TWI780263B - 具安定作用之化合物，其製備方法，含所述安定化合物之組合物，安定有機成分之方法和安定化合物之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係涉及具有安定作用之新穎化合物，特別是對有機材料之氧化、熱及/或光化降解或損壞之安定化。該化合物係由下文所示之通式I表示。本發明亦涉及製備此種化合物之方法、含有所述化合物之組合物、藉由安定化合物之幫助以安定有機成分之方法，以及所述安定化合物用於安定有機材料之用途。

Description

具安定作用之化合物，其製備方法，含所述安定化合物之組合物，安定有機成分之方法和安定化合物之用途
本發明係涉及具有安定作用之新穎化合物，特別是對有機材料之氧化、熱及/或光化降解或損壞之安定化。該化合物由下文所示之通式I表示。本發明亦涉及製備此種化合物之方法、含有所述化合物之組合物、藉由安定化合物之幫助以安定有機成分之方法，以及所述安定化合物用於安定有機材料之用途。
塑料等有機材料經歷老化過程，最終導致所需特性之損失，例如機械特性之值之損失。該過程稱為自氧化作用(autoxidation)，從自由基鏈斷裂(radical chain scissions)開始，導致聚合物鏈之變化，例如分子量或由於機械化學過程(mechanochemical processes)或由於在氧氣存在下之UV輻射而形成新之化學基團。因此，安定劑係用於防止或至少延遲此種老化。安定劑之重要代表包括，干擾在自氧化作用中形成之自由基之抗氧化劑，並因此中斷降解過程。通常可區分主要抗氧化劑(primary antioxidants)， 其可直接與含氧之自由基反應或與C自由基反應，以及助抗氧化劑(secondary antioxidants)，其與中間形成之氫過氧化物(hydroperoxides)反應(參見C.Kröhnke等人之Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry中之Antioxidants,Wiley-VCH Verlag,Weinheim 2015)。主要抗氧化劑之典型代表包括，例如，酚類抗氧化劑、胺，以及內酯(lactones)。助抗氧化劑之種類包括磷化合物，例如亞磷酸酯(phosphites)和亞膦酸酯(phosphonites)，以及有機硫化合物，例如硫化物和二硫化物。此處主要和助抗氧化劑之相互使用可以產生協同效應(synergetic effect)。酚類抗氧化劑與亞磷酸酯/亞膦酸酯之組合，以及酚類抗氧化劑與硫代化合物之組合係為已知(參見例如I.Vulic et al.Pol.Degr.Stab.2002,78,27-34)。在協同效應之背景下，因此，還需要開發在一個分子中具有兩種功能之安定劑，即主要及助抗氧化劑之效果。
含有硫之抗氧化劑，即安定劑，其在一個分子中含有一空間受阻酚基和一硫基，通常係為已知，並且亦可以部分商業購得。此處之商業產品具有以下結構，例如(商品名，例如：Songnox 4150、Irganox 1081、Irganox 1035、Irganox 1520、rganox 565、Hostanox OSP1)：
Figure 107140839-A0101-12-0002-2
Figure 107140839-A0101-12-0003-3
該等安定劑之合成及使用，已被描述於許多之專利中；作為實例被提及的為：DE 23641126、DD 251128、EP 275 832、EP 428 973、US 3,245,992，以及US 3,257,354。
此外，已知脂族硫基(aliphatic thio groups)具有較芳香族硫基(aromatic thio groups)更小之變色趨勢(例如US 2,981,717)，其通常為有機材料之長期安定性所需之性質。
於專利說明書US 4,727,103、US 4,633,008及US 4,694,102中，以含有異氰尿酸酯(isocyanurate)之分子之形式，描述包括酚和硫代基團之其它安定劑。於該等專利中提到之化學結構，與根據本發明之結構不同，並且係根據其它方法被製備。
觀察上述含硫之商業抗氧化劑，令人訝異地，顯然沒有商業產品同時具有高濃度之空間受阻酚(sterically hindered phenols)和高濃度之脂肪族硫基團。
因此，本發明之目的係提供一種製備含硫之抗氧化劑和新化合物之新方法，該新化合物對有機材料，特別是對塑料具有優異的安定效果。
該目的係藉由根據申請專利範圍第1項所述之通式I之新化合物實現。該相應化合物之製備係於申請專利範圍第7項中提供。本發明之標的亦是含有一待安定之有機成分之組合物，以及根據申請專利範圍第11項之本發明之化合物之一。本發明另外涉及根據申請專利範圍第16項之安定一有機成分之安定方法和根據申請專利範圍第17項之本發明之安定化合物之用途。各別之附屬項係涉及有利之實施例。
因此，本發明係涉及一種根據通式I之化合物
Figure 107140839-A0101-12-0004-4
 其中變數A、B、D、R、b、x、y、z各自彼此獨立地具有以下定義：A為一芳香族，不飽和或飽和之殘基；B為O或NH；D為一具有1至12個碳原子之直鏈或支鏈脂肪族殘基；R為一具有至少一個空間受阻基團(sterically hindered group)及至少一個羥基之殘基； b為0或1；x為0至12；y為1至4；以及z為1至6。
所提出新之安定劑和製備該安定劑之新方法，其允許複雜之安定劑結構之簡單之可及性，且具有高效率，例如於聚合物中。由於根據本發明之方法，具有同時大量之空間受阻酚基團，該高比例之脂肪族硫基團，特別導致新化合物之低變色趨勢(discoloration tendency)，同時具有非常長期之安定性。
令人驚訝地得知，前述化合物具有潛在之高安定性，特別是有機材料在熱及/或光化降解方面之安定性。
較佳之實施例提供該變數A係選自包含以下之群組：各自為z價之三聚氰酸(cyanuric acid)殘基，其中z具有申請專利範圍第1項中給予之意義、三嗪殘基(triazine residues)、具有5至36個碳原子之環狀脂肪族烴殘基(cyclic aliphatic hydrocarbon residues)，特別是環己基、芳香烴殘基(aromatic hydrocarbon residues)，特別是苯基、及具有2至36個碳原子之直鏈或支鏈脂肪族烴殘基(aliphatic hydrocarbon residues)。
其更佳有利地為，若此處該變數R代表一具有至少一個空間受阻羥基苯基殘基之基團，及特別是具有以下之 意義
Figure 107140839-A0101-12-0006-5
 其中E於每當出現時，係為相同或不同，且其表示一具有1至18個碳原子之直鏈脂肪族、支鏈脂肪族或環脂族烷基殘基、一具有6至36個碳原子之芳香族殘基或氫，特別是三級丁基基團或甲基基團；a為1或0；以及c為0、1、2、3或4。
兩個殘基E較佳為相同之殘基。然而，殘基E亦可以是不同，例如一個殘基E可以是氫，另一個殘基E可以代表一甲基或三級丁基基團。
尤其，該變數x、y和z彼此獨立地具有以下意義：x為0或1；y為1或2；以及z為1、2、3或4。
根據通式I之本發明之化合物，較佳係選自包含以下化合物之群組：
Figure 107140839-A0101-12-0006-6
Figure 107140839-A0101-12-0007-7
 其中z具有以下意義；
Figure 107140839-A0101-12-0007-8
 以及變數B、D、R、b、x、y和z係如申請專利範圍第1項所定義。
該變數D尤其係選自包含-CH2-或1,2,3-丙炔基(1,2,3-propinyl residue)殘基之群組。
本發明特別較佳之實施例提供根據本發明之該化合物，其係選自以下化合物之群組：
Figure 107140839-A0101-12-0007-9
Figure 107140839-A0101-12-0008-10
 其中該殘基Y於每次出現時，彼此獨立地具有以下意義：
Figure 107140839-A0101-12-0009-11
 或
Figure 107140839-A0101-12-0009-12
 其中於上述殘基中，該tBu殘基亦可以藉由一甲基(methyl group)及/或氫被完全或部分取代。
此外，本發明係關於一種製備上述所定義及根據通式I之化合物之方法，其中根據通式II之化合物
Figure 107140839-A0101-12-0009-13
 以根據通式IIIa或IIIb之一者之硫醇(thiol)被轉化
Figure 107140839-A0101-12-0010-14
 以及，於使用通式IIIa之硫醇之情況下，藉由式II及IIIa之化合物反應所得到之反應產物，以通式IV之化合物轉化(conversion)；X-R式IV其中X是一脫離基(leaving group)；及於式IIa、IIb和III之化合物中之變數A、B、D、R、b、x、y和z之意義係如申請專利範圍第1項中所定義。
為避免重複，於前述分子式(formulas)中變量A、B、D、R、b、x、y和z之具體變化，參考上述說明。根據本發明之化合物I之所有較佳實施例，同樣適用於式II、IIIa、IIIb和IV。
此處，前述之脫離基尤其係指一醇化物(alcoholate)、一鹵化物(halide)、三氟甲磺酸鹽(trifluoromethane sulfonate)、甲苯磺酸鹽(toslyate)、甲磺酸鹽(mesylate)、氟磺酸鹽(fluorosulfonate)或壬酸鹽(nonaflate)。
因此，根據本發明之化合物之製備藉由硫醇-烯反應(thiol-ene reaction)或偶合(coupling)進行。
硫醇與反應性C-C雙鍵之反應於此處發生。
該硫醇-烯偶合反應係例如用於塗層之合成，用於製造薄膜，及用於聚合物之改性(參見例如C.E.Hoyle,C.N.Bowman,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1540-1573；A.B.Lowe,Polym.Chem.2010,1,17-36)。特別是在根據本發明之安定劑中用作前驅物之三烯丙基氰尿酸酯(triallyl cyanurate)之用途，係被描述為Z.Altintas等人於Chinese Journal of Polymer Science 2015,6,850-856中之硫醇-烯偶合之起始產物。其在熱塑性聚氨酯中用作硫醚官能化之擴鏈劑；在其中沒有描述用作安定劑或用作安定劑之中間體，或者不能從中推導出。鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)之使用，其尤其亦用作根據本發明之安定劑中之前驅物，其被描述為Herweh等人(US 4,035,337)之硫醇-烯偶合之起始產物，作為(芳族)胺誘導之黃化之抑製劑。分子組合及與空間受阻酚之使用在此未被描述或不能由其衍生。苯乙烯之使用，尤其是同樣用作根據本發明安定劑中之前驅物，作為硫醇-烯偶合之起始產物，係尤其被Dazzi(US 2,642,373 A)描述為作為殺真菌劑(fungicide)或作為Gluesenkamp(US 2,617,778 A)之氯乙烯聚合物(vinyl chloride polymers)之增塑劑，以及尤其是於Limnios等人在Adv.Synth.Catal.2017,359,323-328中可能之肽和葡糖苷(glucoside)修飾中，作為有機催化硫醇-烯烴添加物(organocatalytic thiol-olefin additions)之光起始替代物。作為安定劑或作為抗氧化劑之中間物之用途，亦 未在其中被描述或不能由其衍生。
H.Li等人於Polymer Composites 2015及W.Wu J.於Macromol.Sci.B 2014,53,1244-1257之描述中，硫醇-烯反應與安定劑/安定化有關。關於亦適用於本發明目的之反應原理請參考該等文獻。在第一種情況下，矽烷之合成經由邁克爾加成(Michael addition)至一具有酚類安定劑功能之丙烯酸酯上進行。在第二種情況下，首先進行一多羥基化聚丁二烯之反應，隨後進行與二異氰酸酯和空間受阻酚之反應。所述兩種反應產生之化學產物與根據本發明之安定劑不同。
根據通式II之化合物以根據通式IIIa或IIIb之一者之硫醇轉化，其較佳係用過量之硫醇進行，其係相對於根據通式II之化合物之不飽和官能基。
本發明另外涉及一種組合物，其包含或由至少一種待安定之有機成分及至少一種根據如上述式I之根據本發明之化合物所組成。
用於熱塑性塑料、彈性體及硬質塑料(duromer plastics)之安定劑可被形成，特別是以下列之形式：注塑部件、箔或薄膜、塗料或清漆(lacquers)、發泡體(foams)、纖維、電纜和管材、型材(profiles)、空心體、帶狀物、膜，例如低透氣性蔽幛(geomembranes)，或黏合劑，其例如藉由擠製、注塑、吹塑、壓延(calendering)、壓製加工(pressing processes)、旋轉加工(spinning processes)、滾塑(rotomolding)或塗佈(spreading)和塗覆加工 (coating processes)被製造。根據本發明之組合物例如係用於電氣和電子工業、建築業、運輸業(汽車、飛機、船舶、鐵路)、用於醫療應用，用於家用和電器設備、汽車零件、消費物品、包裝、家具或紡織品。其他使用之領域包括清漆、油漆(paints)和塗料(coatings)以及油和脂肪，如高負載潤滑劑(heavy duty lubricants)。
本發明組合物之一有利之實施例，提供該待安定之成分係選自包含塑料(plastics)、油、潤滑劑及脂肪(fats)之群組。
此處可以被包括在根據本發明之組合物中之合適之塑料(plastics)或聚合物，特別是a)烯烴或二烯烴之聚合物，例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE)、茂金屬-PE(m-PE)、聚丙烯(polypropylene)、聚異丁烯(polyisobutylene)、聚-4-甲基戊烯-1(poly-4-methyl-pentene-1)、聚丁二烯(polybutadiene)、聚異戊二烯(polyisoprene)、聚環辛烯(polycyclooctene)、聚烯烴一氧化碳共聚物(polyalkylene carbon monoxide copolymers)，以及靜態結構(static structures)或嵌段結構(block structures)形式之共聚物，例如聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate，EVA)、乙烯-丙烯酸酯(ethylene-acrylic ester)，例如乙烯-丙烯酸丁酯(ethylene-butyl acrylate)、乙烯-丙烯酸(ethylene-acrylic acid)及其鹽(離子聚合物，ionomers)、及三元共聚物(terpolymers)， 例如乙烯-丙烯酸-丙烯酸縮水甘油酯(ethylene-acrylic acid-glycidyl acrylate)、接枝聚合物，例如聚丙烯-g-馬來酸酐(polypropylene-g-maleic acid anhydride)、聚丙烯-g-丙烯酸(polypropylene-g-acrylic acid)、聚乙烯-g-丙烯酸(polyethylene-g-acrylic acid)，b)聚苯乙烯(polystyrene)、聚甲基苯乙烯(polymethylstyrene)、聚乙烯萘(polyvinylnaphthaline)、苯乙烯丁二烯(styrene butadiene，SB)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(styrene butadiene styrene，SBS)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(styrene ethylene butylene styrene，SEBS)、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯(styrene ethylene propylene styrene)、苯乙烯異戊二烯(styrene isoprene)、苯乙烯異戊二烯苯乙烯(styrene isoprene styrene，SIS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene，ABS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(acrylonitrile styrene acrylate，ASA)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(methacrylate butadiene styrene，MBS)、甲基丙烯酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(methacrylate acrylonitrile butadiene styrene，MABS)、苯乙烯乙烯(styrene ethylene)、苯乙烯馬來酸酐聚合物(styrene maleic acid anhydride polymers)，包括對應之接枝共聚物，例如苯乙烯在丁二烯之上(styrene on butadiene)、馬來酸酐在SBS或SEBS之上(maleic acid anhydride on SBS or SEBS)，c)含鹵化物之聚合物，例如聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、聚氯平(polychloroprene)及聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride，PVDC)、氯乙烯和偏二氯乙烯之共聚物或氯乙烯和 乙酸乙烯酯之共聚物、氯化聚乙烯(chlorinated polyethylene)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)，d)不飽和酯之聚合物，例如聚丙烯酸酯(polyacrylates)和聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylates)，例如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯酸月桂酯(polylauryl acrylate)、聚丙烯酸硬脂醯酯(polystearyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚丙烯醯胺(polyacrylamides)、共聚物，例如聚丙烯腈-聚丙烯酸烷基酯(polyacrylonitrile-poly alkyl acrylate)，e)不飽和醇之聚合物和衍生物，例如聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)，f)聚乙酸酯(polyacetates)，例如聚甲醛(polyoxymethylene，POM)或與例如丁醛(butanal)之共聚物，g)聚伸苯醚(polyphenylene oxides)及與聚苯乙烯或聚醯胺之摻合物，h)環醚(cyclic ethers)之聚合物，如聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚丙烯氧化物(polypropylene oxide)，i)羥基封端之聚醚或聚酯及芳香族或脂肪族異氰酸酯之聚氨酯(polyurethane)，特別是直鍊聚氨酯，聚脲(polyureas)，j)聚醯胺，例如聚醯胺-6、6.6、6.10、4.6、4.10、6.12、12.12， 聚醯胺11，聚醯胺12及(部分)芳香族聚醯胺，例如聚鄰苯二甲醯胺(polyphthalamides)，如由對苯二甲酸(terephthalic acid)及/或間苯二甲酸(isophthalic acid)與脂族二胺(aliphatic diamines)所製備或由脂肪族二羧酸，例如己二酸(adipic acid)或癸二酸(sebacic acid)與芳香族二胺，例如1,4-或1,3-二氨苯(diaminobenzol)所製備，k)聚醯亞胺(polyimides)、聚醯胺醯亞胺(polyamide imides)、聚醚醯亞胺(polyether imides)、聚酯醯亞胺(polyester imides)、聚(醚)酮(poly(ether)ketones)、聚碸(polysulfones)、聚醚碸(polyether sulfones)、聚芳基碸(polyaryl sulfones)、聚伸苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚苯并咪唑(polybenzimidazoles)、聚乙內醯脲(polyhydantoines)，l)脂肪族或芳香族二羧酸和二醇之聚酯或羥基羧酸之聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(polypropylene terephthalate)、聚乙基萘二甲酸酯(polyethyl naphthylate)、聚-1,4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯(poly-1,4-dimethylol cyclohexane terephthalate)、聚羥基苯甲酸酯(polyhydroxy benzoate)、多羥基萘二甲酸(polyhydroxy naphthalate)、聚乳酸(polylactic acid)，m)聚碳酸酯(polycarbonates)，聚酯碳酸酯(polyester carbonates)和摻合物，如PC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT，n)纖維素衍生物，例如硝酸纖維素(cellulose nitrate)、乙酸纖維素 (cellulose acetate)、丙酸纖維素(cellulose propionate)、丁酸纖維素(cellulose butyrate)o)非熱塑性塑料或硬質塑料(duroplastic)，p)及兩種或多種上述聚合物之混合物、組合或摻合物。
若上述聚合物是共聚物，其可以以統計(隨機)嵌段結構(statistical(random)block structures)或錐形結構(tapered structures)或作為立體嵌段共聚物(stereo block copolymers)之形式存在。
如果其為立體規則聚合物；其可以同排(isotactic)、立體異構(stereotactic)之形式存在，但亦可以雜排(atactic)之形式存在。
聚合物亦可以交聯之形式存在。此處之交聯可以例如藉由在加工過程中或在後續步驟中，加入自由基形成劑或藉由諸如電子射線、beta射線或gamma射線之輻射來進行。
所述聚合物在此不僅可以作為新產品存在，而且亦以再生產品之形式存在，例如，作為生產廢物或來自可回收利用(消費後回收之產品)之集合物。
本發明化合物可近一步用於安定橡膠和彈性體。其可以是天然橡膠(NR)或合成橡膠材料。
較佳為，關於所獲得之根據式I之化合物之數量(quantities)，如果該組合物包含或由以下所組成：95.00至99.99重量份，較佳為97.0至99.95重量份，特別較佳為 98.00至99.90重量份之至少一種待安定之成分；及0.01至5.00重量份，較佳為0.05至3.00重量份，特別較佳為0.10至2.00重量份之根據通式I之根據本發明之至少一種化合物。
根據本發明之組合物，例如在塑料之基礎上，可另外包含至少一種添加劑。該至少一種添加劑特別係選自包含以下之群組：紫外線吸收劑、光安定劑、安定劑、抗氧化劑、羥基胺、苯并呋喃(benzofuranones)、金屬減活化劑(metal deactivators)、充填物減活化劑(filler deactivators)、抗臭氧劑、成核劑、抗衝擊強度改良劑(impact strength improver)、塑化劑、潤滑劑、流變改質劑、觸變劑、擴鏈劑、加工助劑、脫模助劑、阻燃劑、顏料、染料、增亮劑(optical brighteners)、抗菌劑(antimicrobial agents)、抗靜電劑、滑動劑(slip means)、抗結塊劑(antiblocking means)、耦合劑(coupling means)、交聯劑(crosslinking means)、抗交聯劑(anti-crosslinking means)、親水化劑(hydrophilization means)、疏水化劑(hydrophobization means)、助黏劑、分散劑(dispersion means)、降解添加劑(degradation additives)、發泡控制添加劑(foam control additives)、氣味捕集劑(odor traps)、標記劑(marking means)、防霧劑(antifogging means)、充填物及強化劑(reinforcement)。
合適之光安定劑為，例如，基於2-(2'-羥基苯基)苯并三唑(2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles)、2-羥基二苯甲 酮(2-hydroxy benzophenones)、苯甲酸之酯(esters of benzoic acids)、丙烯酸酯(acrylates)、草醯胺(oxamides)和2-(2-羥基苯基)-1,3,-5-三嗪(2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,-5-triazines)之化合物。
合適之2-('-羥基苯基)苯并三唑(2-('-hydroxyphenyl)benzotriazoles)為，例如，2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑(2-(2'-hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazole)、2-(3'，5'-二-三級丁基-2'-羥基苯基)-苯并三唑(2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole)、2-(5'-三級丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑(2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole)、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑(2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazole)、2-(3',5'-二-三級丁基-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑(2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole)、2-(3'-三級丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基-5-氯苯并三唑(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5-chlorobenzotriazole)、2-(3'-二級丁基-5'-三級丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑(2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole)、2-(2'-羥基-4'-辛基氧基苯基)苯并三唑(2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazole)、2-(3'，5'- 二-三級戊基-2'-羥基苯基)苯并三唑(2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole)、2-(3'，5'-雙(α，α-二甲基芐基)-2'-羥基苯基)苯并三唑(2-(3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole)、2-(3'-三級丁基-2'-羥基-5'-(2-辛基氧基-羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxy-carbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazole)、2-(3'-三級丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑(2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole)、2-(3'-三級丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazole)、2-(3'-三級丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazole)、2-(3'-三級丁基-2'-羥基-5'-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazole,)、2-(3'-三級丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)苯并三唑 (2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole)、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑(2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole)、2-(3'-三級丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛基氧基羰基乙基)苯基苯并三唑(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazole)、2,2'亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚](2,2'-methylenebis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazole-2-ylphenol]；)；2-[3'-三級丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥基苯基]-2H-苯并三唑(2-[3'-tert-butyl-5'-(2-rnethoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazole)與聚乙二醇300(polyethylene glycol 300)之轉酯化反應之產物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2，其中R=3'-三級丁基-4'-羥基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphenyl)、2-[2'-羥基-3'-(α，α-二甲基芐基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑(2-[2'-hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazole)、2-[2'-羥基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑 (2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazole)。
合適之2-羥基二苯甲酮(2-hydroxybenzophenones)為，例如，4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛基氧基-、4-癸氧基-(4-decyloxy-)4-十二烷氧基(4-dodecyloxy)、4-芐氧基(4-benzyloxy)、4,2',4'-三羥基-(4,2',4'-trihydroxy-)和2-羥基二苯甲酮之2'-羥基-4,4'-二甲氧基(2'-hydroxy-4,4'-dimethyoxy)衍生物。
合適之丙烯酸酯(acrylates)為，例如，乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯(ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylate)、異辛基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯(isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylate)、甲基-α-羰基甲氧基肉桂酸酯(methyl-α-carbomethoxycinnamate)、甲基-α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸酯(methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate)、丁基-α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸酯(butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate)、甲基-α-甲氧羰基-對甲氧基肉桂酸酯(methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamate)和N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚(N-(β-carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindoline)。
合適之苯甲酸(benzoic acid)之酯為，例如水楊酸4-三級丁基苯酯(4-tert-butylphenyl salicylate)、水楊酸苯酯(phenylsalicylate)、水楊酸辛基苯酯(octylphenylsalicylate)、二苯甲醯基間苯二酚(dibenzoyl resorcinol)、雙(4-三級丁基苯甲醯基)間苯二酚(bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol)、苯甲醯基間苯二酚(benzoyl resorcinol)、2,4-二-三級丁基苯基-3，5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯(2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate)、十六烷基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯(hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate)、十八烷基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯(octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate)、2-甲基-4，6-二-三級丁基苯基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯(2-methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydrox ybenzoate)。
合適之草醯胺(oxamides)為，例如，4,4'-二辛基氧基草醯苯胺(4,4'-dioctyloxyoxanilide)、2,2'-二乙氧基草醯苯胺(2,2'-diethoxyoxanilide)、2,2'-二辛基氧基-5,5'-二-三級丁草醯苯胺(2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide)、2,2'-二正十二烷氧基-5，5'-二-三級丁草醯苯胺(2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide)、2-乙氧基-2'- 乙基草醯苯胺(2-ethoxy-2'-ethyloxanilide)、N，N'-雙(3-二甲基氨基丙基)草醯胺(N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamide)、2-乙氧基-5-三級丁基-2'-乙草醯苯胺(2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide)、以及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-三級丁草醯苯胺(2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide)之混合物、鄰-和對-甲氧基-二取代之草醯苯胺(methoxy-disubstituted oxanilides)之混合物和鄰-和對-乙氧基-二取代之草醯苯胺(ethoxy-disubstituted oxanilides)之混合物。
合適之2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪(2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazines)為，例如，2,4,6-三(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine)、2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine)、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2，4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine)、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine)、2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基-1,3,5-三嗪(2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl-1,3,5-triazine)、2- (2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine)、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(2-(2-hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine)、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)-苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪(2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazine)、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛基氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪(2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazine)、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine)、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪(2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-1,3,5-triazine)、2-(2-羥基-4-己氧基)-苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)-phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 (2-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪(2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazine)、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(2-(2-hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine)、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪(2-{2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-1,3,5-triazine)。
合適之金屬減活化劑(metal deactivators)為，例如，N,N'-二苯基草醯胺(N,N’-diphenyloxamide)、N-水楊醛-N'-水楊醯肼(N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine)、N,N'-雙(水楊醯基)肼(N,N'-bis(salicyloyl)hydrazine)、N,N'-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼(N,N’-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazine)、3-水楊醯基氨基-1,2,4-三唑(3-salicyloylamino-1,2,4-triazole)、雙(亞芐基)草醯二醯肼(bis(benzylidene)oxalyldihydrazide)、草醯苯胺(oxanilide)、間苯二甲醯二醯肼(isophthaloyldihydrazide)、癸二醯基-雙-肼苯(sebacoyl-bis-phenylhydrazide)、N,N'-二乙醯基己二醯基二醯肼(N,N'-diacetyladipoyldihydrazide)、N,N'-雙(水楊醯基)氧基二醯肼 (N,N'-bis(salicyloyl)oxylyldihydrazide)、N,N'-雙(水楊醯基)硫代丙醯基二醯肼(N,N'-bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazide)。
合適之酚類抗氧化劑包括，例如：烷基化單酚(alkylated monophenols)，如2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)、2-三級丁基-4,6-二甲基苯酚(2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol)、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol)、2,6-二-三級丁基-4-正丁基苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol)、2,6-二-三級丁基-4-異丁基苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol)、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚(2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol)、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚(2-(α-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol)、2,6-二十八烷基-4-甲基苯酚(2,6-dioctadecyl-4-methylphenol)、2,4,6-三環己基苯酚(2,4,6-tricyclohexylphenol)、2,6-二-三級丁基-4-甲氧基甲基苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol)、直鍊或支鏈之壬基酚(nonylphenols)，如2,6-二壬基-4-甲基苯酚(2,6-dinonyl-4-methylphenol)、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一基-1'-基)苯酚(2,4-dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol)、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七基-1'-基)苯酚(2,4-dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol)、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三基-1'-基)苯酚(2,4-dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol)及其混合物； 烷硫基甲基苯酚(alkylthio methylphenols)，如2,4-二辛基硫代甲基-6-三級丁基苯酚(2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol)、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚(2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol)、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚(2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol)、2,6-二(十二烷基硫代甲基)-4-壬基苯酚(2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol)；氫醌(hydroquinones)和烷基化氫醌(alkylated hydroquinones)，如2,6-二-三級丁基-4-甲氧基苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-methyoxyphenol)、2,5-二-三級丁基氫醌(2,5-di-tert-butylhydroquinone)、2,5-二-三級戊基氫醌(2,5-di-tert-amylhydroquinone)、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚(2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol)、2,6-二-三級丁基氫醌(2,6-di-tert-butylhydroquinone)、2,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯醚(2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol)、3,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯醚(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol)、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearate)、雙(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)己二酸酯(bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipate)；生育酚(tocopherols)，如α-、β-、γ-、δ-生育酚及其混合物(維生素E)；羥基化硫代二苯醚(hydroxylated thio diphenylethers)，如2,2'-硫代雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚)(2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol))、2,2'-硫代雙(4-辛基苯酚)(2,2'-thiobis(4-octylphenol))、4,4'-硫代雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚) (4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol))、4,4'-硫代雙(6-三級丁基-2-甲基苯酚)(4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol))、4,4'-硫代雙(3,6-二-二級戊基苯酚)(4,4'-thiobis(3,6-di-sec-amylphenol))、4,4'-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物(4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfide)；雙酚烷基化物(alkylide bisphenols)，如2,2'-亞甲基雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚)(2,2’methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol))、2,2'-亞甲基雙(6-三級丁基-4-乙基苯酚)(2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-ethylphenol))、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚](2,2'-methylenebis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol])、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)(2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol))、2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)(2,2'-methylenebis(6-nonyl-4-methylphenol))、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯酚)(2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol))、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-三級丁基苯酚)(2,2'-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol))、2,2'-亞乙基雙(6-三級丁基-4-異丁基苯酚)(2,2'-ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol))、2,2'-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚](2,2'-methylenebis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol])、2,2'-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚](2,2'-methylenebis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol])、4,4'-亞甲 基雙(2,6-二-三級丁基苯酚(4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol)、4,4'-亞甲基雙(6-三級丁基-2-甲基苯酚)(4,4'-methylenebis(6-tert-butyl-2-methylphenol))、1,1-雙(5-三級丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷(1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butane)、2,6-雙(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚(2,6-bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol)、1,1,3-三(5-三級丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷(1,1,3-tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butane)、1,1-雙(5-三級丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷(1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutane)、乙二醇-雙[3,3-雙(3'-三級丁基-4'-羥基苯基)丁酸酯](ethylene glycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrate])、雙(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-雙環戊二烯(bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadiene)、雙[2-(3'-三級丁基-2'-羥基-5'-甲基芐基)-6-三級丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯(bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalate)、1,1-雙-(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷(1,1-bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butane)、2,2-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propane)、2,2-雙-(5-三級丁 基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷(2,2-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutane)、1,1,5,5-四(5-三級丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷(1,1,5,5-tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentane)；O-、N-和S-芐基化合物，如3,5,3',5'-四-三級丁基-4,4'-二羥基二芐基醚(3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether)、十八烷基-4-羥基-3,5-二甲基芐基巰基乙酸酯(octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate)、十三烷基-4-羥基-3,5-二-三級丁基芐基巰基乙酸酯(tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate)、三(3,5-二-三級丁基-4-羥基芐基)胺(tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine)、雙(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)-二硫代對苯二甲酸酯(bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalate)、雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基芐基)硫醚(bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide)、異辛基-3,5-二-三級丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯(Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate)；羥基芐基化丙二酸酯(hydroxybenzylated malonates)，如二十八烷基-2,2-雙(3,5-二-三級丁基-2-羥基芐基)丙二酸酯(dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate)、二十八烷基-2-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基芐基)-丙二酸酯 (dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonate)、二十二烷基巰基乙基-2,2-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯(didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)malonate)、雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯(bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate)；芳香族羥基芐基化合物(aromatic hydroxybenzyl compounds)，如1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol)、1,4-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-芐基)-2,3,5,6-四甲基苯(1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol)、2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基-芐基)-苯酚(2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol)；三嗪化合物(triazine compounds)，如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪(2,4-bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine)、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪(2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine)、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪 (2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazine)、2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪(2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazine)、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate)、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰尿酸酯(1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate)、2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxphenylethyl)-1,3,5-triazine)、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-氫苯基丙醯基)六氫-1,3,5-三嗪(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroyphenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazine)、1,3,5-三(3,5-二環己基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯(1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate)；芐基膦酸酯(benzylphosphonates)，如二甲基-2,5-二-三級丁基-4-羥基芐基膦酸酯(dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate)、二乙基-3,5-二-三級丁基-4-羥基芐基膦酸酯(diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)、二十八烷基-3,5-二-三級丁基-4-羥基芐基膦酸酯(dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)、二十八烷基-5-三級丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯(dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate)、3,5-二-三級丁基-4-羥基芐基膦酸 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid)之單乙酯之鈣鹽；醯基氨基酚(acylaminophenols)，如4-羥基醯基苯胺(4-hydroxylauranilide)、4-羥基十八醯胺苯(4-hydroxystearanilide)、辛基-N-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸酯(octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamate)；具有一價或多價醇之β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸(β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid)之酯類，例如，甲醇、乙醇、正辛醇(n-octanol)、異辛醇(i-octanol)、十八烷醇(octadecanol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,9-壬二醇(1,9-nonanediol)、乙二醇(ethylene glycol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、硫代二乙二醇(thio diethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、季戊四醇(pentaerythritol)、三(羥乙基)異氰尿酸酯(tris(hydroxyethyl)isocyanurate)、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺(N,N’-bis(hydroxyethyl)oxamide)、3-硫雜十一醇(3-thiaundecanol)、3-硫雜十五醇(3-thiapentadecanol)、三甲基己二醇(trimethylhexanediol)、三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷(4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane)；具有一價或多價醇之β-(5-三級丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸(β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionic acid)之酯類，如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬 二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷(4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane)、3,9-雙[2-{3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(3,9-bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane)；具有一價或多價醇之β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸(β-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid)之酯，例如，甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇，三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷(4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane)；具有一價或多價醇之β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)乙酸(β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)acetic acid)之酯，例如，甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、季 戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇，三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷(4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane)；β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸(β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid)之醯胺，如N,N'-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲基二醯胺(N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylene diamide)、N,N'-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲基二醯胺(N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylene diamide)、N,N'-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲基二醯胺(N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylene diamide)、N,N'-bis(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯基)醯肼(N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazide)、N,N'-雙[2-(3-[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基]丙醯氧基)乙基]草醯胺(N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamide)(Naugard®XL-1，由Uniroyal銷售)；抗壞血酸(維生素C)。
特別較佳之酚類抗氧化劑包括：十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯 (octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、季戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)異氰尿酸酯(tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurate)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)異氰尿酸酯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurate)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基芐基)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol)、三甘醇-雙[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(triethylene glycol-bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate)、N,N'-己烷-1,6-二基-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺(N,N'-hexane-1,6-diyl-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid amide)。
合適之亞磷酸酯(phosphites)/膦酸酯(phosphonites)包括，例如：亞磷酸三苯酯(triphenylphosphite)、聯苯烷基亞磷酸酯(diphenylalkylphosphites)、苯基二烷基亞磷酸酯(phenyldialkylphosphites)、三(壬基苯基)亞磷酸酯(tri(nonylphenyl)phosphite)、三月桂基亞磷酸酯(trilaurylphosphites)、三十八烷基亞磷酸酯(trioctadecylphosphite)、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(distearylpentaerythritoldiphosphite)、三-(2,4-二-三級丁基苯基酯(tris-(2,4-di-tert-butylphenyl phosphite)、二異癸基季 戊四醇二亞磷酸酯(diisodecylpentaerythritoldiphosphite)、雙(2,4-二-三級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphite)、雙(2,4-二-異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphite)、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphite)、二異癸基氧代季戊四醇二亞磷酸酯(diisodecyloxypentaerythritoldiphosphite)、雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphite)、雙(2,4,6-三(三級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphite)、三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯(tristearylsorbitoltriphosphite)、四(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4'-亞聯苯基二亞膦酸酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite)、6-異辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1,3,2-二氧磷雜環辛烷(6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine)、雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphite)、雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯 (bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphite)、6-氟-2,4,8,10-四-三級丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1,3,2-二氧磷雜環辛烷(6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine)、2,2'2"-氮基[三乙基三(3,3",5,5'-四-三級丁基-1,1'-聯苯-2,2'-二基)亞磷酸酯](2,2'2"-nitrilo[triethyltris(3,3",5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphite])、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-三級丁基-1,1'-聯苯-2,2'-二基))亞磷酸酯(2-ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl))phosphite)、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-三級丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷雜環戊烷(5-butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphirane)。
特別較佳之亞磷酸酯/亞膦酸酯包括：
Figure 107140839-A0101-12-0039-15
Figure 107140839-A0101-12-0040-16
Figure 107140839-A0101-12-0041-17
 其中n可為1到100之間。
其他合適之安定劑為胺類抗氧化劑(aminic antioxidants)。
合適之胺類抗氧化劑包括，例如：N,N'-二異丙基對苯二胺(N,N'-di-isopropyl-p-phenylene diamine)、N,N'-二-二級丁基對苯二胺(N,N’-di-sec-butyl-p-phenylene diamine)、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(N,N’-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylene diamine)、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺(N,N'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylene diamine)、N,N'-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺(N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-phenylene diamine)、N,N'-二環己基-對苯二胺(N,N'-dicyclohexyl-p-phenylene diamine)、N,N'-二苯基-對苯二胺 (N,N'-diphenyl-p-phenylene diamine)、N,N'-雙(2-萘基)-對苯二胺(N,N'-bis(2-naphthyl)-p-phenylene diamine)、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺(N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine)、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylene-diamine)、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺(N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylene diamine)、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺(N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine)、4-(對-甲苯胺磺醯基)二苯胺(4-(p-toluolsulfamoyl)diphenylamine)、N,N'-二甲基-N,N'-二-二級丁基對苯二胺(N,N'-dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylene diamine)、二苯胺(diphenylamine)、N-烯丙基二苯胺(N-allyldiphenylamine)、4-異丙氧基二苯胺(4-isopropoxydiphenylamine)、N-苯基-1-萘胺(N-phenyl-1-naphthylamine)、N-(4-三級辛基苯基)-1-萘胺(N-(4-tert-octylphenyl)-1-naphthylamine)、N-苯基-2-萘胺(N-phenyl-2-naphthylamine)、辛基化二苯胺(octylated diphenylamine)，例如p,p'-二-三級辛基二苯胺(p,p'-di-tert-octyldiphenylamine)、4-正丁基氨基苯酚(4-n-butylaminophenol)、4-丁醯基氨基苯酚(4-butyrylaminophenol)、4-壬醯基氨基苯酚(4-nonanoylaminophenol)、4-十二烷醯基氨基苯酚(4-dodecanoylaminophenol)、4-十八烷醯基氨基苯酚(4-octadecanoylamino-phenol)、雙(4-甲氧基苯基)胺(bis(4-methoxyphenyl)amine)、2,6-二-三級丁基-4-二甲基氨基甲基- 苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol)、2,4'-二氨基二苯基甲烷(2,4'-diaminodiphenylmethane)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(4,4'-diaminodiphenylmethane)、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(N,N,N',N'-tetra-methyl-4,4'-diaminodiphenylmethane)、1,2-雙[(2-甲基-苯基)氨基]乙烷(1,2-bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethane)、1,2-雙(苯基氨基)丙烷(1,2-bis(phenylamino)propane)、(鄰甲苯基)雙胍((o-tolyl)biguanide)、雙[4-(1'，3'-二甲基丁基)苯基]胺(bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amine)、三級辛基化N-苯基-1-萘胺(tert-octylated N-phenyl-1-naphthylamine)、單烷基化和二烷基化之三級丁基/三級辛基二苯胺(tert-butyl/tert-octyldiphenylamines)之混合物、單烷基化和二烷基化之壬基二苯胺(nonyldiphenylamines)之混合物、單烷基化和二烷基化之十二烷基二苯胺(dodecyldiphenylamines)之混合物、單烷基化和二烷基化之異丙基/異己基二苯胺(isopropyl/isohexyl-diphenylamines)之混合物、單烷基化和二烷基化之三級丁基二苯胺(tert-butyldiphenylamines)之混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪(2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazine)、吩噻嗪(phenothiazine)、單烷基化和二烷基化之三級丁基/三級辛基噻吩嗪(tert-butyl/tert-octylphenothiazines)之混合物、單烷基化和二烷基化之三級辛基吩噻嗪(tert-octylphenothiazines)、N-烯丙基吩噻嗪(N-allylphenothiazine)、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯(N,N,N',N'-tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-ene)及其混合物或組合。
較佳之胺類抗氧化劑包括：N,N'-二異丙基對苯二胺(N,N'-di-isopropyl-p-phenylene diamine)、N,N'-二-二級丁基對苯二胺(N,N’-di-sec-butyl-p-phenylene diamine)、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)對苯二胺(N,N’-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylene diamine)、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺(N,N'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylene diamine)、N,N'-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺(N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-phenylene diamine)、N,N'-二環己基-對苯二胺(N,N'-dicyclohexyl-p-phenylene diamine)、N,N'-二苯基-對苯二胺(N,N'-diphenyl-p-phenylene diamine)、N,N'-雙(2-萘基)-對苯二胺(N,N'-bis(2-naphthyl)-p-phenylene diamine)、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺(N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine)、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylene-diamine)、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺(N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylene diamine)、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺(N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine)。
進一步較佳之胺類抗氧化劑為羥胺(hydroxylamines)或N-氧化物(硝酸靈)(N-oxides(nitrons))，如N,N-二烷基羥胺(N,N-dialkylhydroxylamines)、N,N-二芐基羥胺(N,N-dibenzylhydroxylamine)、N,N-二月桂基羥胺(N,N-Dilaurylhydroxylamine)、N,N-二硬脂基羥胺(N,N-distearylhydroxylamine)、N-芐基-α-苯基硝酸靈 (N-benzyl-α-phenylnitron)、N-十八烷基-α-十六烷基硝酸靈(N-octadecyl-α-hexadecylnitron)及依據下式之Genox EP(Addivant)：
Figure 107140839-A0101-12-0045-18
Figure 107140839-A0101-12-0045-19
R1,R2=C14-C24 alkyl
其他合適之安定劑為硫代增效劑(thiosynergists)。
合適之硫代增效劑為，例如，二硬脂基硫代二丙酸酯(distearylthiodipropionate)、二月桂基硫代二丙酸酯(dilaurylthiodipropionate)、二十三烷基二硫代丙酸酯(ditridecyldithiopropionate)、二十四烷基硫代二丙酸酯(ditetradecylthiodipropionate)、3-(十二烷基硫代)-(3-(dodecylthio)-)、1'-[2,2-雙[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基]丙酸酯(1'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propanediyl]propionic acid ester)。
其它合適之安定劑，特別是對於聚醯胺，為銅鹽(copper salts)，如碘化銅(I)(copper-(I)iodide)、溴化銅 (I)(copper-(I)bromide)、或銅錯合物，如三苯基膦銅(I)錯合物(triphenylphosphine copper-(I)complexes)。
其他合適之安定劑為苯并呋喃酮(benzofuranones)和吲哚酮(indolinones)，如3-(4-(2-乙醯氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-三級丁基-苯并呋喃-2-酮(3-(4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one)、5,7-二-三級丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮(5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-one)、3,3'-雙[5,7-二-三級丁基-3-(4-(2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮)(3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-(2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-one)、5,7-二-三級丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮(5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-one)、3-(4-乙醯氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二-三級丁基-苯并呋喃-2-酮(3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one)、3-(3,5-二甲基-4-三甲基乙醯基氧基苯基)-5,7-二-三級丁基-苯并呋喃-2-酮(3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one)、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-三級丁基-苯并呋喃-2-酮(3-(3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one)、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-三級丁基-苯并呋喃-2-酮(3-(2,3-di-methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one)。
合適之受阻胺(hindered amine)為，例如1,1-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯(1,1-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinate)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二-三級丁基-4-羥基芐基丙二酸酯(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate)、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶(1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine)和琥珀酸(succinic acid)之縮合產物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺(N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylene diamine)和4-三級辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪(4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine)之直鍊或環狀縮合產物、三(2,2,6,6-)四甲基-4-哌啶基)氮基三乙酸(tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetate)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate)、1,1'-(1,2-乙二基-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)(1,1'-(1,2-ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinone))、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、4-硬脂 醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺(N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylene diamine)和4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪(4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine)之直鍊或環狀縮合產物、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺-[4,5]癸烷(7,7,9,9-tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decane)和環氧氯丙烷(epichlorhydrine)之反應產物。
以下結構係較佳之低聚(oligomeric)及聚合(polymeric)受阻胺：
Figure 107140839-A0101-12-0048-20
Figure 107140839-A0101-12-0049-21
Figure 107140839-A0101-12-0050-22
在上述化合物中，n分別表示3至100。
合適之分散劑為，例如： 聚丙烯酸酯(polyacrylates)，例如具有長鏈側基之共聚物、聚丙烯酸酯嵌段共聚物、烷基醯胺(alkylamides)：例如N,N'-1,2-乙烷二基雙十八烷醯胺山梨糖醇酯(N,N'-1,2-ethane diylbisoctadecanamide sorbitan ester)，例如，單硬脂基山梨糖醇酯(monostearylsorbitan esters)、鈦酸鹽(titanates)和鋯酸鹽(zirconates)、具有官能基團之反應性共聚物，例如，聚丙烯-共-丙烯酸(polypropylene-co-acrylic acid)、聚丙烯-共-馬來酸酐(polypropylene-co-maleic acid anhydride)、聚乙烯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯(polyethylene-co-glycidylmethacrylate)、聚苯乙烯-交替-馬來酸酐-聚矽氧烷(polystyrene-alt-maleic acid anhydride-polysiloxanes)：例如，二甲基矽烷二醇-環氧乙烷共聚物(dimethylsilanediol-ethylene oxide copolymers)、聚苯基矽氧烷共聚物(polyphenylsiloxane copolymers)、兩親共聚物(amphiphilic copolymers)：例如，聚乙烯嵌段聚環氧乙烷(polyethylene block polyethylene oxide)、樹枝狀聚合物(dendrimers)，例如含有羥基之樹枝狀聚合物。
合適之成核劑(nucleation agents)包括，例如，單官能和多官能羧酸之滑石(talcum)、鹼金屬(alkali)或鹼土金屬鹽(alkaline earth salts)，如苯甲酸(benzoic acid)、琥珀酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid)，例如苯甲酸鈉(sodium benzoate)、甘油鋅(zinc glycerolate)、羥基雙(4-三級丁基)苯甲酸鋁(aluminum hydroxy-bis(4-tert-butyl)benzoate)、亞芐基山梨糖醇(benzylidene sorbitols)，如1,3：2,4-雙(亞芐基)山梨糖醇 (1,3：2,4-bis(benzylidene)sorbitol)或1,3：2,4-雙(4-甲基亞芐基)山梨糖醇(1,3：2,4-bis(4-methylbenzylidene)sorbitol)、2,2'-亞甲基-雙-(4,6-二-三級丁基苯基)磷酸酯(2,2'-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate)、及三甲醯胺(trisamides)和二醯胺(diamides)，如均苯三酸三環己基醯胺(trimesinic acid tricyclohexylamide)、均苯三酸三(4-甲基環己基醯胺)(trimesinic acid tri(4-methylcyclohexylamid))、均苯三酸三(三級丁基醯胺)(trimesinic acid tri(tert-butylamide))、N,N',N"-1,3,5-苯三基三(2,2-二甲基-丙醯胺)(N,N',N"-1,3,5-benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamide))或2,6-萘二羧酸二環己基醯胺(2,6-naphthalindicarboxylic acid dicyclohexylamide)。
合適之抗成核劑(antinucleation)為嗪染料(azine dyes)，如黑色質苯胺黑(nigrosin)。
合適之阻燃劑為，例如：a)無機阻燃劑，如Al(OH)3、Mg(OH)2、AIO(OH)、MgCO3、頁矽酸鹽(phyllosilicates)，如蒙脫石(montmorillonite)或海泡石(sepiolite)、未改質或有機改質，雙鹽(double salts)如Mg-Al-矽酸鹽、POSS(多面體寡聚矽倍半氧烷，polyhedral oligomeric silsesquioxane)化合物、碳鈣鎂礦(huntite)、水菱鎂礦(hydromagnesite)或埃洛石(halloysite)和Sb2O3、Sb2O5、MoO3、錫酸鋅(zinc stannate)、羥基錫酸鋅(zinc hydroxystannate)，b)含有氮之阻燃劑，如三聚氰胺(melamine)、蜜勒胺(melem)、 蜜白胺(melem)、鯨蠟(melon)、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺縮合產物或三聚氰胺鹽(melamine salts)、苯并胍胺(benzoguanamine)、聚異氰尿酸酯(polyisocyanurates)、尿囊素(allantoin)、磷酸稀(phosphacenes)，特別是三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)、磷酸三聚氰胺(melamine phosphate)、二三聚氰胺磷酸鹽(dimelamine phosphate)、三聚氰胺焦磷酸鹽(melamine pyrophosphate)、三聚氰胺多磷酸鹽(melamine polyphosphate)、三聚氰胺金屬磷酸鹽(melamine metal phosphates)，如三聚氰胺磷酸鋁(melamine aluminum phosphate)、三聚氰胺磷酸鋅(melamine zinc phosphate)、三聚氰胺磷酸鎂(melamine magnesium phosphate)以及相應之焦磷酸鹽和多磷酸鹽、聚[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(嗎啉-4-基)-1,3,5-三嗪](poly-[2,4-(piperazine-1,4-yl)-6-(morpholine-4-yl)-1,3,5-triazine])、多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、三聚氰胺硼酸鹽(melamine borate)、三聚氰胺氫溴酸鹽(melamine hydrobromide)，c)自由基形成劑(Radical formers)，如烷氧基胺(alkoxyamines)、羥胺酯(hydroxylamine esters)、偶氮化合物(azo compounds)、二異丙苯基(dicumyl)或多異丙苯基(polydicumyl)、羥基醯亞胺(hydroxyimides)及其衍生物，如羥基醯亞胺酯(hydroxyimide esters)或羥基醯亞胺醚(hydroxyimide ethers)，d)含磷之阻燃劑，如紅磷、磷酸鹽，如間苯二酚二磷酸鹽(resorcin diphosphate)、雙酚-A-二磷酸鹽(bisphenol-A-diphosphate) 及其低聚物、三苯基磷酸鹽(triphenylphosphate)、乙二胺二磷酸鹽(ethylene diamine diphosphate)、亞膦酸鹽(phosphinates)，如次磷酸(hypophosphorous acid)之鹽及其衍生物，如烷基亞膦酸鹽(alkylphosphinate salts)，例如二乙基亞膦酸鋁(diethylphosphinate aluminum)或二乙基亞膦酸-鋅(diethylphosphinate-zinc)或亞膦酸鋁(aluminum phosphinate)、亞磷酸鋁(aluminum phosphite)、膦酸鋁(aluminum phosphonate)、膦酸酯(phosphonate ester)、甲烷膦酸(methane phosphonic acid)之低聚物和聚合物衍生物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷醯基菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthrene-10-oxide，DOPO)及其經取代之化合物，e)含有基於氯和溴之滷素之阻燃劑，例如多溴聯苯氧化物(polybrominated diphenyl oxides)，例如十溴二苯基氧化物(decabromodiphenyloxide)、三(3-溴-2,2-雙(溴甲基)丙基-磷酸酯(tris(3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl-phosphate)、三(三溴新戊基)磷酸酯(tris(tribromoneopentyl)phosphate)、四溴鄰苯二甲酸(tetrabromophthalic acid)、1,2-雙(三溴苯氧基)乙烷(1,2-bis(tribromophenoxy)ethane)、六溴環十二烷(hexabromocyclododecane)、溴化二苯基乙烷(brominated diphenylethane)、三-(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯(tris-(2,3-dibrompropyl)isocyanurate)、乙烯-雙-(四溴鄰苯二甲醯亞胺)(ethylene-bis-(tetrabromophthalimide))、四溴-雙酚 A(tetrabromo-bisphenol A)、溴化聚苯乙烯(brominated polystyrene)、溴化聚丁二烯(brominated polybutadiene)或聚苯乙烯溴化聚丁二烯共聚物(polystyrene brominated polybutadiene copolymers)、溴化聚亞苯基醚(brorninated polyphenylene ether)、溴化環氧樹脂(brominated epoxy resin)、聚戊溴芐基丙烯酸酯(polypentabromobenzylacrylate)，任選之與Sb2O3及/或Sb2O5之組合，f)硼酸鹽(borates)，例如硼酸鋅(zinc borate)或硼酸鈣(calcium borate)，任選地在一載體材料上，如二氧化矽(silica)g)含硫之化合物，如元素硫、二硫化物和多硫化物、硫化秋蘭姆(thiuram sulfide)、二硫代氨基甲酸鹽(dithiocarbamates)、巰基苯并噻唑(mercaptobenzthiazole)和亞磺醯胺(sulfenamides)，h)抗滴劑(anti-drip agents)，如聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)，i)含矽化合物，如聚苯基矽氧烷(polyphenylsiloxanes)，j)改質碳，例如碳奈米管(CNTs)或石墨烯及其組合或混合物。
合適之填充物和強化劑為，例如，合成或天然材料，如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、玻璃球(實心或中空)、滑石、雲母、高嶺土(kaolin)、硫酸鋇、金屬氧化物和金屬氫氧化物、碳黑、石墨、碳奈米管、石墨烯、木粉(wood flour)、或天然產物之纖維，如纖維素或合成纖維。其它合適之填充物包括水滑石(hydrotalcites)或沸石(zeolites)或頁矽酸鹽(phyllosilicates)，如蒙脫石(montmorillonite)、膨潤土(bentonite)、 貝德石(beidellite)、雲母、鋰膨潤石(hectorite)、皂石(saponite)、蛭石(vermiculite)、三八伊來石(ledikite)、天然矽酸鈉(magadite)、伊利石(illite)、高嶺石(kaolinite)、矽灰石(wollastonite)、綠坡縷石(attapulgite)。
合適之顏料可以是無機或有機性質。無機顏料係例如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化鐵、群青(ultramarine)、炭黑；有機顏料係例如蒽醌(anthraquinones)、蒽締蒽酮(anthanthrones)、苯并咪唑酮(benzimidazolones)、喹吖酮(chinacridones)、二酮吡咯并吡咯(diketoptyrrolopyrrols)、雙噁嗪(dioxazines)、陰丹士林(inanthrones)、異吲哚啉(isoindolines)、偶氮化合物(azo compounds)、苝(perylenes)、酞青素(phthalocyanines)或皮蒽酮染料(pyranthrones)。其他合適之顏料包括金屬基底上之效果顏料(effect pigments)或金屬氧化物基底上之珍珠光澤顏料(pearl gloss pigments)。
合適用於聚縮合聚合物(如聚酯或聚醯胺)之直鏈分子量結構之擴鏈劑為，例如，二環氧化物(diepoxides)、雙咢唑啉(bis-oxazolines)、雙咢唑啉酮(bis-oxazolones)、雙噁嗪(bis-oxazines)、二異氰酸酯(diisocyanates)、二酐(dianhydrides)、雙醯基內醯胺(bis-acyllactams)、雙馬來醯亞胺(bis-maleimides)、二氰酸酯(dicyanates)、碳二亞胺(carbodiimides)。其它合適之擴鏈劑包括聚合物化合物，例如聚苯乙烯聚丙烯酸酯聚縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物(polystyrene polyacrylate polyglycidyl(meth)acrylate copolymers)、聚苯乙烯馬來酸酐共聚物(polystyrene maleic acid anhydride copolymers)，及聚乙烯馬來酸酐共聚物(polyethylene maleic acid anhydride copolymers)。
合適之增亮劑為，例如，雙-苯并噁唑(bis-benzoxazoles)，苯基香豆素(phenylcumarines)或雙(苯乙烯基)聯苯(bis(styryl)biphenyls)，特別是下式之增亮劑：
Figure 107140839-A0101-12-0057-23
合適之填充物減活化劑為，例如，環氧化物(epoxides)，如雙酚-A-二縮水甘油醚(bis-phenol-A-diglycidylether)、聚矽氧烷(polysiloxanes)、聚丙烯酸酯(polyacrylates)，特別是嵌段共聚物，如聚甲基丙烯酸聚烯烴氧化物(polymethacrylic acid polyalkylene oxide)。
合適之抗靜電劑為，例如，乙氧基化烷基胺(ethoxylated alkylamines)、脂肪酸酯(fatty acid esters)、烷基磺酸鹽(alkylsulfonates)及聚合物如聚醚醯胺(polyetheramides)。
合適之抗臭氧劑包括上述胺類，如N,N'-二異丙基對苯二胺(N,N'-di-isopropyl-p-phenylene diamine)、N,N'-二-二級丁 基對苯二胺(N,N’-di-sec-butyl-p-phenylene diamine)、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(N,N’-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylene diamine)、N,N'-二環己基-對苯二胺(N,N'-dicyclohexyl-p-phenylene diamine)、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺(N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine)、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylene diamine)、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺(N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylene diamine)、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺(N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine)。
合適之助脫模劑為，例如褐煤蠟(montan wax)。
選自包含亞磷酸酯(phosphites)、亞膦酸酯(phosphonites)、羥胺(hydroxylamines)或硝酸靈(nitrons)之群組之下列添加劑，係非常特別較佳包括在根據本發明之組合物中。
此外，本發明係涉及一種安定待安定之一有機成分之方法，特別是關於氧化、熱或光化降解(aotinic degradation)或損壞，其中將至少一化合物與待安定之該有機成分混合或加入其中。
此種安定方法之較佳實施例提供，例如，根據本發明之化合物可以粉末、顆粒(pellets)、溶液、液體、懸浮液(suspension)，乳狀液(emulsion)或薄片存在，與待安定之有機成分，特別是待安定之聚合物或塑料混合物(plastic mixture) 一起轉移到聚合物熔體中，並且隨後被冷卻。對此可替代地，同樣可以將根據式I之化合物引入熔融狀態之聚合物熔體中。
對於將另外之成分添加到聚合物組合物中之情況，其可以分別以液體、粉末、分散體(dispersions)、乳狀液(emulsions)、顆粒或壓實產品(compacted products)之形式與聚合物混合，或者與根據如上所述之本發明之添加劑組合物一起混合。
藉由常規之加工方法，將根據式I之根據本發明之上述化合物和任選之其它添加劑加入到塑料(plastic)中，其中該聚合物被熔融並與根據式I之本發明之化合物和任選之其他添加劑混合，較佳係藉由一混合器、一捏合機(kneader)和一擠壓機(extruder)。較佳馬配備有真空脫氣之擠壓機，如單螺桿擠壓機(single-screw extruders)、雙螺桿擠壓機、行星齒輪擠壓機(planetary gear extruders)、環形擠壓機(ring extruder)和共捏合機(co-kneaders)作為較佳之加工機器。加工可以在空氣中或選擇性地在惰性氣體條件下進行，例如在氮氣下。
此外，根據式I之根據本發明之化合物可以所謂之母料(master batches)或濃縮物之形式被製造和被引入，例如，其在聚合物中包含10-90%之根據本發明之組合物。
此外，本發明係關於根據式I之本發明化合物用 於安定有機材料以防止氧化降解或氧化損壞之用途。
在不對本發明進行限制之情況下，請參照以下實施例以更詳細地解釋本發明。
較佳實施例
方法：
烯丙基化合物或乙烯基化合物或邁克爾受體(Michael acceptor)之轉化，較佳為在第一反應步驟中以硫醇化合物進行，該硫醇化合物在催化劑之幫助下另外包含醇基團(alcohol group)，並且在第二反應步驟中，該醇基團之轉酯化反應以含有空間受阻酚基團之酯化合物進行。特別較佳係以2-巰基乙醇(2-Mercaptoethanol)、3-巰基丙醇(3-mercaptopropanol)、2-巰基丙醇(2-mercaptopropanol)和1-巰基丁醇(1-mercaptobutanol)和硫甘油(thioglycerol)作為硫醇化合物。進一步較佳之方法係轉化一包含空間受阻酚基團之硫代丙基化合物(thiopropyl compound)，例如
Figure 107140839-A0101-12-0060-24
該反應較佳係在催化劑之存在下進行；較佳之催化劑為產生自由基之化合物，如光起始劑、偶氮引發劑(azo initiators)或過氧化物，對於邁克爾受體，鹼例如甲醇鈉 (sodium methanolate)、三乙胺(triethylamine)或親核試劑，例如1-甲基咪唑(1-methylimidazoles)或烷基膦(alkylphosphines)，例如二甲基苯基膦(dimethylphenylphosphine)。
該反應可在一物質(substance)和一溶劑中進行；較佳之溶劑為惰性溶劑，如甲苯，N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)或N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)。此外，甲醇進一步被使用作為溶劑。在物質中特別較佳之反應，較佳係於以過量之硫醇成分作為溶劑/稀釋劑(thinner)進行。
如果需要，該第二反應步驟較佳係藉由中間形成之醇基與帶有空間受阻酚基團之酯之轉酯化反應進行。用於轉酯化反應之相關方法和催化劑係本領域熟悉技術人士所熟悉者，並且描述於例如J.Otera,Chem.Rev.1993,93,1449-1470(見附件)或意見於WO 86/00301(見附件)或WO2004/033699(見附件)。
金屬化合物，例如來自錫有機基團(tin organyls)或鈦酸鹽基團(titanates)，為較佳之催化劑。
用途：
塑料和油和脂肪係為較佳之有機材料，其可以藉由本發明之安定劑被安定。
如果有機材料是油和脂肪，其可以為基於礦物 油、植物脂肪(vegetable fats)或動物脂肪、或者基於例如合成酯之油、脂肪或蠟。植物油和脂肪為，例如棕櫚油、橄欖油、菜籽油(rape oil)、亞麻仁油(linseed oil)，大豆油(soybean oil)、葵花油、蓖麻油(castor oil)；動物脂肪為，例如魚油或羊脂(suet)。
根據本發明之化合物可進一步用作為潤滑劑、液壓油(hydraulic oils)、機油，渦輪機油(turbine oils)、潤滑油(transmission oils)、金屬加工液(metal machining fluids)或作為潤滑脂(lubricating greases)之安定劑。該等礦物或合成潤滑劑主要係基於碳氫化合物。
實施例
I.一般合成規則
依據下列方案，製備根據本發明之安定劑，首先在室溫(room temperature)或高溫下使用一攪拌裝置在一合適之反應容器中，以略微過量之帶有醇基之硫醇化合物，一烯丙基/乙烯基化合物被轉化，較佳為在紫外光(UV)照下加入光催化劑(方法A，method A)、在加熱時加入自由基起始劑(方法B，method B)或對於拉電子基團(WEG)，較佳為在加入鹼(base)(方法C，method C)時：
Figure 107140839-A0101-12-0063-25
較佳地，反應開始前，反應物被去安定或脫氣。方法A之反應和暴露時間為30至60分鐘。對於方法B，反應時間為4-35小時。對於方法B，在惰性氣體條件下之反應係為有利。方法C之反應時間為幾分鐘。在60至100℃下，進行水相(aqueously)或經由高真空過濾。在第二步驟中，根據以下方案，在金屬催化下，於130-180℃之溫度下，以稍微過量之帶有空間受阻酚基團之酯進行酯轉化反應：
Figure 107140839-A0101-12-0063-26
藉由施加800-20mbar範圍之真空，從反應混合物中移除所產生之醇。該過濾係於高真空或水相下進行。在溶劑中吸收後，加入漂白劑(bleaching earth)或另一種吸附劑係為有利，以便吸附移除金屬催化劑殘餘物。
II.合成根據本發明之實施例
a)合成，根據本發明之樣本A
依據方案1
Figure 107140839-A0101-12-0064-30
 在室溫(RT)下，使用磁攪拌器於一圓頸燒瓶中將15.0g(0.06莫耳，1當量)之三烯丙基異氰尿酸酯(triallylisocyanurate)與14.2g(0.182莫耳，3.02當量)之2-巰基乙醇均化。將0.1wt%之苯基-雙(2,4,-6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(phenyl-bis(2,4,-6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)(光起始劑，相對於異氰尿酸酯)加入混合物中，並在λ=366nm之UV照明和室溫下進行攪拌30-40分鐘。藉由1H NMR分析進行反應監測。將透明之低黏度溶液置於150ml乙酸乙酯中，並在每種情況下以50ml之蒸餾水洗滌兩次，分離有機相，並在60℃高真空下移除溶劑。獲得27.6g(95%)之透明之高黏度凝膠(gel)。
依據方案2
Figure 107140839-A0101-12-0064-31
 於80℃在氮氣下，在Schlenk燒瓶中使用磁攪拌器、冷凝橋(condensation bridge)及具有真空口之冷阱(cold trap with vacuum port)，將10g(0.021莫耳，1當量)之硫醚(thioether)與18.26g(0.62莫耳，3.02當量)之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基酯(3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid methyl ester)一起熔化。將0.15莫耳百分比(mol%)之n-Bu2SnO(相對於硫醚)加入至透明熔體，將反應混合物加熱至150℃，並在~50毫巴(mbar)下攪拌~4小時(~4h)。藉由1H NMR分析進行反應監測。轉化進行後，將真空度增加至<5毫巴，並將剩餘之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基酯縮合(condensed off)。以N2終止真空，並將反應混合物冷卻至室溫，以及熔體固化成一堅硬之玻璃狀物質(mass)。將轉酯化反應產物置於甲苯(toluol)中，並且隨後以50莫耳濃NaHCO3溶液洗滌兩次，以及隨後以蒸餾水洗滌兩次直至達到pH中性。有機相以Na2SO4乾燥，經由玻璃過濾漏斗過濾，並且於真空下移除溶劑。殘留19.6克(75%)之一堅硬之玻璃狀固化固體。該結構係通過其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,CDCl3)δ=6.91(s,6H,-Carom.- H ),5.00(s,3H,-Carom.-O H ),4.15(t,6H,-COOC H 2 -),3.92(t,6H,-N-C H 2 -),2.79(t,6H,-Carom.-C H 2 -),2.65(t,6H,-S-C H 2 -CH2O-),2.59-2.44(m,12H, -N-(CH2)2-C H 2 -,O=C-C H 2-),1.87(p,6H,-N-CH2-C H 2 -CH2-),1.35(s,54H,-C H 3 )。
13 C NMR(76MHz,CDCl3)δ=173.08,152.31,149.09,136.08,131.10,124.91,63.41,42.32,36.50,34.45,31.08,30.47,29.64,27.61。
依據方案3
Figure 107140839-A0101-12-0066-32
 於攪拌下在具有隔膜(septum)之50ml Schlenk燒瓶中，將5.20g(20.86毫莫耳(mmol)，1當量)之三烯丙基異氰尿酸酯(triallyl isocyanurate)溶解，並與11.08g(141.85mmol，6.8當量)之2-巰基乙醇均化。將澄清溶液以N2脫氣1小時。在N2下，將隔膜更換為具有氣泡計數器(bubble counter)之回流冷卻器(reflux cooler)，並將溶液加熱至105℃。當達到該溫度時，加入16mg雙異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)，並將反應混合物在105℃下攪拌8小時。藉由C=C雙鍵之減少，經由1H NMR分析進行反應監測。在80℃於真空(10-2毫巴)下，澄清溶液不含有過量之硫醇，並且被純 化。殘留一9.97g(理論值之97%)之透明凝膠。
依據方案4
Figure 107140839-A0101-12-0067-33
 在N2下，在80℃，於100ml具有冷凝橋和具有真空連接之冷阱之Schlenk燒瓶中，將7.65g(15.82mmol，1當量)之硫醚前驅物(thioether precursor)熔化，並以15.51g(53.04mmol，3.35當量)之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基酯(metilox)均化。在N2下，將156.83mg(4.93mmol，0.31當量)之DBTO加入到透明熔體中，並將溫度升至140℃。施加~200毫巴之輕微真空，並將反應混合物攪拌5小時。在反應期結束時，壓力被降至10-3毫巴，將溫度升至160℃並縮合(condensed)過量之metilox。在用N2充氣後，將透明反應熔體冷卻至室溫，並且然後被吸收至二氯甲烷(dichloromethane)中。於攪拌時，加入1.4g酸活化之漂白土(acid-activated bleaching earth)(Optimum 210FF，Clariant)，並將懸浮液(suspension)回流(reflux)30分鐘。其經由短矽膠墊(short silica pad)被過濾，並在真空下該溶劑被移除。殘留一16.86 克(理論值之83%)之玻璃狀之透明固體。該結構藉由其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ=6.91(s,6H,-Carom.-H),5.00(s,3H,-Carom.-OH),4.15(t,6H,-COOCH2-),3.92(t,6H,-N-C H 2 -),2.79(t,6H,-Carom.-C H 2 -),2.65(t,6H,-S-C H 2 -CH2O-),2.60-2.37(m,12H,-N-(CH2)2-C H 2 -,O=C-C H 2-),1.87(p,6H,-N-CH2-C H 2 -CH2-),1.35(s,54H,-C H 3 )。
13 C NMR(76MHz,Chloroform-d)δ=172.98,152.20,148.98,135.97,130.99,124.80,63.29,42.20,36.38,34.33,30.95,30.34,29.52,27.49ppm。
b)合成，根據本發明之樣本B：
Figure 107140839-A0101-12-0068-34
類似於樣本A方案1，5.00g(0.020mol，1當量)之三烯丙基氰尿酸酯(triallylcyanurate)以4.78g(0.061mol，3.05當量)之2-巰基乙醇，在50分鐘之暴露時間被轉化。過濾係於60℃之高真空下進行。獲得91.1g(理論值之94%)之 一中等黏度之透明之淺黃色凝膠。
類似於樣本A方案2，在~100毫巴下，4g(0.080mol，1當量)之硫醚以7.74g(0.026mol，3.25當量)之3-(3,5-二-三級丁基)4-羥基苯基)丙酸甲基酯被轉化以及水相地被完成。殘留一堅硬之黃色透明之固體。產量為9.20g(理論值之88%)。根據圖1之該結構，係藉由其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,CDCl3)δ=6.91(s,6H,-Carom.- H ),5.00(s,3H,-Carom.-O H ),4.14(t,6H,-COOC H 2 -),3.91(t,6H,-OC H 2 -),2.79(t,6H,-Carom.-C H 2 -),2.65(t,6H,-S-C H 2 -CH2O-),2.58-2.47(m,12H,-S-C H 2 -(CH2)2O-,O=C-C H 2-),1.87(p,6H,-O-CH2-C H 2 -CH2-),1.35(s,54H,-C H 3 )。
13 C NMR(76MHz,CDCl3)δ=172.97,152.20,135.97,130.99,124.80,63.30,42.21,36.39,34.34,30.97,30.36,29.52,27.50,27.61。
類似於樣本A方案3，5.21g(20.90mmol，1當量)之三烯丙基氰尿酸酯與7.97g(102.01mmol，4.88當量)之2-巰基乙醇，在110℃之反應溫度下，於31小時之反應時間內反應純化係在100℃之高真空下進行。殘留一9.01g(理論值之89%)之透明凝膠。
類似於樣本A方案4，9.00g(18.61mmol，1當量)之硫醚與22.40g(76.60mmol，4.12當量)之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基酯，在50-200毫巴下反應，並如所述以2.8g漂白土(bleaching earth)被純化。玻璃狀、透明且高黏度之樹脂之產率為14.27g(理論值之61%)。圖1中所示之結構，藉由其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ=6.91(s,6H,-Carom.- H ),5.00(s,3H,-Carom.-O H ),4.40(t,6H,-Carom.-O-C H 2 -),4.16(t,6H,-COOC H 2 -),2.79(t,6H-Carom.-C H 2 -),2.65(td,12H,-C H 2 -S-C H 2 ),2.57-2.50(m,6H,O=C-C H 2-),1.99(p,6H,-O-CH2-C H 2 -CH2-),1.35(s,54H,-C H 3 )ppm。
13 C NMR(76MHz,Chloroform-d)δ=173.01,172.98,152.20,135.97,130.98,124.80,66.73,63.33,36.37,34.33,30.96,30.50,30.34,28.64ppm。
c)合成，根據本發明之樣本C：
Figure 107140839-A0101-12-0070-35
類似於樣本A方案1，將7.0g(0.028mol，1當量)之四烯丙氧基乙烷(tetraallyloxyethane)以8.8g(0.113mol，4.1當量)之2-巰基乙醇被轉化。曝露時間為60分鐘。在類似於樣本A之水相完成後，在80℃之高真空下，繼續過濾，並移除該溶劑。獲得13.6g(理論值之87%)之低黏度之透明之琥珀色凝膠。
類似於樣本A方案2，於140℃和~80mbar，將3.52g(0.006mol，1當量。)之硫醚與7.72g(0.025mol，4.0當量)之3-(3,5-二- 三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基酯反應。將該粗產物(raw product)溶於約200ml乙酸乙酯(ethyl acetate)中，並與樣本A類似水相地被完成。獲得一9.25g(理論值之92%)之高黏度之透明之琥珀色凝膠。根據圖2之該結構，係藉由其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,CDCl3)δ=6.91(s,8H,-Carom.- H ),5.00(s,4H,-Carom.-O H ),4.25(s,2H,-C H -C H -),4.15(t,8H,-COOC H 2 -),3.76-3.46(m,8H,-CH-O-C H 2),2.79(t,8H,-Carom.-C H 2 -),2.64(t,8H,O=C-C H 2-)2.70-2.42(m,16H,-C H 2 -S-C H 2 -),1.79(p,8H,-S-CH2-C H 2 -CH2-O-),1.35(s,72H,-C H 3 )。
13 C NMR(76MHz,CDCl3)δ=172.97,152.19,135.94,130.99,124.79,102.37,66.01,63.36,36.38,34.33,30.96,30.34,29.84,28.92。
類似於樣本A方案3，將5.00g(19.66mmol，1當量)之四烯丙氧基乙烷(tetraallyloxyethane)與7.37g(94.33mmol，4.8當量)之2-巰基乙醇及216mg(0.80mmol，0.04當量)之雙異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)，在100℃之反應溫度下，被攪拌2小時。再次加入1.34g(17.15mmol，1.15當量)之2-巰基乙醇，並再攪拌2.5小時。純化係在100℃之高真空下進行。殘留一10.07g(理論值之90%)之透明之微黃色凝膠。
類似於樣本A方案4，8.59g(15.15mmol，1當量)之硫醚與19.50g(66.68mmol，4.4當量)之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基酯，在50-200毫巴下反應，並如所述以2.8g漂白土被純化。該玻璃狀、透明及淺黃色之高黏度樹脂之產率為14.27g(理論值之61%)。圖2中所示之該結構，係藉由其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ=6.91(s,8H,-Carom.- H ),5.00(s,4H,-Carom.-O H ),4.25(s,2H,-C H -C H -),4.15(t,8H,-COOC H 2 -),3.75-3.43(m,8H,-CH-O-C H 2),2.80(t,8H,-Carom.-C H 2 -),2.64(t,8H,O=C-C H 2-),2.61-2.48(m,16H,-C H 2 -S-C H 2 -),1.79(p,8H,-S-CH2-C H 2 -CH2-O-),1.35(s,72H,-C H 3 )ppm。
13 C NMR(76MHz,Chloroform-d)δ=172.97,152.20,135.95,131.00,124.80,102.38,66.02,63.36,36.38,34.33,30.96,30.35,29.85,28.92。
d)合成，根據本發明之樣本D：
Figure 107140839-A0101-12-0072-36
類似於樣本A方案1，5.71g(0.055mol，1當量)之苯乙烯(styrene)以4.71g(0.060mol，1.1當量)之巰基乙醇及0.2wt%之苯基-雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)(光起始劑，相對於苯乙烯)被轉化。該透明之低黏度粗產物被置於約100ml之二氯甲烷(dichloromethane)中，並與樣本A類似水相地被完成。獲得一7.48g(理論值之75%)之低黏度之透明凝膠。
類似於樣本A方案2，4.12g(0.023mol，1當量)之硫醚以7.72g(0.025mol，1.1當量)之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基酯， 在140℃和~800mbar被轉化。該粗產物被置於在約150ml之甲苯中，並與樣本A類似水相地被完成。獲得一9.27g(理論值之93%)之高黏度之透明微黃棕色(yellowish)凝膠。根據圖3之該結構，藉由其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,CDCl3)δ=7.29-7.05(m,5H,-Carom.,styrene- H ),6.91(s,2H,-Carom.,Metilox- H ),4.99(s,1H,-Carom.,Metilox-O H ),4.15(t,2H,COOC H 2 -),2.86-2.68(m,6H,-C H 2 -S-C H 2 -C H 2 -),2.65(t,2H,Carom.,Metilox-C H 2 -),2.59-2.46(m,2H,O=C-C H 2-),1.35(s,18H,-C H 3 )。
13 C NMR(76MHz,CDCl3)δ=140.23,128.63,128.54,128.50,128.35,126.49,125.85,60.30,36.37,35.50,33.22,29.84,28.92。
e)合成，根據本發明之樣本E：
Figure 107140839-A0101-12-0073-37
類似於樣本A方案1，6.00g(0.037mol，1當量)之三乙烯基環己烷(trivinylcyclohexane)以8.81g(0.113mol，3.05當量)之巰基乙醇及0.2wt%之苯基-雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(光起始劑，相對於三乙烯基環己烷)被轉化。該透明、中等黏度及淺黃色之粗產物被置於約100ml之二乙醚(diethylether)中，並且與樣本A類似水相地被完成。於80℃，在高真空下進一步過濾後，獲得一13.8g(理論值之94%)之透明、淺黃色及 中等黏度之凝膠。
類似於樣本A方案2，4.00g(0.010mol，1當量)之硫醚以8.99g(0.031mol，3.05當量)之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基酯，在150℃及~100毫巴下被轉化。類似於樣本A，該過濾水相地進行。殘留一堅韌(tough)、微黃棕色之樹脂，其產率為10.21g(理論值之86%)。根據圖4之該結構，係藉由其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,CDCl3)δ=6.91(s,6H,Carom.- H ),5.00(s,3H,-Carom.-O H ),4.15(t,6H,-COOC H 2 -),2.90-2.73(t,6H,-Carom.-C H 2 ),2.64(t,6H,O=C-C H 2-),2.60-2.31(m,12H,-C H 2 -S-C H 2 -),1.35(s,54H,-C H 3 ),1.99-0.38(m,15H,-C H 2 -C H Ring,aliph.,C H 2,Ring,aliph.)。
13 C NMR(76MHz,CDCl3)δ=173.00,152.20,135.97,131.01,124.81,63.45,40.71,38.44,37.07,36.61,36.42,34.35,33.28,32.39,31.00,30.61,30.38,29.91,29.54。
f)合成，根據本發明之樣本F：
Figure 107140839-A0101-12-0074-38
類似於樣本A方案1，6.12g(0.025mol，1當量)之鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate)以4.08g(0.052mol，2.1當量)之2-巰基乙醇及0.2wt%之苯基-雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(光起始劑，相對於該鄰苯二甲酸二烯丙酯)。該過濾係於60℃在高真空下進行。獲得一9.91g(理論值之99%)之低黏度之透明微黃棕色凝膠。
類似於樣本A方案2，3.50g(0.009mol，1當量)之硫醚以5.09g(0.174mol，2.0當量)之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基酯，在140℃及~800mbar下被轉化。該過濾於140℃在高真空下進行。獲得一7.38g(理論值之74%)之低黏度之透明微黃棕色凝膠。根據圖5之該結構，係藉由其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,CDCl3)δ=7.64(m,2H,-C-Carom.,Phthalate- H ),7.55-7.37(m,2H,-Carom.,Phthalate- H ),6.91(s,4H,-Carom.,Metilox- H ),5.00(s,2H,-Carom.-O H ),4.44-4.28(m,4H,-Carom.,Phthalate-COOC H 2 -),4.22-4.04(m,4H,-CH2COOC H 2 -),2.79(dd,6H,-Carom.-C H 2 -),2.70-2.48(m,12H),1.96(p,4H,-S-CH2-C H 2 -CH2-),1.35(s,36H,-C H 3 )。
13 C NMR(76MHz,CDCl3)δ=172.97,167.40,152.19,135.95,131.99,131.14,130.97,128.91,124.79,64.12,63.33,62.83,36.37,34.32,30.95,30.48,30.34,28.74,28.67。
類似於樣本A方案3，9.18g(37.28mmol，1當量)之鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)與6.99g(89.47mmol，2.4當量)之2-巰基乙醇及180mg(1.1mmol，0.02當量)之2 2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile))，於反應溫度70℃，一起被攪拌1小時。 再次加入0.04g(0.24mmol，0.006當量)之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)，並於80℃下再攪拌9小時。純化係於80℃之高真空下進行。殘留一13.68g(理論值之91%)之透明、微黃色之低黏度凝膠。
類似於樣本A方案4，8.72g(21.66mmol，1當量)之硫醚與12.99g(44.42mmol，2.05當量)之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基酯，在50-200毫巴下被反應，並如所述以1.4g之漂白土被純化。該透明及微黃色、高黏度樹脂之產率為8.77g(理論值之87%)。圖5中所示之該結構藉由其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ=7.72-7.60(m,2H,-C-Carom.,Phthalat- H ),7.53-7.39(m,2H,-Carom.,Phthalat- H ),6.92(s,4H,-Carom.,Metilox- H ),5.00(s,2H,-Carom.-O H ),4.35(t,4H,-Carom.,Phthalat-COOC H 2 -),3.66(t,4H,-CH2COOC H 2 -),2.80(t,4H,Carom.-C H 2 -),2.64-2.49(m,8H,-C H 2 -S-C H 2 ),1.97(p,4H,-S-CH2-C H 2 -CH2-),1.36(s,36H,-C H 3 )。
g)合成，根據本發明之樣本G
依據方案5
Figure 107140839-A0101-12-0076-39
將5.40g(35.03mmol，1當量)之N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(N,N'-methylenebisacrylamide)與12.21g(156.28mmol，4.5當量)之2-巰基乙醇及370mg(3.6mmol，0.1當量)之三乙基胺(triethylamine)，在20ml之甲醇中一起攪拌並懸浮。當加熱時，該懸浮液均勻且透明地澄清，由此於幾分 鐘後沉澱出白色固體。該固體被濾出，以15ml蒸餾水及15ml甲醇洗滌三次，並在乾燥箱中乾燥。殘留一7.40g(理論值之68%)之白色固體。
Figure 107140839-A0101-12-0077-40
類似於樣本A方案4，在160℃及50-200mbar下，於8小時內，6.95g(22.38mol，1當量)之硫醚與31.30g(107.04mol，4.8當量)之3-(3,5-二-三級丁基)4-羥基苯基)丙酸甲基酯反應。如所述以1.4g漂白土進行純化。獲得一16.72g(理論值之90%)之玻璃狀之淺棕色固體。圖6中所示之該結構，係藉由其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ=6.91(s,4H,-Carom.- H ),6.87(t,2H,-N H -CH2-N H -),5.02(s,2H,-Carom.-O H ),4.54(t,2H,-NH-C H 2 -NH-),4.15(t,4H,-Carom.-COOC H 2 -),2.86-2.73(m,8H,-NH-CO-C H 2 -,-Carom.-CH2-C H 2 -),2.54(t,4H,-Carom.-C H 2 )2.39(t,4H,Carom.-C H 2 -),1.35(s,36H,-C H 3 )。
13 C NMR(76MHz,Chloroform-d)δ=173.06,172.06,152.21,136.01,130.96,124.80,63.37,44.67,36.42,36.37,34.33,30.94,30.74,30.35,27.67ppm。
h)合成，根據本發明之樣本H：
Figure 107140839-A0101-12-0078-41
類似於樣本A方案1，6.64g(21.53mol，1當量)之o,o'二烯丙基雙酚A(o,o'diallylbisphenol A)與3.45g(44.16mol，2.05當量)之2-巰基乙醇及0.1wt.%之苯基-雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)(光起始劑，相對於二烯丙基)。純化係於60℃之高真空下進行。獲得一9.04g(理論值之90%)之透明、微黃棕色及低黏度之凝膠。
類似於樣本A方案2，在145℃及50-200毫巴下，於5小時內，3.25g(6.99mol，1當量)之硫醚與4.29g(14.69mol，2.1當量)之3-(3,5-二-三級丁基)4-羥基苯基)丙酸甲基酯反應。純化係於150℃之高真空下進行。獲得一6.07g(理論值之88%)之透明、微黃棕色及高黏度樹脂。圖7中所示之該結構，係藉由其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ=6.91(s,4H,-Carom.-C H ),6.87-6.70(m,4H,-C H 2 -CBisphenol-CH 2 ),6.57(s,2H,-CBisphenolOH-CH 2 - ),5.15(s,2H,-CBisphenol-O H ),5.00(s,2H,-Carom.-O H ),4.14(t,4H,-COO-C H 2 -CH2-S-),2.80(t,4H,-Carom.-C H 2 -CH2-COO-),2.68-2.50(m,12H),2.46(t,4H,-Carom.-CH2-C H 2 -COO-),1.80(p,4H,,-S-CH2-C H 2 -CH2-),1.52(s,6H,-CBisphenol H 3 ),1.35(s,36H,-C H 3 )。
13 C NMR(76MHz,Chloroform-d)δ=173.29,152.22,151.57,143.31,135.98,130.97,128.84,126.45,125.64,114.97,63.53,41.66,36.40,34.33,31.69,30.95,28.93。
i)合成，根據本發明之樣本I：
Figure 107140839-A0101-12-0079-42
類似於樣本A方案3，5.56g(19.08mmol，1當量)之三甲基烯丙基異氰尿酸酯(trimethylallyl isocyanurate)與9.63g(123.26mmol，6.46當量)之2-巰基乙醇及160mg(0.60mmol，0.03當量)之雙異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)，在115℃之反應溫度下，一起攪拌8小時。純化係於80℃之高真空下進行。殘留一7.14克(理論值之71%)之透明、淺黃色凝膠。
類似於樣本A方案4，7.00g(13.31mmol，1當量)之硫醚與16.24g(55.54mmol，4.2當量)之3-(3,5-二-三級丁基)4-羥基苯基)丙酸甲基酯，在50-200毫巴下反應，並如所述以2.8g漂白土進行純化。該玻璃狀、透明及淡橙色之玻璃狀固體之產率為16.29g(理論值之94%)。圖8中所示之該結構，係藉由其1H NMR光譜被確認。
1 H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ=6.91(s,6H, -Carom.-C H ),5.00(s,3H,-Carom.-O H ),4.12(t,6H,-COO-C H 2 -CH2-S-),3.89(dd,3H,-N-CH 2 '-),3.73(dd,3H,-N-CH 2 "-),2.79(t,6H,-Carom.-C H 2 -),2.63(t,6H,-COO-CH2-C H 2 -S-),2.53(m,9H,-Carom.-CH2-C H 2 -,-S-C H 2 ' -CH-),2.41(dd,3H,-S-C H 2 " -CH-),2.18(p,3H,-N-CH2-C H -),1.35(s,54H,-C H 3 ),0.95(d,9H,-CH-C H 3 )。
j)合成，根據本發明之樣本J：
在一烘烤過(baked-out)之100ml Schlenk燒瓶中，將20.88(83.76mmol，1當量)之三烯丙基異氰尿酸酯(triallyl isocyanurate)溶於6.66g(85.24mmol，0.98當量)之2-巰基乙醇中。根據冷凍-泵-解凍(Freeze-Pump-Thaw)方法將反應混合物脫氣2次。在加入刮勺尖端(spatula tip)之苯基-雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(光起始劑)後，以366nm波長之UV光照射該反應混合物1小時。於半小時後，可觀察到該反應混合物之黏度之顯著增加。然後將該反應混合物加熱至110℃並加入0.1ml之2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane)(自由基起始劑)。於2小時反應時間後，再加入1ml之2,5-二甲基-2,5-二-(三級丁基過氧基)-己烷。於17小時之反應時間後，在250ml之冷甲醇中沉澱出該黏稠之淺黃色反應混合物。在高真空下乾燥後，獲得一3.80g之無色、粉末狀產物。
將2.76g之聚合硫醚(polymeric thioether)及16.16g之3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基酯溶於100ml Schlenk燒瓶中之40ml氯仿(chloroform)中。將溶液於回流下加熱至100℃，並加入100mg之二丁基氧化錫(dibutyltin oxide)。26小時後，將該反應混合物冷卻至室溫，並倒入300ml 之冷甲醇中。沉澱之產物被過濾出，以甲醇洗滌，並且然後在高真空下被乾燥。獲得2.02g之白色粉末狀產物。通過其FTIR光譜，確認該聚合化合物。
IR：3521 ν(-OH),2953 ν(-CH2),1670 ν(-CEster=O),1155 ν(para subst.Aromat),1450 ν(-C-N),931 ν(=CH),762 ν(-C-S-),697 ν(=C-H mono-subst.Benzol)cm-1。
III.根據本發明之實施例之應用測試
a)根據本發明之樣本A之應用測試
根據本發明之樣本A以表1中所示之重量百分比被加入(worked into)聚丙烯(polypropylene)(Moplen HP 500N，Lyondell Basell Industries)，與含硫之商業用酚類抗氧化劑(比較實施例2，Songnox 1035，Songwon)相比較。根據本發明之實施例1顯示，相對於比較實施例之相當(comparable)之重量濃度；根據本發明之實施例2係根據酚類抗氧化劑基團之莫耳當量而計算。
Figure 107140839-A0101-12-0081-66
Figure 107140839-A0101-12-0082-44
下列結構係以Songnox 1035：：2,2'-硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](2,2'-thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])被理解DSTDP：二硬脂基硫代二丙酸酯(Distearylthiodipropionate)DLDTP：二月桂基二硫代丙酸酯(Dilauryldithiopropionate)。
表2顯示於溫度曲線下，在Process 11(賽默飛世爾科技，Fisher Scientific)型之雙螺桿擠出機中，進行化合物混合物之擠出。聚合物熔體以200轉/分鐘(r.p.m)被排出，並且在水浴中被冷卻，以及隨後被造粒。
Figure 107140839-A0101-12-0082-45
依據DIN EN ISO 4577：1999，該等顆粒在一對流爐(convection furnace)中於150℃及50%空氣循環下老化80天，並在5天後和50天後取樣。依據DIN EN ISO 11357-6：2013，分別於230℃和201℃下，使 用合成空氣作為滌洗氣，該殘餘安定性(residual stability)之評估，隨後藉由靜態OIT(氧化誘導時間，oxidative induction time)進行。表3包括該確定之誘導時間。此處該聚合物之殘留餘安定性越高，該誘導時間越長。
Figure 107140839-A0101-12-0083-46
在不安定之聚丙烯(比較實施例1)中，氧化之開始在非常短之時間內發生；於老化後完全沒有殘餘安定性。具有混合抗氧化劑之化合物延遲氧化之開始。根據本發明之實施例令人驚訝地顯示出，相對於比較實施例，根據本發明之安定劑具有優越之安定性。
對於老化達80天及未老化之樣本之黃化指數(yellowness index)(使用白色標準，BYK添加劑和儀器(BYK Additives & Instruments)之光譜引導球光澤度(spectro-guide sphere gloss))之測量，與比較實施例 相比，在表4中之老化過程中顯示出根據本發明之實施例之小得多之褪色趨勢(discoloration tendency)。與對比例相比較。
Figure 107140839-A0101-12-0084-47
b)根據本發明之樣本C之應用測試
老化顆粒之熔體容積流速(melt volume flow rate)係根據DIN EN ISO 1133-2：2011(2.16kg，230°c)被測定。
Figure 107140839-A0101-12-0084-48
表6包含測定之熔體容積流速。熔體容積流速越低，聚合物之殘餘安定性越高。
Figure 107140839-A0101-12-0085-49
使用不安定之聚丙烯(比較實施例1)，聚丙烯之鏈降解(chain degradation)在很短之時間內發生；於老化後，完全沒有殘餘安定性。結果，MVR測量值不能夠再被測量，因為一強烈之降解，並因此達成非常高之MVR值(>500)。添加抗氧化劑之化合物延緩鏈降解之發生。與比較實施例相比，根據本發明之實施例令人驚訝地顯示出，於老化過程中根據本發明之安定劑之優異安定性。
c)根據本發明之實施例於滑石填充之聚丙烯(talc-filled polypropylene)之應用測試
與根據本發明之樣本A之應用測試類似，對於根據本發明之實例以及表7中之比較實施例，在230℃下添加滑石作為填充物且不老化，該安定性藉由靜態OIT測量而被評估。所添加之安定劑之百分比含量係參照聚丙烯含量。
Figure 107140839-A0101-12-0085-50
Figure 107140839-A0101-12-0086-51
Figure 107140839-A0101-12-0086-52
具有Finntalc M15填充物之不安定聚丙烯(比較實施例5)之情況下，在從惰性氣氛(inert atmosphere)轉換為含氧氣氛後，氧化立即開始，因此完全沒有殘餘安定性。與比較實施例相比，根據本發明之實施例顯示出，根據本發明之安定劑之明顯優異之安定性。
相似地，將根據本發明之安定劑併入根據表9之Luzenac 1445型之10%滑石中，並測定OIT(表10)。
表9：根據本發明之實施例及於Luzenac 1445填充之聚丙烯之比較實施例之組合物(所有數字均以重量%表示)。
Figure 107140839-A0101-12-0087-53
Figure 107140839-A0101-12-0087-54
Figure 107140839-A0101-12-0088-55
使用具有Luzenac 1445填充物之不安定之聚丙烯(比較實施例7)，氧化非常早開始。與比較實施例相比，根據本發明之實施例顯示出根據本發明之安定劑之明顯優異之安定性，即使根據本發明之實施例9、12和14於相對較低之濃度下。
d)根據本發明之實施例在其他系統中之應用測試
此外，根據本發明之化合物A以0.3%之濃度併入下列聚合物中：
D1：丙烯腈丁二烯苯乙烯(Acrylonitrile butadiene styrene，ABS)
D2：聚醯胺-6(polyamide-6)
D3：具有30%玻璃纖維之聚醯胺-6，
D4：聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)
在所有情況下，與沒有添加之聚合物相比，可以展示一改善之長期安定性，即機械性能之維持。
Figure 107140839-A0101-11-0002-1

Claims (17)

  1. 一種製備根據通式I之化合物之方法
    Figure 107140839-A0305-02-0091-1
     其中變數A、B、D、R、b、x、y、z各自彼此獨立地具有以下定義：A 為一芳香族，不飽和或飽和之殘基；B 為O或NH；D 為一具有1至12個碳原子之直鏈或支鏈脂肪族殘基；R 為一具有以下意義：其中
    Figure 107140839-A0305-02-0091-2
    E 於每當出現時，係為相同或不同，且其表示一具有1至18個碳原子之直鏈脂肪族、支鏈脂肪族或環脂族烷基殘基、一具有6至36個碳原子之芳香族殘基或氫；a 為1或0；及c 為0、1、2、3或4；b 為0或1；x 為0至12；y 為1至4；以及 z 為1至6，其中根據通式II之化合物
    Figure 107140839-A0305-02-0092-3
     以根據通式IIIa或IIIb之一者之硫醇(thiol)被轉化
    Figure 107140839-A0305-02-0092-4
     以及，於使用通式IIIa之硫醇之情況下，藉由式II及IIIa之化合物反應所得到之反應產物，以通式IV之化合物轉化(conversion)；X-R 式IV其中X是一脫離基(leaving group)。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，變數A係選自包含以下之群組：各自為z價之三聚氰酸(cyanuric acid)殘基，其中z具有申請專利範圍第1項中給予之意義、三嗪殘基(triazine residues)、具有5至36個碳原子之環狀脂肪族烴殘基(cyclic aliphatic hydrocarbon residues)。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，該變數 x、y和z分別彼此獨立地具有以下意義：x 為0或1；y 為1或2；以及z 為1、2、3或4。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，該通式I之化合物係選自包含以下化合物之群組：
    Figure 107140839-A0305-02-0093-5
     其中z具有以下意義；
    Figure 107140839-A0305-02-0093-6
     以及變數B、D、R、b、x、y和z係如申請專利範圍第1項所定義。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，D係選自包含-CH2-或1,2,3-丙炔基殘(1,2,3-propinyl residue)基之群組。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其係選自以下化合物之群組：
    Figure 107140839-A0305-02-0093-7
    Figure 107140839-A0305-02-0094-8
    Figure 107140839-A0305-02-0095-9
     其中該殘基Y於每次出現時，彼此獨立地具有以下意義：
    Figure 107140839-A0305-02-0095-10
     或
    Figure 107140839-A0305-02-0095-11
     其中於上述之殘基中，該tBu-殘基可以藉由一甲基基團(method group)及/或氫被完全或部分取代。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，X係一醇化物(alcoholate)、一鹵化物(halide)、三氟甲磺酸鹽(trifluoromethane sulfonate)、甲苯磺酸鹽(toslyate)、甲磺酸鹽(mesylate)、氟磺酸鹽(fluorosulfonate)或壬酸鹽(nonaflate)。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，根據通式 II之化合物以根據通式IIIa或IIIb之一者之硫醇轉化，其係用過量之硫醇進行，其係相對於根據通式II之化合物之不飽和官能基。
  9. 一種化合物，其選自包含以下化合物之群組：
    Figure 107140839-A0305-02-0096-12
     其中z具有以下意義；
    Figure 107140839-A0305-02-0096-13
     其中變數B、D、R、b、x、y和z各自彼此獨立地具有以下定義：B 為O或NH；D 為一具有1至12個碳原子之直鏈或支鏈脂肪族殘基；R 為一具有以下意義其中
    Figure 107140839-A0305-02-0096-15
    E 於每當出現時，為相同或不同，且其表示一具有1至18個碳原子之直鏈脂肪族、支鏈脂肪族或環脂族烷基殘基、一具有6至36個碳原子之芳香族殘基；a 為1或0；及 c 為0、1、2、3或4；b 為0或1；x 為0至12；y 為1至4；以及z為2、3或4。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之化合物，其選自由以下化合物之群組：
    Figure 107140839-A0305-02-0097-16
    Figure 107140839-A0305-02-0098-17
    Figure 107140839-A0305-02-0098-18
    Figure 107140839-A0305-02-0098-19
     其中殘基Y於每次出現時，彼此獨立地具有以下意義：
    Figure 107140839-A0305-02-0098-20
     或
    Figure 107140839-A0305-02-0098-21
     其中於上述殘基中，該tBu殘基亦可以藉由一甲基(methyl group)及/或氫被完全或部分取代。
  11. 一種組合物，其包含或由以下所組成：至少一種待安定之有 機成分，及至少一種根據申請專利範圍第9項所述之化合物。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之組合物，其特徵為，該待安定之成分係選自包含塑料、油、潤滑劑及脂肪之群組。
  13. 根據申請專利範圍第11項所述之組合物，其包含或由以下所組成：95.00至99.99重量份之至少一種待安定之成分；及0.01至5.00重量份之申請專利範圍第9項所述之至少一種化合物。
  14. 根據申請專利範圍第11項所述之組合物，其特徵為，另外之至少一種添加劑，其係選自包含以下之群組：紫外線吸收劑、光安定劑、安定劑、抗氧化劑、羥基胺、苯并呋喃(benzofurans)、金屬減活化劑(metal deactivators)、充填物減活化劑(filler deactivators)、抗臭氧劑、成核劑、抗衝擊強度改良劑(impact strength improver)、塑化劑、潤滑劑、流變改質劑、觸變劑、擴鏈劑、加工助劑、脫模助劑、阻燃劑、顏料、染料、增亮劑(optical brighteners)、抗菌劑(antimicrobial agents)、抗靜電劑、滑動劑(slip means)、抗結塊劑(antiblocking means)、耦合劑(coupling means)、交聯劑(crosslinking means)、抗交聯劑(anti-crosslinking means)、親水化劑(hydrophilization means)、疏水化劑(hydrophobization means)、助黏劑、分散劑(dispersion means)、降解添加劑(degradation additives)、發泡控制添加劑(foam control additives)、氣味捕集劑(odor traps)、標記劑(marking means)、防霧劑(antifogging means)、充填物及強化劑(reinforcement)。
  15. 根據申請專利範圍第11項所述之組合物，其特徵為，另外包括至少一種添加劑，其係選自包含亞磷酸酯(phosphites)、亞膦酸酯(phosphonites)、羥胺(hydroxylamines)或硝酸靈(nitrons)之群組。
  16. 一種安定待安定之一有機成分之方法，其中將至少一種根據申請專利範圍第9項所述之化合物與待安定之該有機成分混合或加入其中。
  17. 一種根據申請專利範圍第9項所述之化合物之用途，其係用於安定關於有機材料之氧化、熱或光化降解或損壞。
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