CN102603686A - 2’位含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮衍生物及其在聚丙烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2’位含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮衍生物在聚烯烃当中的应用，大大拓宽苯并呋喃酮类抗氧剂的应用范围；适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物、有机物质、油脂、日用品的稳定剂，其添加不仅可以抑制由于降解所导致的分子链的断裂和交联，并且可以抑制其在使用过程中由于降解所引起的发黄变色，从而提高产品的透光性。
Description
【技术领域】
本发明涉及精细化工技术领域，具体地说，是一种2’位含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮衍生物及其在聚丙烯中的应用。
【背景技术】
苯并呋喃酮是一种高效的链终止型抗氧剂，能够通过提供活泼氢对氧以及碳中心自由基进行捕获，对有机材料、生物体以及聚合物的氧化反应具有有效的抑制作用，自问世以来引起了人们广泛的关注，很多研究人员致力于此类抗氧剂的结构设计和工艺优化，从而合成出了各种不同取代基取代的苯并呋喃酮衍生物。
随着多种结构3-芳基苯并呋喃酮衍生物的合成，其应用领域也不断扩展，涉及到聚合物、有机物、食品、日用品、医疗用品各个方而，其主要的应用专利有：
关于3-芳环上具有不同吸电子取代基取代的苯并呋喃酮的合成以及在聚合物中作为加工稳定剂的应用。
US5516920，3-芳环苯并呋喃酮衍生物与受阻酚以及亚磷酸酯的复配体系用作聚丙烯多次加工以及高温加工的稳定剂。
WO2004055141，3-芳环苯并呋喃酮衍生物用在油脂当中来提高油脂使用温度下的稳定性。
但由于研究者以及应用者普遍认为2’位取代基取代的苯并呋喃酮会由于2’位取代基的位阻作用而屏蔽3位活泼氢，从而削弱抗氧剂的抗氧性能，因此，尽管US 20032121703及其相关专利WO0159000，US6809208和CA2400063报道有取代苯环上被不同位置取代基取代的苯并呋喃酮被合成，但关于此类抗氧剂的应用，仅仅限于2’位无取代基取代的一些结构，2’位具有取代基取代的苯并呋喃酮抗氧剂被大部分应用者所摒弃。
由以上文献分析可知，2’位取代基取代的苯并呋喃酮是被大部分研究人员和应用人员所忽视的领域，而2’位羟基取代的3-取代芳基苯并呋喃酮具有明显优越于2’位无取代基取代的苯并呋喃酮的DPPH自由基捕获能力，预示着其将具有良好的应用性能。因此，本发明主要研究2’位被含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮在聚丙烯中的抗氧性能，为此类抗氧剂的应用和设计开拓新的领域。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种2’位含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮衍生物及其在聚丙烯中的应用；对于3芳基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂而言，当其2’位被取代基取代时，会受到取代基位阻的作用，而具有较差的抗氧性能，因而2’位具有取代基取代的苯并呋喃酮被大部分的应用人员所摒弃。本发明涉及到一种2’位被含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂在聚烯烃当中的应用，其的成功应用，将大大拓宽苯并呋喃酮类抗氧剂的应用范围。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种2’位含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮衍生物，其结构通式为(A)所示：
其中：R1、R2、R4分别代表氢、卤素、羟基、氰基、硝基、胺、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C5-C8的环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C8的环烷基、C7-C25芳基、C7-C25芳氧基、C7-C25芳硫基、C7-C25杂芳基或C7-C25杂芳氧基；
R3代表羟基、氨基、亚氨基等含有活泼氢的氢键接受体取代基。
R1优选甲基；R2、R3、R4优选甲基或者叔丁基；R5优选甲基或甲氧基；
优选的苯并呋喃酮衍生物为7-叔丁基-5-甲基-3-(2-羟基-5-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮，其结构通式特征为(D1)式所示：
本发明所述的苯并呋喃酮衍生物，特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物、有机物质、油脂、日用品的稳定剂，其添加不仅可以抑制由于降解所导致的分子链的断裂和交联，并且可以抑制其在使用过程中由于降解所引起的发黄变色，从而提高产品的透光性，其主要应用的领域如：
()各种烯烃均聚物、共聚物，烯烃聚合物共混物，以及烯烃聚合物改性物；
(1)环醚的均聚物和共聚物；
(2)聚缩醛；
(3)聚酯、不饱和聚酯；
(4)酚醛、脲醛树脂；
(5)环氧聚合物；
(6)合成橡胶；
(7)天然橡胶；
(8)天然聚合物；
(9)天然油脂；
(10)日用品；
本发明所说的苯并呋喃酮衍生物可以与下列抗氧剂和稳定复配使用：
(1)全受阻酚或半受阻酚类主抗氧剂；
(2)亚磷酸酯或亚膦酸酯类辅助抗氧剂；
(3)全受阻胺或半受阻胺类光稳定剂；
(4)金属减活剂；
(5)紫外吸收剂；
(6)硬酯酸钙、硬酯酸锌、氧化锌等缚酸剂；
(7)成核剂；
此类3-芳基苯并呋喃酮衍生物可以用来抑制聚烯烃材料高温加工过程中分子链的断裂或交联，其与受阻酚类以及亚磷酸酯类稳定剂的复配不仅可以提高其高温加工稳定性，而且有利于其长期老化性质的提高。
本发明所说的苯并呋喃酮衍生物在聚烯烃当中的应用，包括如下步骤：
(1)按取抗氧剂和聚丙烯粉料，在高速混合机中以500r/min的速度高速混合2min，在双螺杆挤出机(D＝30mm，L/D＝20)上进行多次挤出，主机螺杆和喂料螺杆转速均为150r/min，最后将所得聚丙烯粒料在空气当中充分燥以备测试表征之用；
(2)熔体流动速率(MFR)测定：参照ASTM D-1238进行MFR的测试，挤出温度230℃，载荷2.16kg，口模Φ2.095mm；
(3)氧化开始温度(OOT)测试：参照ASTM-E2009-99进行测试，取挤出的聚丙烯粒料用刀片切成薄片，准确称取2.5mg置于DSC铝质样品池中(仪器温度和热焓用标准金属铟进行校准)，并盖上打有三个小孔的样品盖，用压片机压紧皿盖，置于DSC炉中，进行测试，升温速率分别为5，7，10，15，20，25，30℃/min；
氧化诱导时间(OIT)的测试：参照ASTM-3895进行测试，取挤出的聚丙烯粒料用刀片切成薄片，准确称取2.5mg置于DSC用铝质样品池中(仪器温度和热焓用标准金属铟进行校准)，并盖上打有三个小孔的样品盖，用压片机压紧皿盖，进行测试。在氮气保护的条件下分别以20℃/min的速率升温至170、180和190℃，恒温5min，切换成氧气，开始计时，至产生明显的氧化放热，以氧化放热曲线偏离基线1mw位置的时间作为氧化诱导时间。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
对于3芳基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂而言，当其2’位被取代基取代时，会受到取代基位阻的作用，而具有较差的抗氧性能，因而2’位具有取代基取代的苯并呋喃酮被大部分的应用人员所摒弃。本发明涉及到一种2’位被含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂在聚烯烃当中的应用，其的成功应用，将大大拓宽苯并呋喃酮类抗氧剂的应用范围。
【附图说明】
图1单独添加苯并呋喃酮的聚丙烯不同升温速率下的OOT比较图；
图2单独添加苯并呋喃酮的聚丙烯多次挤出后的熔体流动速率图；
图3复配抗氧剂所稳定聚丙烯的OIT比较图；
图4复配抗氧剂所稳定聚丙烯多次挤出之后的MFR比较图。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种2’位含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮衍生物及其在聚丙烯中的应用的具体实施方式。
实施例1
取1kg聚丙烯，添加3mmol/kg本发明的苯并呋喃酮稳定剂D1和其他苯并呋喃酮抗氧剂B1和B2然后在SJSH-30型双螺杆挤出机上进行多次挤出，挤出温度250℃。多次挤出粒料，在上海思尔达科学仪器有限公司RL-11B型熔值仪上进行熔融指数的测定(230℃，2.16kg)，一次挤出粒料在PE公司Diamond DSC上进行氧化诱导温度(OOT)的测试。结果如图1和2所示。在图1和图2中，7-叔丁基-5-甲基-3-(2-羟基-5-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮(D1)；7-叔丁基-5-甲基-3-(2，5-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮(B1)；7-叔丁基-5-甲基-3-(3，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮(B2)。
图1和图2的结果显示，D1在聚丙烯中加工以及高温热氧化过程中的稳定化作用明显优于其他两种结构的苯并呋喃酮。
实施例2
从抗氧机理上讲，苯并呋喃酮与受阻酚相同，均是提供活泼氢起到链终止的作用。此外，苯并呋喃酮具有更强的供氢活性，因而能够在聚合物自氧化过程中首先产生的烷基自由基与氧结合之前就对其进行捕获，因而被用作高效的加工稳定剂使用，由此判断具有与酚类抗氧剂相同的抗氧机理，并且抗氧活性更高的苯并呋喃酮D1有望代替酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂进行复配使用。因此，将D1与商用亚磷酸酯抗氧剂Irgafos168进行等比例混合(标记为BPC)，并将其与商用复配抗氧B225(Irganox1010∶Irgafos168＝1∶1)和B215(Irganox1010∶Irgafos168＝2∶1)分别按照1wt‰的比例添加到聚丙烯中，在高速混合机上进行高速混合，然后在SJSH-30型双螺杆挤出机上进行多次挤出，挤出温度250℃，多次挤出粒料，在上海思尔达科学仪器有限公司RL-11B型熔值仪上进行熔融指数的测定(230℃，2.16kg)，一次挤出粒料在PE公司Diamond DSC上进行氧化诱导温度(OOT)的测试。
图3的结果表明，D1与Irgafos168的复合体系在聚丙烯中的长期热氧稳定性能介于B225和B215之间。但不同复合体系所稳定聚丙烯多次挤出后熔体流动指数变化的比较显示，D1与Irgafos168的复合体系在聚丙烯加工过程中的稳定化作用则明显优越于B225和B215。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种2’位含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮衍生物，其结构通式为(A)所示：
其中：R1、R2、R4分别代表氢、卤素、羟基、氰基、硝基、胺、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C5-C8的环烷基、C1-C4烷基取代的C5-C8的环烷基、C7-C25芳基、C7-C25芳氧基、C7-C25芳硫基、C7-C25杂芳基或C7-C25杂芳氧基；
R3代表羟基、氨基、亚氨基含有活泼氢的氢键接受体取代基。
R5为甲基或甲氧基。
2.如权利要求1所述的2’位含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，R1为甲基。
3.如权利要求1所述的2’位含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，R2、R3、R4为甲基或者叔丁基。
4.如权利要求1所述的2’位含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮衍生物，其特征在于，所述的苯并呋喃酮衍生物为7-叔丁基-5-甲基-3-(2-羟基-5-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮，其结构通式特征为(D1)式所示：
5.一种2’位含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮衍生物在聚烯烃当中的应用。
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