CN105694192B - 一种高耐热耐辐照电缆护套料 - Google Patents

一种高耐热耐辐照电缆护套料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高耐热耐辐照电缆护套料，属于新型电缆材料技术领域。为了解决现有电缆护套料耐热性和耐辐照性差的问题，提供一种高耐热耐辐照电缆护套料，该护套料包括以下重量份的成分：基料：100；耐高温耐辐照树脂改性母粒：30～40；无机阻燃剂：100～200；抗氧剂：2.0～8.0；抗辐照剂：1.0～15；交联敏化剂：1.0～10；其中，所述基料至少含有乙烯‑甲基丙烯酸甲酯共聚物和/或乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物；所述阻燃剂至少含有氢氧化铝。本高耐热耐辐照电缆护套料能够有效避免无机阻燃剂分解失效的缺陷，实现护套料同时兼具耐高温耐辐照和高阻燃性的效果。

Description

一种高耐热耐辐照电缆护套料
技术领域
本发明涉及一种高耐热耐辐照电缆护套料，属于新型电缆材料技术领域。
背景技术
核电站用电缆要求电缆护套料必须具有优良的电气性能、耐辐照性、无卤低烟低毒及阻燃性能好和使用寿命长的特性。目前常用的核电站用电缆护套料为EVA、氯丁胶、氯磺化聚乙烯等材料。然而，现有核电站电缆护套料基本上是按照第二代核电站电缆的性能要求设计，其耐热寿命为90℃/40年和耐60Co-γ射线累积剂量850kGy/70℃；同时，电缆护套材料还具有良好的物理机械性能、无卤低烟低毒性、高阻燃性、绝缘性等性能。
如中国专利(授权公告号：CN101456992B)公开了一种核电站电缆用绝缘料，该绝缘料包括100重量份基料，100～200重量份阻燃剂，2～8重量份抗氧剂，2～20重量份抗辐照剂和1～10重量份交联敏化剂，其基料为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和高密度聚乙烯中的一种或几种，基料中必须含有乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，阻燃剂必须含有氢氧化铝。其具有较好的绝缘性和耐长期热老化和拉伸强度的性能，但其也仅是达到550KGy/70℃的要求。
然而，随着核电领域的技术发展，目前已经出现了第三代核电站电缆用护套料，其要求电缆护套料的热寿命要求达到90℃/60年以上和耐60Co-γ射线累积剂量要达到2600kGy/70℃以上，比第二代核电站电缆用护套料的要求明显提高。因此，怎样改进材料配方，使护套料的热寿命和耐辐照性能达到第三代核电站电缆的要求，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提出一种高耐热耐辐照电缆护套料，解决的问题是如何使电缆护套料同时兼具阻燃性、高耐热性和耐辐照性，且使电缆护套料符合第三代核电站电缆的技术要求。
本发明是通过以下技术方案得以实现的。一种高耐热耐辐照电缆护套料，该护套料包括以下重量份的成分：
基料：100； 耐高温耐辐照树脂改性母粒：30～40；
无机阻燃剂：100～200； 抗氧剂：2.0～8.0；
抗辐照剂：1.0～15； 交联敏化剂：1.0～10；
其中，所述基料至少含有乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；所述阻燃剂至少含有氢氧化铝。
由于电缆护套料中阻燃剂氢氧化铝在180℃以上的高温条件下，容易在加工过程中分解失效，从而起不到阻燃的效果。而另一方面，又由于耐高温耐辐照树脂一般又需要在230℃以上的高温条件下才可能塑化与基料共混。因此，存在无机阻燃与耐高温耐辐照树脂不能共用的问题。而本发明为了解决上述问题，通过在高温条件下先将耐高温耐辐照树脂制成母料，从而可以在较低温度下与无机阻燃剂以及基料、抗氧剂、抗辐照剂和交联敏化剂等实现共混造粒，有效避免了无机阻燃剂在高温条件下共混而分解失效的缺陷。另外，氢氧化铝本身不燃烧，在高温受热时分解，分解过程本身要吸收大量热量，降低了燃烧温度，而且分解产生的金属氧化物附着在材料表面，能够阻止进一步燃烧；同时，分解产生的水蒸汽或二氧化碳也能够起到阻燃的效果。氢氧化铝在吸热的条件下按下列的反应式进行分解，放出三个结晶水：
2Al(OH)3--->Al2O3+3H2O，
该吸热脱水过程延缓了聚合物的燃烧，受热分解时放出水蒸汽能够覆盖火焰，稀释氧气浓度，在接触火焰的材料表面会形成隔热层，减少了燃烧分解产物向燃烧的气相中流动的可能性，减缓了燃烧速度。同时，通过使基料中含有乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，能够使护套料中各成分之间具有较好的相容性，并巧妙地将耐高温耐辐照树脂和无机阻燃剂用在同一种材料中，使得到的电缆护套料能够同时兼具高阻燃、高耐热和耐辐照的性能。
在上述的高耐热耐辐照电缆护套料中，作为优选，所述耐高温耐辐照树脂改性母粒至少含有耐高温耐辐照树脂，且所述耐高温耐辐照树脂选自聚醚砜树脂、聚亚苯基砜树脂和聚苯醚树脂中的一种或几种。该类树脂均为线型芳香族高分子化合物，分子链上有大量苯环从而具有刚性，故耐高温性能好；同时，苯环结构也可将辐射能在分子内均化，使得分子链在辐照环境下不易发生断链降解，故材料的耐辐照性能也很好。作为进一步的优选，所述耐高温耐辐照树脂改性母粒主要包括以下重量份的成分：
耐高温耐辐照树脂：30～50；
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：30～50；
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：5.0～10；
缩合多环多核芳烃树脂：0～25；
全合成基础油：15～25。
耐高温耐辐照树脂改性母粒中的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和全合成基础油，有效降低耐高温耐辐照树脂的塑化温度，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为塑性成分，使共混物具有一定的可塑性和成形性，便于造粒成形。缩合多环多核芳烃树脂是本发明首次发现用于电缆护套料，不仅其本身具有较好的耐温性能，更重要的是其与耐高温耐辐照树脂可起到一定的协同作用，提高护套料的整体耐温性能和耐辐照性能。作为优选，所述耐高温耐辐照改性母粒中缩合多环多核芳烃树脂的重量份为10～20。
在上述的高耐热耐辐照电缆护套料中，作为优选，所述基料还含有高压低密度聚乙烯LDPE。当然，所述基料还可以含有聚烯烃化合物、乙烯-辛烯共聚物等材料。
在上述的高耐热耐辐照电缆护套料中，作为优选，所述无机阻燃剂还含有高岭土、氢氧化镁、碳酸钙和硼酸锌中的一种或两种。其中，高岭土还能够降低电缆护套料的吸水性，保证阻燃性的同时还能提高材料的绝缘性能。
在上述高耐热耐辐照电缆护套料中，作为优选，所述抗辐照剂选自二茂铁、2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1，3，4-噻二唑镧配合物和6-苄氨基嘌呤铜配合物的一种或多种。能够提高电缆护套料的耐老化和耐辐照性能。作为进一步的优选，所述抗辐照剂由以下重量份成分组成：
2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1，3，4-噻二唑镧配合物：1.2～2.5；二茂铁：1.0～1.5；6-苄氨基嘌呤铜配合物：0.5～2.0。
在上述的高耐热耐辐照电缆用护套料中，作为优选，所述交联敏化剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯或三聚氰酸三烯丙酯中的一种或两种。
在上述的高耐热耐辐照电缆护套料中，作为优选，所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010和抗氧剂DLTP中的一种或几种。抗氧剂能够进一步提高护套料的抗老化性能，提高护套料的使用寿命。
在上述的高耐热耐辐照电缆护套料中，所述护套料中还可以添加润滑剂。由于加入大量的无机阻燃剂，护套料混炼、挤出过程较困难，特别是挤出压力大，加入润滑剂可以降低挤出压力，使加工更容易。所述润滑剂可以采用硅脂、硅油或石腊等材料。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明高耐热耐辐照电缆护套料，通过在高温条件下将耐高温耐辐照树脂先制成母料之后，能够在较低温度的条件下与无机阻燃剂以及基料、抗氧剂、抗辐照剂和交联敏化剂共混造粒即可塑化成形，从而有效避免了无机阻燃剂分解失效的缺陷，实现护套料同时兼具耐高温耐辐照和高阻燃性的效果。
2.本发明高耐热耐辐照电缆护套料，通过在耐高温耐辐照树脂母粒中加入缩合多环多核芳烃树脂，能够与耐高温耐辐照树脂起到协同作用，提高护套料的高耐热性和高耐辐照性能，使其热寿命和耐60Co-γ射线累积剂量的性能有一定程度提高。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
本发明高耐热耐辐照电缆护套料，可以采用本领域常规的方法制备即可，作为优选，以下实施例中的高耐热耐辐照电缆护套料采用以下方法制备得到：
按照以下实施例中各原料配比将主原料基料、耐高温耐辐照树脂改性母粒、无机阻燃剂、抗氧剂和抗辐照剂混合均匀形成混合料，然后，将交联敏化剂先用丙酮溶解后再加入到上述混合料中，搅拌使充分混炼2～5分钟，待丙酮挥发后，再放入双阶双螺杆挤出造粒机并控制温度为150℃～180℃且转速为200转/分钟的条件下进行挤出造粒，得到相应的高耐热耐辐照电缆护套料。
其中，耐高温耐辐照树脂改性母粒通过以下方法预先制备得到：
按照各原料的配比，将耐高温耐辐照树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、缩合多环多核芳烃树脂和全合成基础油充分混合均匀后，再放入双螺杆挤出造粒机并控制温度为230℃～290℃的高温条件下进行挤出造粒，得到相应的耐高温耐辐照树脂改性母粒，在180℃以下即可塑化加工，从而能够实现与无机阻燃剂如氢氧化铝等同时使用，达到兼具高阻燃高耐热和耐辐照的效果。
以下表1是实施例1～4中本高耐热耐辐照电缆护套料中各成分的重量份。
以下表2是实施例5～8中本高耐热耐辐照电缆护套料中各成分的重量份。
其中，以下表1～2中的“-”表示未加入该成分。
表1：
以上表1实施例1中基料由乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成，且两者的重量比为60：40；无机阻燃剂为氢氧化铝。
以上表1实施例1中耐高温耐辐照树脂改性母粒由以下重量份的成分组成(以耐高温耐辐照树脂改性母粒的整体为基准)：
耐高温耐辐照树脂聚醚砜树脂：30；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：40；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：10；全合成基础油：15。
以上表1实施例1中的抗氧剂为抗氧剂DLTP，抗辐照剂为2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1，3，4-噻二唑镧配合物，交联敏化剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
以上表1实施例2中基料由乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和高压低密度聚乙烯LDPE组成，且乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和高压低密度聚乙烯LDPE的重量比为40：40：20；无机阻燃剂为氢氧化铝。
以上表1实施例2中耐高温耐辐照树脂改性母粒由以下重量份的成分组成(以耐高温耐辐照树脂改性母粒的整体为基准)：
耐高温耐辐照树脂聚醚砜树脂：50；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：40；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：5.0；全合成基础油：20。
以上表1实施例2中的抗氧剂为抗氧剂1076，抗辐照剂为二茂铁，交联敏化剂为三聚氰酸三烯丙酯。
以上表1实施例3中基料为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；无机阻燃剂为氢氧化铝和高岭土的混合物，且氢氧化铝与高岭土的重量比为1：0.1。
以上表1实施例3中耐高温耐辐照树脂改性母粒由以下重量份的成分组成(以耐高温耐辐照树脂改性母粒的整体为基准)：
耐高温耐辐照材料聚醚砜树脂：40；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：50；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：8.0；缩合多环多核芳烃树脂：10；全合成基础油：20。
以上表1实施例3中的抗氧剂为抗氧剂1010，抗辐照剂为6-苄氨基嘌呤铜配合物，交联敏化剂为三聚氰酸三烯丙酯，润滑剂为硅油。
以上表1实施例4中基料为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，无机阻然剂为氢氧化铝和碳酸钙的混合物，且氢氧化铝与碳酸钙的重量比为1：0.1。
以上表1实施例4中耐高温耐辐照树脂改性母粒由以下重量份的成分组成(以耐高温耐辐照树脂改性母粒的整体为基准)：
耐高温耐辐照材料聚醚砜树脂：50；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：45；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：10；缩合多环多核芳烃树脂：20；全合成基础油：25。
以上表1实施例4中的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂DLTP的混合物，且两者的重量比为1：1，抗辐照剂为6-苄氨基嘌呤铜配合物，交联敏化剂为三聚氰酸三烯丙酯，润滑剂为硅油。表2
以上表2实施例5中基料由乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和高压低密度聚乙烯LDPE组成，且乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与高压低密度聚乙烯LDPE的重量比为5：3：2；其中，无机阻燃剂为硼酸锌和氢氧化铝的混合物，且硼酸锌与氢氧化铝的重量比为0.5：1.5。
以上表2实施例5中耐高温耐辐照树脂改性母粒由以下重量份的成分组成(以耐高温耐辐照树脂改性母粒的整体为基准)：
聚亚苯基砜树脂：15；聚苯醚树脂：20；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：40；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：6.0；缩合多环多核芳烃树脂：15；全合成基础油：15。
以上表2实施例5中的抗氧剂为抗氧剂1076，抗辐照剂为二茂铁和2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1，3，4-噻二唑镧配合物的混合物，且两者的重量比为1：0.3，交联敏化剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
以上表2实施例6中基料由乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成，且乙烯-甲基丙烯酸共聚物与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量比为2：3，且无机阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁，且氢氧化铝与氢氧化镁的质量比为1：0.2。
以上表2实施例6中耐高温耐辐照树脂改性母粒由以下重量份的成分组成(以耐高温耐辐照树脂改性母粒的整体为基准)：
聚亚苯基砜树脂：15；聚醚砜树脂：15；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：35；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：7.0；缩合多环多核芳烃树脂：23；全合成基础油：20。
以上表2实施例6中的抗氧剂为抗氧剂1076，抗辐照剂为二茂铁和6-苄氨基嘌呤铜配合物的混合物，且两者的重量比为2：1；交联敏化剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
以上表2实施例7中基料为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和高压低密度聚乙烯的混合，且两者的重量比4:1；其中，无机阻燃剂为氢氧化铝。
以上表2实施例7中耐高温耐辐照树脂改性母粒由以下重量份的成分组成(以耐高温耐辐照树脂改性母粒的整体为基准)：
聚醚砜树脂：35；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：40；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：7.0；缩合多环多核芳烃树脂：15；全合成基础油：25。
以上表2实施例7中的抗氧剂为抗氧剂1076，抗辐照剂为二茂铁，交联敏化剂为三聚氰酸三烯丙酯。
以上表2实施例8中基料为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，且无机阻燃剂为氢氧化铝和高岭土的混合物，氢氧化铝与高岭土的重量比1：0.1。
以上表2实施例8中耐高温耐辐照树脂改性母粒由以下重量份的成分组成(以耐高温耐辐照树脂改性母粒的整体为基准)：
聚醚砜树脂：45；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：30；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：6.0；缩合多环多核芳烃树脂：22；全合成基础油：23。
以上表2实施例8中的抗氧剂为抗氧剂DLTP，抗辐照剂为6-苄氨基嘌呤铜配合物，交联敏化剂为三聚氰酸三烯丙酯。
应用实施例
取上述实施例1-8中的高耐热耐辐照电缆护套料样品，通过挤出制成电缆后，然后，在2.0Mev电子辐照加速器辐照交联，辐照剂量为8-20MRad。辐照交联后对其进行性能测试，测试结果见以下表3-表10所示。
其中，以下表3-表11中热寿命测试按照IEC60216-1：2001《电气绝缘材料-耐热性能》方法进行。耐辐照性能测试按照GB/T2951测试经60Co-γ射线(2600kGy/70℃)辐照后材料的断裂伸长率保留率。拉伸性能测试，依照GB/T2951取样测试拉伸强度及断裂伸长率。热老化性能测试，依照GB/T2951取样测试热老化性能，悬挂在空气热老化箱中135℃，放置240小时之后，取出样片测量老化后拉伸强度和断裂延伸率。
表3：
以上表3是实施例1中的高耐热耐辐照电缆护套料样品，通过挤出制成电缆后，然后，在2.0Mev电子辐照加速器辐照交联，辐照剂量为8-20MRad,辐照交联后对其进行性能测试的测试结果。
表4：
以上表4是实施例2中的高耐热耐辐照电缆护套料样品，通过挤出制成电缆后，然后，在2.0Mev电子辐照加速器辐照交联，辐照剂量为8-20MRad。辐照交联后对其进行性能测试的测试结果。
表5：
以上表5是实施例3中的高耐热耐辐照电缆护套料样品，通过挤出制成电缆后，然后，在2.0Mev电子辐照加速器辐照交联，辐照剂量为8-20MRad。辐照交联后对其进行性能测试的测试结果。
表6：
以上表6是实施例4中的高耐热耐辐照电缆护套料样品，通过挤出制成电缆后，然后，在2.0Mev电子辐照加速器辐照交联，辐照剂量为8-20MRad。辐照交联后对其进行性能测试的测试结果。
表7：
以上表7是实施例5中的高耐热耐辐照电缆护套料样品，通过挤出制成电缆后，然后，在2.0Mev电子辐照加速器辐照交联，辐照剂量为8-20MRad。辐照交联后对其进行性能测试的测试结果。
表8：
以上表8是实施例6中的高耐热耐辐照电缆护套料样品，通过挤出制成电缆后，然后，在2.0Mev电子辐照加速器辐照交联，辐照剂量为8-20MRad。辐照交联后对其进行性能测试的测试结果。
表9：
以上表9是实施例7中的高耐热耐辐照电缆护套料样品，通过挤出制成电缆后，然后，在2.0Mev电子辐照加速器辐照交联，辐照剂量为8-20MRad。辐照交联后对其进行性能测试的测试结果。
表10：
以上表10是实施例8中的高耐热耐辐照电缆护套料样品，通过挤出制成电缆后，然后，在2.0Mev电子辐照加速器辐照交联，辐照剂量为8-20MRad。辐照交联后对其进行性能测试的测试结果。
从上述表3-表10中的测试结果可以看出，本发明实施例1-8中的护套料均能够达到上述表3-表10中相关性能的要求。同时，通过比较发现，耐高温耐辐照改性母粒中的缩合多环多核芳烃树脂能够有效提高材料寿命(90℃)和耐60Co-γ射线(2600kGy/70℃)辐照后断裂伸长率保留率。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (6)

1.一种高耐热耐辐照电缆护套料，其特征在于，该电缆护套料包括以下重量份的成分：
基料：100； 耐高温耐辐照树脂改性母粒：30～40；
无机阻燃剂：100～200； 抗氧剂：2.0～8.0；
抗辐照剂：1.0～15； 交联敏化剂：1.0～10；
其中，所述基料至少含有乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；所述阻燃剂至少含有氢氧化铝；所述耐高温耐辐照树脂改性母粒主要包括以下重量份的成分：
耐高温耐辐照树脂：30～50，且所述耐高温耐辐照树脂选自聚醚砜树脂、聚亚苯基砜树脂和聚苯醚树脂中的一种或几种；
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：30～50；
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：5.0～10；
缩合多环多核芳烃树脂：0～25；
全合成基础油：15～25。
2.根据权利要求1所述高耐热耐辐照电缆护套料，其特征在于，所述缩合多环多核芳烃树脂的重量份为10～20。
3.根据权利要求1或2所述高耐热耐辐照电缆护套料，其特征在于，所述基料还含有高压低密度聚乙烯LDPE。
4.根据权利要求1或2所述高耐热耐辐照电缆护套料，其特征在于，所述无机阻燃剂还含有高岭土、氢氧化镁、碳酸钙和硼酸锌中的一种或两种。
5.根据权利要求1或2所述高耐热耐辐照电缆护套料，其特征在于，所述抗辐照剂选自二茂铁、2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1，3，4-噻二唑镧配合物和6-苄氨基嘌呤铜配合物的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述高耐热耐辐照电缆护套料，其特征在于，所述交联敏化剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯或三聚氰酸三烯丙酯中的一种或两种；所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010和抗氧剂DLTP中的一种或几种。
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