等强度路易斯酸催化剂反应结束后可以直接从有机相中分离出来，简化了后处理的过程，同时路易斯酸的分离，为其重复利用创造了可能。
随着多种结构3-芳基苯并呋喃酮衍生物的合成，其应用领域也不断扩展，涉及到聚合物、有机物、食品、日用品、医疗用品各个方面，其主要的应用专利有：
US 20032121703及其相关专利WO0159000，US6809208和CA2400063，关于3-芳环上具有不同吸电子取代基取代的苯并呋喃酮的合成以及在聚合物中作为加工稳定剂的应用。
US5516920，3-芳环苯并呋喃酮衍生物与受阻酚以及亚磷酸酯的复配体系用作聚丙烯多次加工以及高温加工的稳定剂。
WO2004055141，3-芳环苯并呋喃酮衍生物用在油脂当中来提高油脂使用温度下的稳定性。
由上述专利披露的技术可见，涉及3-芳基苯并呋喃酮衍生物，都集中在此类衍生物与工业常用抗氧剂的复配应用。且现有的合成方法中所用路易斯酸催化剂在反应结束后都要进行加水失活处理，这样不仅增加了产物后处理的步骤，而且会产生大量的废酸液而造成严重的环境污染。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种新的苯并呋喃酮衍生物及其制备方法和作为稳定剂的应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，拓宽苯并呋喃酮衍生物的应用领域。
本发明所述的苯并呋喃酮衍生物，其结构通式为(A)所示：
其中：R1、R2、R3、R4分别代表氢、卤素、羟基、氰基、硝基、胺、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C5-C8的环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C8的环烷基、C7-C25芳基、C7-C25芳氧基、C7-C25芳硫基、C7-C25杂芳基或C7-C25杂芳氧基；
R5代表氢、C1-C18烷氧基、C5-C8的环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C8的环烷基、C7-C25芳基、酰基或异氰酸酯基；
R1优选甲基；R2、R3、R4优选氢或甲基；R5优选甲基或甲氧基；
优选的苯并呋喃酮衍生物为7-叔丁基-5-甲基-3-(3，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮，其结构通式特征为(D1)式所示：
Figure A20061011808000061
另一个优选的苯并呋喃酮衍生物为7-叔丁基-5-甲基-3-(4-甲氧基)3氢-苯并呋喃-2-酮，结构通式特征为(F1)式所示：
Figure A20061011808000062
另一个优选的苯并呋喃酮衍生物为7-叔丁基-5-甲基-3-(4-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮，结构通式特征为(G1)式所示：
Figure A20061011808000063
本发明所说的苯并呋喃酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2，4-二取代苯酚与乙醛酸水溶液在溶剂中，催化剂存在下，60～150℃反应3～5小时，缩合，获得中间体3-羟基苯并呋喃酮；
所说的2，4-二取代苯酚优选邻叔丁基对甲基苯酚或2，4-二叔丁基苯酚；
所说的溶剂选自卤代烷烃、环烷烃或芳烃；
催化剂选自甲基苯磺酸、酸性离子交换数脂、改性酸性粘土、酸性蒙脱土，催化剂质量为2，4-二取代苯酚的0.2％左右；
乙醛酸与取代苯酚的摩尔比为：1.0～2.5；
乙醛酸水溶液的重量浓度一般可为30～70％，该浓度一般不影响反应的进行；
(2)将所获得的中间体3-羟基苯并呋喃酮与取代芳香族化合物在缩合催化剂存在下，60～150℃反应0.5～1.5小时，脱水，然后从反应产物中收集所述的苯并呋喃酮衍生物；
所说的取代芳香族化合物优选邻二甲苯、对二甲苯、甲苯或苯甲醚；
中间体3-羟基苯并呋喃酮与取代芳香族化合物的摩尔比例为：
中间体3-羟基苯并呋喃酮∶取代芳香族化合物＝1∶1～1∶3；
所说的缩合催化剂选自路易斯酸、甲基磺酸、负载型路易斯酸或改性酸性粘土，缩合催化剂摩尔量为3-羟基苯并呋喃酮的0.05～0.9倍；
本发明所述的苯并呋喃酮衍生物，特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物、有机物质、油脂、日用品的稳定剂，其添加不仅可以抑制由于降解所导致的分子链的断裂和交联，并且可以抑制其在使用过程中由于降解所引起的发黄变色，从而提高产品的透光性，其主要应用的领域如：
1、各种烯烃均聚物、共聚物，烯烃聚合物共混物，以及烯烃聚合物改性物。
2、环醚的均聚物和共聚物
3、聚缩醛
4、聚酯、不饱和聚酯
5、酚醛、脲醛树脂
6、环氧聚合物
7、合成橡胶
8、天然橡胶
9、天然聚合物
10、天然油脂
11、日用品
本发明所说的苯并呋喃酮衍生物可以与下列抗氧剂和稳定复配使用：
1、全受阻酚或半受阻酚类主抗氧剂
2、亚磷酸酯或亚膦酸酯类辅助抗氧剂
3、全受阻胺或半受阻胺类光稳定剂
4、金属减活剂
5、紫外吸收剂
6、硬酯酸钙、硬酯酸锌、氧化锌等缚酸剂
7、成核剂
此类3-芳基苯并呋喃酮衍生物可以用来抑制聚烯烃材料高温加工过程中分子链的断裂或交联，其与受阻酚类以及亚膦酸酯类稳定剂的复配不仅可以提高其高温加工稳定性，而且有利于其长期老化性质的提高，并且通过减少酚类抗氧剂的用量来有效抑制聚合物使用过程中的发黄变色。
本发明所说的苯并呋喃酮衍生物，是采用中间体3-羟基苯并呋喃酮来制备的，相对于其他合成方法，具有所用原料易得，催化剂便宜无剧毒的特点，本发明所采用的催化剂，反应结束后可以经过静置从反应体系中分离出来，简化了产物后处理的步骤，减少了环境污染，同时也为催化剂的重复利用创造了可能。
具体实施方式
                        实施例1
7-叔丁基-5-甲基-3-(3，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮(101)的合成
在装有分水器的四口烧瓶中加入0.2mol邻叔丁基对甲基苯酚的二氯乙烷溶液与24ml质量浓度50％的乙醛酸水溶液，通氮气室温搅拌至全部溶解，加入0.1克对甲基苯磺酸催化剂，加热至90℃，分水回流反应至没有水分出，得中间体3-羟基苯并呋喃酮中间体，不经中间体分离，直接加入47ml邻二甲苯和3.5g结晶四氯化锡催化剂，反应1小时，停止，静置，分离催化剂，减压蒸馏低沸点溶剂，加入50～80ml甲醇结晶，过滤干燥，甲醇重结晶，得到白色晶体，熔点143～147℃。结构通式和有关的理化参数见表1。其1H NMR(CDCl3，TMS)：1.42189(叔丁基9H)；2.289(母体苯环甲基3H)；2.34312(3取代芳环上甲基6H)；4.9770(3位上H)；6.82738(苯环上氢H)；6.91583，6.93121(苯环上氢H)；6.98075(苯环上氢H)；7.07124；7.07124(苯环上氢H，双峰)；7.10789，7.12326(苯环上氢H)。
                        实施例2
7-叔丁基-5-甲基-3-(2，5-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮(102)的合成
按照实例1制得3-羟基苯并呋喃酮中间体，然后加入45ml对二甲苯进行进一步的缩和反应，反应过程同实例1，最后得产物熔点为119～126℃。其1H NMR(CDCl3，TMS)，1.4288(叔丁基9H)；2.30662(母体苯环甲基3H)；2.34312(3取代芳环上甲基6H)；4.73858(3位上H)；6.82738(苯环上氢H)；6.91583，6.93121(苯环上氢H)；6.98075(苯环上氢H)；7.07124；7.07124(苯环上氢H，双峰)；7.10789，7.12326(苯环上氢H)。
                        实施例3
7-叔丁基-5-甲基-3-(4-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮(103)的合成：
按照实例1制得3-羟基苯并呋喃酮中间体，然后加入44ml甲苯进行进一步的缩和反应，反应过程同实例1，最后得产物熔点为109～116℃。结构通式和有关的理化参数见表1。其1H NMR(CDCl3，TMS)，1.41776(叔丁基9H)；2.30336(母体苯环甲基3H)；2.34312(3取代芳环上甲基3H)；4.73858(3位上H)；6.82738(苯环上氢H)；6.91583，6.93121(苯环上氢H)；4.7746(3位上H)；6.83213(苯环上氢H)；6.91583，6.93121(苯环上氢H)；6.98075(苯环上氢H)；7.0727(苯环上氢H)；7.1149，7.0990(苯环上氢2H，双峰)；7.1794，7.1636(苯环上氢2H，双峰)。
                        实施例4
7-叔丁基-5-甲基-3-(4-甲氧基)3氢-苯并呋喃-2-酮(104)的合成：
按照实例1制得3-羟基苯并呋喃酮中间体，然后加入44ml甲苯进行进一步的缩和反应，反应过程同实例1，最后得产物熔点为113～115℃。结构通式和有关的理化参数见表1。其1H NMR(CDCl3，TMS)，1.4134(叔丁基9H)；2.3138(母体苯环甲基3H)；3.8012(3取代芳环上甲氧基3H)；4.7621(3位上H)；6.7397(苯环上氢2H)；7.0434，7.0283(苯环上氢H，双峰)；7.0663(苯环上氢H)；7.1057，7.1204(苯环上氢H，双峰)。
                        表1
Figure A20061011808000091
Figure A20061011808000101
                    实施例5
            苯并呋喃酮在聚丙烯多次挤出过程中的稳定化作用
取1kg聚丙烯，分别添加2mmol/kg本发明的苯并呋喃酮稳定剂和常用酚类1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)主抗氧剂，在高速混合物机上进行充分混合，然后在SJSH-30型双螺杆挤出机上进行多次挤出，挤出温度250℃，挤出粒料，在上海思尔达科学仪器有限公司RL-11B型熔值仪上进行熔融指数的测定(230℃，2.16kg)，结果见表2。
                                表2
  抗氧剂  三次挤出熔融指数(g/10min)  五次挤出熔融指数(g/10min)
  酚类1010  13.8  23.3
  实施例1的101  10.2  16
  实施例3的103  10.7  17
  实施例5的104  6.9  12.6
                        实施例6
苯并呋喃酮复合抗氧体系在聚丙烯多次挤出过程中的稳定化作用
取1kg聚丙烯，添加0.15克本发明的化合物0.85克的抗氧剂B225在高速混合物机上进行充分混合，然后在SJSH-30型双螺杆挤出机上进行多次挤出，挤出粒料进行熔融指数的测定(230℃，2.16kg)，结果见表3。
抗氧剂B225为抗氧剂1010与抗氧剂168(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)按照质量比1∶1混合所得复配型抗氧剂。
                                表3
  抗氧剂  三次挤出熔融指数(g/10min)   五次挤出熔融指数(g/10min)
  1％B225  7.5   13.4
  0.15％101，0.85％B225  5.3   8.7
  0.15％102，0.85％B225  7.4   12.6
                            实施例7
            苯并呋喃酮对聚丙烯多次挤出过程中黄度变化的影响
取1kg聚丙烯，添加2mmol/kg苯并呋喃酮稳定剂和常用酚类1010主抗氧剂，在高速混合物机上进行充分混合，然后在SJSH-30型双螺杆挤出机上进行多次挤出，挤出温度250℃，挤出粒料在美国API公司黄度仪上进行黄度指数的测定。
                            见表4
 表1中抗氧剂  三次挤出黄度指数(g/10min)   五次挤出黄度指数(g/10min)
 酚类1010101103104  14.311.413.713.8   18.715.717.218.5

Claims (10)

1.一种苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，结构通式为(A)所示：
Figure A2006101180800002C1
其中：R1、R2、R3、R4分别代表氢、卤素、羟基、氰基、硝基、胺、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C5-C8的环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C8的环烷基、C7-C25芳基、C7-C25芳氧基、C7-C25芳硫基、C7-C25杂芳基或C7-C25杂芳氧基；
R5代表氢、C1-C18烷氧基、C5-C8的环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C8的环烷基、C7-C25芳基、酰基或异氰酸酯基。
2.根据权利要求1所述的苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，R1为甲基。
3.根据权利要求2所述的苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，R3、R4为氢或甲基。
4.根据权利要求3所述的苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，R5为甲基或甲氧基。
5.根据权利要求1所述的苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，所说的苯并呋喃酮衍生物为7-叔丁基-5-甲基-3-(3，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮、7-叔丁基-5-甲基-3-(4-甲氧基)3氢-苯并呋喃-2-酮或7-叔丁基-5-甲基-3-(4-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮。
6.根据权利要求1～4任一项所述的苯并呋喃酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2，4-二取代苯酚与乙醛酸水溶液在溶剂中，催化剂存在下，60～150℃反应3～5小时，缩合，获得中间体3-羟基苯并呋喃酮；
催化剂选自甲基苯磺酸、酸性离子交换数脂、改性酸性粘土、酸性蒙脱土；
(2)将所获得的中间体3-羟基苯并呋喃酮与取代芳环类化合物在缩合催化剂路易斯酸、甲基磺酸、负载型路易斯酸、改性酸性粘土存在下，60～150℃反应0.5～1.5小时，脱水，然后从反应产物中收集所述的苯并呋喃酮衍生物；
所述的缩合催化剂选自路易斯酸、甲基磺酸、负载型路易斯酸或改性酸性粘土。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的2，4-二取代苯酚优选邻叔丁基对甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚或对甲酚。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，乙醛酸与取代苯酚的摩尔比为：1.0～2.5，缩合催化剂摩尔量为3-羟基苯并呋喃酮的0.05～1.1倍。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的取代芳环类化合物优选邻二甲苯、对二甲苯、甲苯或苯甲醚。
10.根据权利要求1～4任一项所述的苯并呋喃酮衍生物的应用，其特征在于，用作对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物、有机物质、油脂、日用品的稳定剂。
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