JP2021503456A - 安定化効果を有する化合物、当該化合物の製造方法、当該該安定化化合物を含む組成物、有機成分の安定化方法、及び安定化化合物の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、安定化効果を有し、特に、有機材料の酸化的熱分解若しくは損傷、及び／又は、活性線による分解若しくは損傷に関する安定化を提供する、新規なタイプの化合物に関する。化合物は、下記一般式Iで表される。本発明はさらに、そのような化合物の製造方法、当該化合物を含有する組成物、安定化化合物を用いて有機化合物を安定化する方法、及び、有機材料の安定化のための安定化化合物の使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、特に、有機材料の酸化的熱分解若しくは損傷、及び／又は、活性線による分解（actinic degradation）若しくは損傷に関する安定化効果を有する新規化合物に関する。化合物は、下記一般式Ｉで表される。本発明はさらに、そのような化合物の製造方法、当該化合物を含有する組成物、安定化化合物を用いて有機成分を安定化する方法、及び、有機材料の安定化のための当該安定化化合物の使用に関する。

プラスチックのような有機材料は、最終的に機械的特性値のような所望の特性の損失をもたらすエイジング工程を受ける。この工程は自動酸化と呼ばれ、ラジカル連鎖の切断から始まり、メカノケミカル反応や酸素存在下での紫外線照射による、分子量などの変化や新しい化学基の生成などが起こる。したがって、安定剤は、このエイジングを防止するため、又は少なくとも遅らせるために使用される。安定剤の重要な代表は、自動酸化で形成されるラジカルと干渉し、したがって分解工程を妨げる抗酸化剤を含む。一般に、酸素を含むフリーラジカル又はＣラジカルと直接反応することができる一次抗酸化剤と、中間的に形成されるヒドロペルオキシドと反応する二次抗酸化剤とは区別される（C. Kroehnke et al. Antioxidants in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2015を参照）。一次抗酸化剤の代表的なものとしては、例えば、フェノール系抗酸化剤、アミン類、さらにはラクトン類が挙げられる。二次抗酸化剤の種類には、ホスファイト（phosphites）及びホスホニット（phosphonites）などのリン化合物だけでなく、スルフィド及びジスルフィドなどのチオ化合物も含まれる。ここで、一次及び二次抗酸化剤の相互使用は相乗効果をもたらすことができる。フェノール系抗酸化剤とホスファイト／ホスホニットとの組み合わせだけでなく、フェノール系抗酸化剤とチオ化合物との組み合わせ（例えば、I. Vulic et al. Pol. Degr. Stab. 2002, 78, 27- 34参照）。したがって、相乗効果を背景として、両方の機能を有する安定剤、すなわち、１分子内に一次及び二次抗酸化作用を有する安定剤を開発することも望ましい。

１分子内に立体障害フェノール基とチオ基の両方を含有する硫黄含有抗酸化剤、すなわち安定剤は、一般に知られており、一部市販されている。ここで、市販されている製品は、例えば、以下の構造を有する（商品名、例えば：Songnox 4150, Irganox 1081, Irganox 1035, Irganox 1520, Irganox 565, Hostanox OSP 1など）：

これらの安定剤の合成及び使用は、多数の特許文献に記載されている。例として、DE 23641126, DD 251128, EP 275832, EP 428973、US 3245992及びUS 3257354が挙げられる。

さらに、脂肪族チオ基は芳香族チオ基よりも着色傾向が小さいことが知られており（例えば、US 2,981,717）、これは一般に有機材料の長期安定性に望まれる特性である。

フェノール基及びチオ基の両方を含むさらなる安定剤は、イソシアヌラートを含有する分子の形態で、米国特許明細書US 4,727,103、US 4,633,008及びUS 4,694,102に記載されている。これらの特許に記載されている化学構造は、本発明による構造及び他のプロセスによる構造の両方とは異なる方法で製造されている。

高濃度の立体障害フェノールと高濃度の脂肪族チオ基を同時に有する市販の生成物が明らかに存在しないことは、硫黄を含有する上記名称の市販の抗酸化剤の知見において注目に値する。

したがって、本発明の目的は、硫黄を含む抗酸化剤の新規な製造方法を提供することと、有機材料、特にプラスチックの優れた安定化効果を有する化合物を提供することである。

この目的は、請求項１に記載の一般式Ｉの新規化合物によって達成される。対応する化合物の製造は、請求項７に記載されている。本発明の対象は、さらに、安定化される有機成分を含む組成物、及び、請求項１１に記載の本発明による化合物の１つを含む組成物である。本発明はさらに、請求項１６に記載の安定化有機成分の安定化方法、及び、請求項１７に記載の本発明による安定化化合物の使用に関する。各従属クレームは有利な実施形態に関する。

したがって、本発明は、一般式Ｉによる化合物に関する。

ここで、変数Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは互いに独立して以下の定義を有する。
Ａ 芳香族残基、不飽和残基、飽和残基；
Ｂ Ｏ又はＮＨ；
Ｄ １〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族残基；
Ｒ 少なくとも１つの立体障害基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する残基；
ｂ ０又は１；
ｘ ０〜１２；
ｙ １〜４；及び
ｚ １〜６。

複雑な安定剤構造の簡単な利用を可能にし、ポリマーなどで高い有効性を有する、新規な安定剤と安定剤の新しい製造方法を提案する。特に、同時に多数の立体障害フェノール基を有する本発明の方法による脂肪族硫黄基の高い割合は、同時に異常な長期安定化を伴う新規化合物の低い着色傾向をもたらす。

驚くべきことに、前述の化合物は、高い安定化ポテンシャルを有し、特に熱分解及び／又は活性線による分解に関して有機材料の安定化を有することが見出されている。

好ましい実施形態は、変数Ａが、ｚが請求項１で定められた意味を有するそれぞれｚ価のシアヌル酸残基；トリアジン残基；５〜３６個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素残基、特にシクロヘキシル；芳香族炭化水素残基、特にフェニル；及び、２〜３６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素残基、を含む群から選択されることを提供する。

本明細書において、変数Ｒが少なくとも１つの立体障害ヒドロキシフェニル残基を有する群を表し、特に以下の意味を有する場合にさらに有利である。

ここで、Ｅは、同一であるか、又はすべて異なるものであり、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖脂肪族、分枝鎖脂肪族、若しくは脂環式アルキル残基、６〜３６個の炭素原子若しくは水素を有する芳香族残基、特に−ｔｅｒｔ−ブチル基若しくはメチル基を表す。
ａは１又は０；及び
ｃは０、１、２、３、又は４。

両残基Ｅは好ましくは同じ残基である。しかし、残基Ｅが異なっている可能性もある。例えば、１つの残基Ｅは水素であり、他の残基Ｅはメチル基又はｔ−ブチル基を表すことができる。

特に、変数ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して以下の意味を有する。
ｘ ０又は１；
ｙ １又は２；及び
ｚ １、２、３又は４。

一般式Ｉの本発明の化合物は、好ましくは、以下の化合物を含む群から選択される：

ここで、Ｚは次の意味を有する。

変数Ｂ、Ｄ、Ｒ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは請求項１のように定義される。

変数Ｄは、−ＣＨ_２−、又は１，２，３−プロピニル残基を含む群から選択される。

本発明の特に好ましい実施形態は、本発明による化合物が以下の化合物の群から選択されることを提供する。

ここで、残基Ｙは、互いに独立して存在するすべてについて、以下の意味を有する。

上記の残基において、ｔＢｕ残基は、メチル基及び／又は水素によって、完全に又は部分的に置換することもできる。

さらに、本発明は、上記で定義され、一般式Ｉによる化合物を製造する方法に関し、ここで、一般式ＩＩの化合物を、

一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂのいずれか１つのチオールと反応させ、

一般式ＩＩＩａのチオールを用いた場合は、続いて一般式ＩＩ及びＩＩＩａの化合物を反応させて得られた反応生成物を、一般式ＩＶの化合物と反応させる。

ここで、Ｘは脱離基；及び
式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩＩの化合物において定義される変数Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚの意味は、請求項１に記載の通りに生じる。

繰り返しを避けるため、前述の式ＩＩ、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂにおける変数Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚの特定のバリエーションについては、上記の説明を参照のこと。本発明による化合物Ｉの好ましい実施形態のすべては、式ＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ及びＩＶに等しく適用される。

本明細書における前述の脱離基は、特に、アルコラート、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、トシラート、メシラート、フルオロスルホネート、又はノナフラートである。

したがって、本発明による化合物の製造は、チオール−エン反応又はカップリングによって行われる。

ここで、チオールと反応性Ｃ−Ｃ二重結合との反応が起こる。

チオール−エンカップリングは、例えば、コーティングの合成、フィルムの製造及びポリマーの修飾に用いられる反応である（例えば、C. E. Hoyle, C. N. Bowman, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540-1573; A. B. Lowe, Polym. Chem. 2010, 1, 17-36参照）。トリアリルシアヌラートの使用、特に本発明による安定剤中の前駆体としての使用は、Z. ltintas et al. Chinese Journal of Polymer Science 2015, 6, 850-856によるチオール−エンカップリングのための出発生成物として記載されている。それは熱可塑性ポリウレタンにおけるチオエーテル官能化鎖延長剤として働く；安定剤又は安定剤の中間体としての使用は記載されていないか、又はそこから導き出すことができない。ジアリルフタラートの使用、特に本発明による安定剤中の前駆体としての使用は、（芳香族）アミン誘導性黄変の阻害剤として、Herwehら(US 4,035,337)によってチオール−エンカップリングの出発生成物として記載されている。分子の組み合わせ及び立体障害フェノール類との使用は記載されていないか、又はこれから導き出すことができない。スチレンの使用、特に本発明による安定剤中の前駆体としての使用は、チオール−エンカップリングのための出発生成物としての使用は、特に、Dazzi (US 2,642,373)による殺菌剤として、又はGluesenkamp (US 2,617,778 A)による塩化ビニルポリマーのための可塑剤として記載されており、また、特に、LimniosらのAdv. Synth. Catal. 2017, 359, 323- 328によって可能性のあるペプチド及びグルコシド修飾における有機触媒チオール−オレフィン付加の光開始代替物として記載されている。安定剤又は抗酸化剤の中間体としての使用も記載されていないか、又はそこから導き出すことができない。

チオール−エン反応は、H. LiらのPolymer Composites 2015 and W. Wu J. Macromol. Sci. B 2014, 53, 1244-1257における安定剤／安定化と関連して言及される。本発明の目的にも適用される反応原理に関して、これらの文献を参照する。第１の場合、シランの合成は、フェノール安定剤機能を有するアクリレートへのマイケル付加を介して行われる。第２の場合、ポリヒドロキシル化ポリブタジエンの反応が最初に起こり、次いでジイソシアネート及び立体障害フェノールとの反応が起こる。上記の２つの反応は、本発明による安定剤とは異なる化学生成物を生じる。

一般式ＩＩの化合物と、一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂのいずれか１つのチオールとの変換は、好ましくは、一般式ＩＩの化合物の不飽和官能基に対して過剰のチオールを用いて行われる。

本発明はさらに、安定化される少なくとも１つの有機成分と、上記の式Ｉによる本発明の少なくとも１つの化合物とを含むか、又はそれからなる組成物に関する。

熱可塑性プラスチック、エラストマー、及びデュロマープラスチック（duromer plastics）用の安定剤は、特に、射出成形部品、箔若しくはフィルム、コーティング若しくはラッカー、発泡体、繊維、ケーブル及びチューブ、外形、中空体、リボン、膜（例えば、ジオメンブレン）又は接着剤の形態で形成することができ、例えば、押出、射出成形、ブロー成形、カレンダー、プレス工程、紡糸工程、回転成形、若しくは延伸及びコーティング工程によって製造される。本発明による組成物は、例えば、電気及び電子産業、建設産業、輸送産業（自動車、航空機、船舶、鉄道）、医療用途、家庭用及び電気器具、車両部品、消費財、包装、家具、又は織物に使用される。その他の用途としては、ラッカー、塗料、コーティング剤のほか、重質潤滑剤などの油脂類がある。

本組成物の有利な実施形態は、安定化される成分が、プラスチック、オイル、潤滑剤及び油脂類を含む群から選択されることを提供する。

本明細書における本発明による組成物に含まれ得る好適なプラスチック又はポリマーは、特に、
ａ）オレフィン又はジオレフィンのポリマー、例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＭＤＥ、ＨＤＰＥ及びＵＨＭＷＰＥ）、メタロセンＰＥ（ｍ−ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシクロオクテン、ポリアルキレン−一酸化炭素コポリマーなど、及び、統計コポリマー又はブロック構造のコポリマー、例えば、ポリプロピレン−ポリエチレン（ＥＰ）、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンブチルアクリレートなどのエチレン−アクリル酸エステル、エチレン−アクリル酸及びそれらの塩（アイオノマー）など、及び、ターポリマー、例えば、エチレン−アクリル酸グリシジルアクリレートなど、グラフトポリマー、例えば、ポリプロピレンｇ−マレイン酸無水物、ポリプロピレンｇ−アクリル酸、及びポリエチレンｇ−アクリル酸など、
ｂ）ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、スチレンブタジエン（ＳＢ）、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレン、スチレンイソプレン、スチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、メタクリレートブタジエンスチレン（ＭＢＳ）、メタクリレートアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＭＡＢＳ）、スチレンエチレンスチレンマレイン酸無水物ポリマー（対応するグラフトコポリマー、例えば、ブタジエン上のスチレン、ＳＢＳ又はＳＥＢＳ上のマレイン酸無水物などを含む）、
ｃ）ハロゲン化物を含有するポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリクロロプレン、及びポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）など、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、又は塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど、
ｄ）ポリアクリレートやポリメタクリレートなどの不飽和エステルのポリマー、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミドなど、コポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル−ポリアルキルアクリレートなど、
ｅ）不飽和アルコール及び誘導体のポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなど、
ｆ）ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、又は例えばブタナールとのコポリマー、
ｇ）ポリフェニレンオキシド、及び、ポリスチレン又はポリアミドとのブレンド、
ｈ）環状エーテルのポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど、
ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテル又はポリエステルと、芳香族又は脂肪族イソシアネートとのポリウレタン、特に線状ポリウレタン、ポリウレア、
ｊ）ポリアミド、例えばポリアミド−６、６．６、６．１０、４．６、４．１０、６．１２、１２．１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及び（部分）芳香族ポリアミド、例えば、ポリフタルアミド、例えば、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び脂肪族ジアミンから製造されるもの、又は、アジピン酸若しくはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、１，４−又は１，３−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミンとから製造されるもの、
ｋ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ（エーテル）ケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリヒダントイン、
ｌ）脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸とジオールのポリエステル、又は、ヒドロキシカルボン酸のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシナフタレート、ポリ乳酸、
ｍ）ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート及びブレンド、例えばＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥＴ／ＰＢＴなど、
ｎ）セルロース誘導体、例えば、セルロースナイトレート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなど、
о）非熱可塑性プラスチック又はデュロプラスチック（duroplastics）、
ｐ）及び、上記ポリマーの２種以上からなる、混合物、組み合わせ、又はブレンド。

上記ポリマーがコポリマーである場合、それらは、統計（ランダム）、ブロック構造若しくはテーパ構造の形で、又はステレオブロックコポリマーとして存在することができる。

それらが立体規則性ポリマーであれば、アイソタクチック、ステレオタクティック、アタクチックの形で存在することができる。

ポリマーはまた、架橋形状で存在してもよい。本明細書における架橋は、工程中に若しくは次のステップにおいて、例えば、ラジカル発生剤（radical formers）の添加によって、又は、放射線、例えば電子線、ベータ線、若しくはガンマ線などによって行うことができる。

本明細書における当該ポリマーは、新製品として存在するだけでなく、例えば、生産廃棄物として、若しくはリサイクル可能物（消費者使用後のリサイクル製品）の収集物からのリサイクル製品の形状でも存在することができる。

本発明の化合物は、ゴム及びエラストマーの安定化にさらに使用することができる。本明細書では、天然ゴム（ＮＲ）又は合成ゴム材料の場合がある。

式Ｉによる化合物の含有量に関して、組成物が、９５．００〜９９．９９重量％、好ましくは９７．００〜９９．９５重量％、特に好ましくは９８．００〜９９．９０重量％の、安定化される少なくとも１つの成分と、０．０１〜５．００重量％、好ましくは０．０５〜３．００重量％、特に好ましくは０．１０〜２．００重量％の、一般式Ｉによる本発明の少なくとも１つの化合物と、を含むか、又はそれらからなる場合が好ましい。

例えば、プラスチックに基づく本発明による組成物は、さらに少なくとも１つの添加剤を含むことができる。この少なくとも１つの添加剤は、特に、ＵＶ吸収剤、光安定剤、安定剤、抗酸化剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラン、金属不活性化剤、フィラー不活性化剤、オゾン化防止剤、核形成剤、衝撃強度向上剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、チキソトロピー剤、鎖延長剤、加工助剤、離型助剤（demolding aids）、難燃剤、顔料、染料、光学的増白剤、抗菌剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、カップリング剤、架橋剤、抗架橋剤、親水化剤、疎水化剤、接着剤、分散剤、分解添加剤、消泡剤、臭気トラップ（odor traps）、マーキング剤、防曇剤、フィラー（fillers）及び強化剤を含む群から選択される。

好適な光安定剤は、例えば、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸のエステル、アクリレート、オキサミド及び２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンに基づく化合物である。

好適な２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールは、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール３００によるエステル交換反応の生成物；［Ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２］_２、ここで、Ｒ＝３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールである。

好適な２−ヒドロキシベンゾフェノンは、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノンの４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ−及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメチルオキシ誘導体である。

好適なアクリレートは、例えば、エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンである。

好適な安息香酸のエステルは、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレートフェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアートである。

好適なオキサミドは、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキシアニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキシアニリドとの混合物、並びに、ｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキシアニリドとの混合物である。

好適な２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンは、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン）。

好適な金属不活性化剤は、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチルアル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチルイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイル−ビス−フェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチルイル）オキシリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチルイル）チオプロピオニルジヒドラジドである。

好適なフェノール系抗酸化剤は、例えば、アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖又は分枝鎖ノニルフェノール、例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルウンデカ−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルヘプタデカ−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルトリデカ−１′−イル）フェノール及びそれらの混合物；アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール；ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート；トコフェロール、例えばα−、β−、γ−、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）；ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドなど；アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２′メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール−ビス［３，３−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン；О−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３′，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジ−チオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソ−オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート；ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート；芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール；トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ−シアヌラート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート；ベンジルホスホナート、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩；アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウラニリド（hydroxylauranilide）、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート；例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６ヘキサンジオール、１，９ノナンジオール、エチレングリコール、１，２プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチルオルプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタンなどの一価又は多価アルコールと、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とのエステル；例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの一価又は多価アルコールと、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸とのエステル；例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンなどの一価又は多価アルコールと、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とのエステル；例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタンなどの一価又は多価アルコールと、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸とのエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ
，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル社（Uniroyal）が販売するNaugard（商標）ＸＬ−１）など；アスコルビン酸（ビタミンＣ）。

特に好ましいフェノール系抗酸化剤には、以下を含む：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌラート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌラート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド。

好適なホスファイト／ホスホニットは、例えば：トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホニット、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２′２′′−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３′′，５，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３′，５，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル））ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。

特に好ましいホスファイト／ホスホニットは以下の通りである：

ここで、ｎは１〜１００の間である。

さらに好適な安定剤は、アミン系抗酸化剤である。

好適なアミン系抗酸化剤は、例えば：Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ′−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノ−フェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′、Ｎ′−テトラ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチル−フェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１′，３′−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシル−ジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタン−２−エン及びこれらの混合物又は組み合わせ、である。

好ましいアミン系抗酸化剤には、以下を含む：Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。

さらに好ましいアミン系抗酸化剤は、下記式のようなヒドロキシルアミン又はＮ−オキシド（ニトロン）であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン及びＧｅｎｏｘ ＥＰ（添加剤）である：

さらに好適な安定剤は、チオ相乗剤（thiosynergist）である。

好適なチオ相乗剤は、例えば、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルジチオプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、３−（ドデシルチオ）−，１，１′−［２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル］プロパン酸エステル。さらに好適な安定剤、特に、ポリアミド用の安定剤は、銅塩、例えば、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、又は銅錯体、例えば、トリフェニルホスフィン銅（Ｉ）錯体である。

さらに好適な安定剤は、ベンゾフラノン及びインドリノンであり、例えば、３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３′−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、である。

好適なヒンダードアミンは、例えば、１，１−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン及びコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環状縮合物、トリス（２，６，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリルトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルフォリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環状縮合物、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンとエピクロルヒドリンの反応生成物、である。

以下の構造のオリゴマー及びポリマーのヒンダードアミンが好ましい。

上記化合物において、ｎはそれぞれ３〜１００を意味する。

好適な分散剤は、例えば：ポリアクリレート、例えば、長鎖側鎖基を有するコポリマー、ポリアクリレートブロックコポリマー、アルキルアミド：例えば、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビスオクタデカンアミドソルビタンエステル、例えば、モノステアリルソルビタンエステル、チタネート及びジルコネート、官能基を有する反応性コポリマー、例えば、ポリプロピレン−ｃｏ−アクリル酸、ポリプロピレン−ｃｏ−マレイン酸無水物、ポリエチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート、ポリスチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物−ポリシロキサン：例えば、ジメチルシラノジオール−エチレン−オキシドコポリマー、ポリフェニルシロキサンコポリマー、両親媒性コポリマー：例えば、ポリエチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド、例えば、ヒドロキシル基を含有するデンドリマー、である。

好適な核形成剤は、例えば、タルカム（talcum）、単官能性及び多官能性カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類塩（alkaline earth salts）、例えば、安息香酸、コハク酸、アジピン酸、例えば、安息香酸ナトリウム、亜鉛グリセロレート、アルミニウムヒドロキシ−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾエート、ベンジリデンソルビトール、例えば、１，３：２，４−ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、並びに、トリサミド（trisamides）及びジアミド、例えば、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロ−ヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−１，３，５−ベンゾールトリイルトリス（２，２−ジメチル−プロパンアミド）又は２，６ナフタリンジカルボン酸−シクロヘキシルアミド、である。

好適な抗核形成剤は、例えばニグロシンなどのアジン染料である。

好適な難燃剤は、例えば：
ａ）無機難燃剤、例えば、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＭｇＣＯ_３、シート状シリケート、例えば、モンモリロナイト又はセピオライト、非修飾又は有機修飾複塩、例えばＭｇ−Ａｌシリケート、ＰＯＳＳ（多面体オリゴマーシルセスキオキサン）化合物、ハンタイトハイドロマグネサイト又はハロイサイト、及び、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、
ｂ）窒素を含有する防炎剤、例えば、メラミン、メレム、メラム、メロン、メラミン誘導体、メラミン縮合生成物又はメラミン塩、ベンゾグアナミン、ポリイソシアヌラート、アラントイン、ホスファセン、特にメラミンシアヌラート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミン金属ホスフェート、例えば、メラミンアルミニウムホスフェート、メラミンジンクホスフェート、メラミンマグネシウムホスフェート、及び、対応するピロホスフェート及びポリホスフェート、ポリ−［２，４−（ピペラジン−１，４−イル）−６−（モルフォリン−４−イル）−１，３，５−トリアジン］、アンモニウムホスフェート、メラミンボレート、メラミンヒドロブロミド、
ｃ）ラジカル発生剤、例えば、アルコキシアミン、ヒドロキシルアミンエステル、アゾ化合物、ジクミル又はポリクミル、ヒドロキシイミド及びその誘導体、例えば、ヒドロキシイミドエステル又はヒドロキシイミドエーテル、
ｄ）以下を含有する難燃剤、例えば赤リンなどのリン、レゾルシンジホスフェートなどのホスフェート、ビスフェノール−Ａ−ジホスフェート及びそれらのオリゴマー、トリフェニルホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート、次亜リン酸の塩などのホスフィネート、及び、アルキルホスフィネート塩などのそれらの誘導体、例えば、ジエチルホスフィネートアルミニウム、ジエチルホスフィネート亜鉛又はアルミニウムホスフィネート、アルミニウムホスファイト、アルミニウムホスホナート、ホスホナートエステル、メタンホスホン酸のオリゴマー及びポリマー誘導体、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及びそれらの置換化合物、
ｅ）塩素及び臭素をベースとするハロゲン化防炎剤、例えば、ポリ臭素化ジフェニルオキシド、例えば、デカブロモジフェニルオキシド、トリス（３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル−ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラブロモフタル酸、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ジフェニルエタン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌラート、エチレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモ−ビスフェノールＡ、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリブタジエン又はポリスチレン、臭素化ポリブタジエンコポリマー、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、Ｓｂ_２Ｏ_３及び／又はＳｂ_２Ｏ_５と組み合わせてもよい、
ｆ）ボレート、例えばジンクボレート又はカルシウムボレート、シリカのような担体材料上でもよい、
ｇ）硫黄を含有する化合物、例えば、元素硫黄、ジスルフィド及びポリスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、メルカプトベンズチアゾール及びスルフェンアミド、
ｈ）抗ドリップ剤（anti-drip agents）、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ｉ）シリコンを含有する化合物、例えばポリフェニルシロキサン、
ｊ）炭素修飾、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、膨張黒鉛、又はグラフェン、
及び、これらの組み合わせ又は混合物。

好適なフィラー及び強化剤は、例えば、合成又は天然材料、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球（固体又は空洞の）、タルカム、ミクラ、カオリン、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、ブラックカーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、木粉、又は天然物の繊維、例えばセルロース若しくは合成繊維である。さらに好適なフィラーは、ハイドロタルサイト、ゼオライト又はフィロシリケートを含み、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、マイカ、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガダイト、イライト、カオリナイト、ウォラストナイト、アタパルジャイトなどである。

好適な顔料は、無機又は有機の性質のものであり得る。無機顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、ウルトラマリン、ブラックカーボンである。有機顔料は、例えば、アントラキノン類、アントラノン類、ベンズイミダゾロン類、キナクリドン類、ジケトピロロピロール類、ジオキサジン類、インアントロン類、イソインドリン類、アゾ化合物、ペリレン類、フタロシアニン類又はピラントロン類などである。さらに好適な顔料は、金属ベース上の効果顔料（effect pigments）又は金属酸化物ベース上の真珠光沢顔料を含む。

ポリエステル又はポリアミドなどの重縮合ポリマーの線状分子量構造（linear molecular weight structure）のための好適な鎖延長剤は、例えば、ジエポキシド類、ビス−オキサゾリン類、ビス−オキサゾロン類、ビス−オキサジン類、ジイソシアネート類、ジアンハイドライド類、ビス−アシルラクタム類、ビス−マレイミド類、ジシアネート類、カルボジイミド類などである。さらに好適な鎖延長剤は、ポリマー化合物、例えば、ポリスチレンポリアクリレートポリグリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレンマレイン酸無水物コポリマー及びポリエチレンマレイン酸無水物コポリマーなどを含む。

好適な光学的増白剤は、例えば、ビス−ベンゾオキサゾール類、フェニルクマリン類、又はビス（スチリル）ビフェニル類、特に下記式の光学的増白剤である。

好適なフィラー不活性化剤は、例えばエポキシド類、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリシロキサン類、ポリアクリレート類、特にポリメタクリル酸ポリアルキレンオキシドなどのブロックコポリマー類である。

好適な帯電防止剤は、例えば、エトキシル化アルキルアミン類、脂肪酸エステル類、アルキルスルホネート類及びポリエーテルアミド類などのポリマー類などである。

好適なオゾン化防止剤は上記のアミンであり、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどである。

好適な離型助剤は、例えば、モンタンワックスである。

ホスファイト、ホスホニット、ヒドロキシルアミン又はニトロンを含む群から選択される以下の添加剤は、本発明による組成物に非常に好ましく含まれる。

さらに、本発明は、特に酸化的、熱的又は活性線による分解若しくは損傷に関して、安定化される有機成分を安定化する方法に関し、少なくとも１つの化合物を、安定化される有機成分と混合するか、又は安定化される有機成分に加工する。

そのような安定化方法の好ましい実施形態は、例えば、本発明による化合物が、粉末として、ペレットとして、溶液として、液体として、懸濁液として、エマルジョンとして、又はフレークとして存在することができ、安定化される有機成分、特に安定化されるポリマー又はプラスチック混合物と共に溶融物中に移動され、続いて冷却されることを提供する。これに代えて、式Ｉの化合物を溶融状態のポリマー溶融物に導入することも同様に可能である。

さらなる成分がポリマー組成物に添加される場合、それらは、上述のように、液体、粉末、分散液、エマルジョン、ペレット、又は圧縮生成物の形態で、又は本発明による添加剤組成物と共に、別々にポリマーに添加することができる。

式Ｉの本発明による上記化合物の、及び、任意の追加の添加剤のプラスチックへの作用は、従来の処理方法によって行われてもよく、ポリマーが溶融され、式Ｉによる本発明による化合物と、好ましくはミキサー、混練機及び押出機によって任意に追加の添加剤と混合される。加工機械としては好ましくは真空脱ガス装置を備えた一軸押出機、二軸押出機、遊星歯車押出機、リング押出機及び共混練機などの押出機が好ましい。本明細書における処理は、空気下で、又は任意に窒素下のような不活性ガス条件下で行うことができる。

さらに、式Ｉの本発明による化合物は、例えばポリマー中に本発明による組成物の１０〜９０％を含む、いわゆるマスターバッチ又は濃縮物の形態で製造及び導入することができる。

さらに、本発明は、酸化的分解又は酸化的損傷に対して有機材料を安定化するための式Ｉによる本発明による化合物の使用に関する。

以下、本発明を限定することなく、以下の記載を参照して本発明をより詳細に説明する。

好ましい実施形態：
方法：
アリル化合物又はビニル化合物又はマイケル受容体の変換は、好ましくは、第一の反応段階では、アルコール基をさらに含むチオール化合物と、触媒を用いて行われ、また、第二の反応段階では、立体障害フェノール基を含むエステル化合物とのアルコール基のエステル交換が行われる。チオール化合物としては、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、２−メルカプトプロパノール、１−メルカプトブタノール及びチオグリセロールが特に好ましい。さらに好ましい方法は、立体障害フェノール基を含むチオプロピル化合物の変換であり、例えば以下である。

反応は、好ましくは、触媒の存在下で行われる。好ましい触媒はラジカル発生化合物、例えば光開始剤、アゾスターター、又は過酸化物などであり、Ｍｉｃｈａｅｌアクセプターについては、ナトリウムメタノレート、トリテイルアミンのような塩基、又は１−メチルイミドアゾールのような求核剤、又はジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルホスフィンである。

反応は物質中でも溶媒中でも行うことができる。好ましい溶媒は不活性溶媒であり、例えば、トルオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどである。また、溶媒としてメタノールを用いる。特に好ましい物質中での反応は、溶媒／シンナーとしての余剰のチオール成分で行うことが好ましい。

第２の反応段階は、必要に応じて、好ましくは、中間的に形成されたアルコール基を、立体障害フェノール基を有するエステルとエステル交換することによって行われる。エステル交換のための対応する方法及び触媒は当業者によく知られており、例えば、J. Otera, Chem. Rev. 1993, 93, 1449-1470（エンクロージャを参照）又はWO 86/00301（エンクロージャを参照）又はWO2004/033699（エンクロージャを参照）にも記載されている。スズ有機化合物群又はチタネート群などの金属化合物が好ましい触媒である。

使用：
プラスチック、オイル及び油脂は、本発明による安定剤によって安定化され得る好ましい有機材料である。

有機材料がオイル及び油脂である場合、それらは鉱油、植物油脂、又は動物油脂に基づくことができ、また、例えば合成エステルに基づくオイル、油脂、又はワックスに基づくこともできる。植物油及び植物性油脂は、例えば、パーム油、オリーブ油、菜種油、亜麻仁油、大豆油、ヒマワリ油、ヒマシ油である。動物性油脂は、例えば、魚油又はスエットである。

本発明による化合物は、さらに、潤滑剤、作動油、エンジンオイル、タービンオイル、トランスミッションオイル、金属加工液の安定剤として、又は潤滑グリースとして使用することができる。これらの鉱物又は合成潤滑剤は、主に炭化水素に基づいている。

実施形態Ｉ．一般的な合成ルール
本発明による安定剤は、まず、室温（ＲＴ）又は高温の撹拌装置を用いて、アルコール基をわずかに過剰に担持したチオール化合物と、以下のスキームで、好ましくは紫外線照射下で光触媒を添加しながら（方法Ａ）、ラジカル開始剤を加熱しながら（方法Ｂ）、又は電子求引基（ＥＷＧｓ）については、好ましくは塩基を添加しながら（方法Ｃ）、アリル／ビニル化合物を適当な反応容器中で変換することによって準備される。

反応物の不安定化又は脱ガスは、好ましくは、反応の開始前に行われる。方法Ａの反応時間及び曝露時間は３０〜６０分である。方法Ｂの反応時間は４〜３５時間である。不活性ガス条件下での反応は方法Ｂにとって好都合である。方法Ｃの反応時間は数分である。濾過は、水を用いて、又は６０〜１００℃、高真空を介して行われる。第２の段階では、金属触媒下、１３０〜１８０℃の温度で、立体障害フェノール基をわずかに過剰に担持したエステルを用いて、以下のスキームに従ってエステル交換反応が行われる。

生成されたアルコールは、８００〜２０ｍｂａｒの範囲の真空を適用することによって反応混合物から除去される。濾過は高真空下、又は水を用いて行われる。溶媒への取り込み後に漂白土（bleaching earth）又は異なる吸着剤を添加することは、金属触媒残渣を吸着除去するために好都合である。

ＩＩ．本発明による実施例の合成
ａ）本発明による実施例Ａの合成：
スキーム１によると、

１５．０ｇ（０．０６ｍｏｌ、１当量）のトリアリルイソシアヌラートと、１４．２ｇ（０．１８２ｍｏｌ、３．０２当量）の２−メルカプトエタノールとが、室温でマグネチックスターラーを使用して丸首フラスコ中において均質化される。０．１重量％のフェニル−ビス（２，４，−６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィノキシド（イソシアヌラートに対する光開始剤）を混合物に加え、撹拌をλ＝３６６ｎｍでのＵＶ照射及び３０〜４０分間の室温で行う。反応モニタリングは^１Ｈ ＮＭＲ分析により行う。透明な低粘度溶液を１５０ｍｌの酢酸エチルに入れ、それぞれ５０ｍｌの蒸留水で２回洗浄し、有機相を分離し、６０℃、高真空下で溶媒を除去して、２７．６ｇ（９５％）の透明な高粘度ゲルを得る。

スキーム２によると、

１０ｇ（０．０２１ｍｏｌ、１当量）のチオエーテルを１８．２６ｇ（０．６２ｍｏｌ、３．０２当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルとともに、マグネチックスターラー、縮合ブリッジ及びコールドトラップを用いて、シュレンクフラスコ中において、８０℃の窒素下で溶融される。０．１５ｍｏｌ％のｎ−Ｂｕ_２ＳｎＯ（チオエーテルに関して）を透明な溶融物に加え、反応混合物を１５０℃まで加熱し、〜５０ｍｂａｒで〜４時間撹拌する。反応モニタリングは^１Ｈ ＭＲ分析により行う。変換が行われた後、真空を＜５ｍｂａｒに増加し、残りの３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルを縮合させる。真空をＮ_２でキャンセルし、反応混合物を室温に冷却し、溶融物を硬いガラス状の塊に固化させる。エステル交換生成物をトルオールに入れ、続いて５０モル濃度のＮａＨＣＯ_３溶液で２回洗浄し、続いてｐＨ中和まで蒸留水で２回洗浄する。有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、ガラスフィルター漏斗を介して濾過し、溶媒を真空下で除去する。硬いガラス様固体が１９．６ｇ（７５％）残る。その構造を^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより確認した。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 6.91 (s, 6H, -C_arom.-H), 5.00 (s, 3H, -C_arom.-OH), 4.15 (t, 6H, -COOCH ₂-), 3.92 (t, 6H, -N-CH ₂-), 2.79 (t, 6H, -C_arom.-CH ₂-), 2.65 (t, 6H, -S-CH ₂-CH₂O-), 2.59 - 2.44 (m, 12H, -N-(CH₂)₂-CH ₂-, O=C-CH ₂-), 1.87 (p, 6H, -N-CH₂-CH ₂-CH₂-), 1.35 (s, 54H, -CH ₃).¹³C NMR (76 MHz, CDCl₃) δ = 173.08, 152.31, 149.09, 136.08, 131.10, 124.91, 63.41, 42.32, 36.50, 34.45, 31.08, 30.47, 29.64, 27.61.

スキーム３によると、

５．２０ｇ（２０．８６ｍｍｏｌ、１当量）のトリアリルイソシアヌラートを１１．０８ｇ（１４１．８５ｍｍｏｌ、６．８当量）の２−メルカプトエタノールとともに、撹拌中にセプタムを付けた５０ｍｌのシュレンクフラスコに入れ、溶解し均質にする。透明な溶液をＮ_２で１時間脱気する。セプタムを、Ｎ_２下において、バブルカウンターを有する還流コンデンサーで置き換え、溶液を１０５℃に加熱する。温度に達したら、１６ｍｇのジクミルペルオキシドを加え、反応混合物を１０５℃で８時間撹拌する。反応モニタリングは、Ｃ＝Ｃ二重結合の還元による^１Ｈ ＮＭＲ分析によって行われる。この透明な溶液から過剰のチオールを遊離させ、８０℃の真空下（１０^−２ｍｂａｒ）で濾過する。透明なゲルを９．９７ｇ（理論値の９７％）得る。

スキーム４によると、

７．６５ｇ（１５．８２ｍｍｏｌ、１当量）のチオエーテル前駆体を、１５．５１ｇ（５３．０４ｍｏｌ、３．３５当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル（メチロックス（Metilox））とともに、縮合ブリッジと、真空接続したコールドトラップを用いて、１００ｍｌのシュレンクフラスコ中において、Ｎ_２下、８０℃で溶解し均質にする。１５６．８３ｍｇ（４．９８ｍｍｏｌ、０．３１当量）のＤＢＴＯを透明な溶融物にＮ_２下で加え、温度を１４０℃に上昇させる。〜２００ｍｂａｒのわずかな真空を適用し、反応混合物を５時間撹拌する。反応期間の後、圧力を１０^−３ｍｂａｒに下げ、温度を１６０℃に上げ、過剰のMetiloxを凝縮する。Ｎ_２でガス化した後、透明反応溶融物を室温に冷却し、続いてジクロロメタン中に入れる。１．４ｇの酸活性漂白土（Ｏｐｔｉｍｕｍ ２１０ ＦＦ、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を撹拌しながら加え、懸濁液を３０分間還流する。濾過は短いシリカパッドを介して行われ、溶媒は真空下で除去される。ガラス状の透明な固体が１６．８６ｇ（理論値の８３％）残る。その構造を^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより確認した。

¹H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ = 6.91 (s, 6H, -Carom.-H), 5.00 (s, 3H, -Carom.-OH), 4.15 (t, 6H, -COOCH2-), 3.92 (t, 6H, -N-CH ₂-), 2.79 (t, 6H, -C_arom.-CH ₂-), 2.65 (t, 6H, -S-CH ₂-CH₂O-), 2.60 - 2.37 (m, 12H, -N-(CH₂)₂-CH ₂-, O=C-CH ₂-), 1.87 (p, 6H, -N-CH₂-CH ₂-CH₂-), 1.35 (s, 54H, -CH ₃).¹³C NMR (76 MHz, Chloroform-d) δ = 172.98, 152.20, 148.98, 135.97, 130.99, 124.80, 63.29, 42.20, 36.38, 34.33, 30.95, 30.34, 29.52, 27.49 ppm.

ｂ）本発明による実施例Ｂの合成：

実施例Ａのスキーム１のアナログとして、５．００ｇ（０．０２０ｍｏｌ、１当量）トリアリルシアヌラートを４．７８ｇ（０．０６１ｍｏｌ、３．０５当量）の２−メルカプトエタノールで、曝露時間５０分で変換する。濾過は６０℃、高真空下で行われる。９．１ｇ（理論値の９４％）、透明、淡黄色、中粘度のゲルが得られる。

実施例Ａのスキーム２のアナログとして、４ｇ（０．０８０ｍｏｌ、１当量）のチオエーテルを、７．７４ｇ（０．０２ｇｍｏｌ、３．２５当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルで、〜１００ｍｂａｒで変換し、水性に仕上げる。硬い黄色がかった透明な固体が残る。収率は９．２０ｇ（理論値の８８％）である。図１の構造はその^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 6.91 (s, 6H, -C_arom.-H), 5.00 (s, 3H, -C_arom.-OH), 4.14 (t, 6H, -COOCH ₂-), 3.91 (t, 6H, -OCH ₂-), 2.79 (t, 6H, -C_arom.-CH ₂-), 2.65 (t, 6H, -S-CH ₂-CH₂O-), 2.58 - 2.47 (m, 12H, -S-CH ₂-(CH₂₎₂O-, O=C-CH ₂-), 1.87 (p, 6H, -O-CH₂-CH ₂-CH₂-), 1.35 (s, 54H, -CH ₃).¹³C NMR (76 MHz, CDCl₃) δ = 172.97, 152.20, 135.97, 130.99, 124.80, 63.30, 42.21, 36.39, 34.34, 30.97, 30.36, 29.52, 27.50.

実施例Ａのスキーム３のアナログとして、５．２１ｇ（２０．９０ｍｍｏｌ、１当量）トリアリルシアヌラートを７．９７ｇ（１０２．０１ｍｍｏｌ、４．８８当量）の２−メルカプトエタノールで、１１０℃、反応時間３１時間以内で変換する。濾過は１００℃、高真空下で行われる。透明ゲルが９．０１ｇ（理論値の８９％）残る。

実施例Ａのスキーム４のアナログとして、９．００ｇ（１８．６１ｍｍｏｌ、１当量）チオエーテルを２２．４０ｇ（７６．６０ｍｍｏｌ、４．１２当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルで、５０〜２００ｍｂａｒで変換し、上述の通り、２．８ｇの漂白土で濾過する。ガラス状の透明高粘度樹脂の収率は１４．２７ｇ（理論値の６１％）である。図１の構造はその^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。

¹H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ = 6.91 (s, 6H, -C_arom.-H), 5.00 (s, 3H, -C_arom.-OH), 4.40 (t, 6H, -C_arom.-O-CH ₂ - ), 4.16 (t, 6H, -COOCH ₂-), 2.79 (t, 6H-C_arom.-CH ₂-), 2.65 (td, 12H, -CH ₂ -S-CH ₂), 2.57 - 2.50 (m, 6H, O=C-CH ₂-), 1.99 (p, 6H, -O-CH₂-CH ₂-CH₂-), 1.35 (s, 54H, -CH ₃) ppm.¹³C NMR (76 MHz, Chloroform-d) δ = 173.01, 172.98, 152.20, 135.97, 130.98, 124.80, 66.73, 63.33, 36.37, 34.33, 30.96, 30.50, 30.34, 28.64 ppm.

ｃ）本発明による実施例Ｃの合成

実施例Ａのスキーム１のアナログとして、７．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ、１当量）のテトラアリルオキシエタンを８．８ｇ（０．１１３ｍｏｌ、４．１当量）の２−メルカプトエタノールで変換する。露光時間は６０分である。実施例Ａのアナログを水性に仕上げた後、８０℃、高真空下で濾過を続け、溶媒を除去する。１３．６ｇ（理論値の８７％）の透明な低粘度のアンバーゲル（amber gel）が得られる。

実施例Ａのスキーム２のアナログとして、３．５２ｇ（０．００６ｍｏｌ，１当量）のチオエーテルを７．７２ｇ（０．０２５ｍｏｌ、４．０当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルで、１４０℃、〜８０ｍｂａｒで変換する。この原料生成物を約２００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、実施例Ａのアナログを水性に仕上げる（aqueously finished）。９．２５ｇ（理論値の９２％）の高粘度の透明なアンバーゲルが得られる。図２の構造はその^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 6.91 (s, 8H, -C_arom.-H), 5.00 (s, 4H, -C_arom.-OH), 4.25 (s, 2H,-CH-CH-), 4.15 (t, 8H, -COOCH ₂-), 3.76 - 3.46 (m, 8H, -CH-O-CH ₂), 2.79 (t, 8H, -C_arom.-CH ₂-), 2.64 (t, 8H, O=C-CH ₂-)2.70 - 2.42 (m, 16H, -CH ₂-S-CH ₂-), 1.79 (p, 8H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-O-), 1.35 (s, 72H, -CH ₃).¹³C NMR (76 MHz, CDCl₃) δ = 172.97, 152.19, 135.94, 130.99, 124.79, 102.37, 66.01, 63.36, 36.38, 34.33, 30.96, 30.34, 29.84, 28.92.

実施例Ａのスキーム３のアナログとして、５．００ｇ（１９．６６ｍｍｏｌ、１当量）のテトラアリルオキシエタンを７．３７ｇ（９４．３３ｍｍｏｌ、４．８当量）の２−メルカプトエタノール及び２１６ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ、０．０４当量）のジクミルペルオキシドとともに、１００℃で２時間撹拌する。１．３４ｇ（１７．１５ｍｍｏｌ、１．１５当量）の２−メルカプトエタノールを再び加え、さらに２．５時間撹拌する。濾過は１００℃、高真空下で行われる。透明で明るい黄色のゲルが１０．０７ｇ（理論値の９０％）残る。

実施例Ａのスキーム４のアナログとして、８．５９ｇ（１５．１５ｍｍｏｌ、１当量）のチオエーテルを１９．５０ｇ（６６．６８ｍｍｏｌ、４．１２当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）のプロピオン酸メチルエステルで、５０〜２００ｍｂａｒで変換し、また、上述の通り２．８ｇの漂白土で濾過する。ガラス状の透明で淡黄色の高粘度樹脂の収率は１４．２７ｇ（理論値の６１％）である。図２の構造はその^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。

¹H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ = 6.91 (s, 8H, -C_arom.-H), 5.00 (s, 4H, -C_arom.-OH), 4.25 (s, 2H,-CH-CH-), 4.15 (t, 8H, -COOCH ₂-), 3.75 - 3.43 (m, 8H, -CH-O-CH ₂), 2.80 (t, 8H, -C_arom.-CH ₂-), 2.64 (t, 8H, O=C-CH ₂-), 2.61 - 2.48 (m, 16H, -CH ₂-S-CH ₂ -), 1.79 (p, 8H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-O-), 1.35 (s, 72H, -CH ₃) ppm.¹³C NMR (76 MHz, chloroform-d) δ = 172.97, 152.20, 135.95, 131.00, 124.80, 102.38, 66.02, 63.36, 36.38, 34.33, 30.96, 30.35, 29.85, 28.92.

ｄ）本発明による実施例Ｄの合成：

実施例Ａのスキーム１のアナログとして、５．７１ｇ（０．０５５ｍｏｌ，１当量）のスチレンを４．７１ｇ（０．０６０ｍｏｌ、１．１当量）のメルカプトエタノール及び０．２重量％のフェニル−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（スチレンに対する光開始剤）で変換する。透明で低粘度の原料生成物を約１００ｍｌのジクロロメタン中に入れ、実施例Ａのアナログを水性に仕上げる。７．４８ｇ（理論値の７５％）の透明で低粘度のゲルが得られる。

実施例Ａのスキーム２のアナログとして、４．１２ｇ（０．０２３ｍｏｌ、１当量）のチオエーテルを７．７２ｇ（０．０２５ｍｏｌ、１．１当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルで、１４０℃、〜８００ｍｂａｒで変換する。原料生成物を約１５０ｍｌのトルオール中に入れ、実施例Ａのアナログを水性に仕上げる。９．２７ｇ（理論値の９３％）の透明な黄色がかった高粘度のゲルが得られる。図３の構造はその^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 7.29 - 7.05 (m, 5H, -C_{arom., Styrol}-H), 6.91 (s, 2H, -C_{arom., Metilox}-H), 4.99 (s, 1H, -C_{arom., Metilox}-OH), 4.15 (t, 2H, COOCH ₂-), 2.86 - 2.68 (m, 6H, -CH ₂-S-CH ₂-CH ₂-), 2.65 (t, 2H, C_{arom., Metilox}-CH ₂-), 2.59 - 2.46 (m, 2H, O=C-CH ₂-), 1.35 (s, 18H, -CH ₃).¹³C NMR (76 MHz, CDCl₃) δ = 140.23 , 128.63 , 128.54 , 128.50 , 128.35 , 126.49 , 125.85 , 60.30 , 36.37 , 35.50 , 33.22.

ｅ）本発明による実施例Ｅの合成

実施例Ａのスキーム１のアナログとして、６．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ、１当量）のトリビニルシクロヘキサンを８．８１ｇ（０．１１３ｍｏｌ、３．０５当量）の２−メルカプトエタノール及び０．２重量％のフェニル−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（トリビニルシクロヘキサンに対する光開始剤）で変換する。透明、中粘度及び淡黄色の原料生成物を約１００ｍｌのジエチルエーテル中に入れ、実施例Ａと同様に水性に仕上げる。さらに８０℃、高真空下で濾過した後、１３．８ｇ（理論値の９４％）の透明、淡黄色及び中粘度のゲルが得られる。

実施例Ａのスキーム２のアナログとして、４．００ｇ（０．０１０ｍｏｌ、１当量）のチオエーテルを８．９９ｇ（０．０３１ｍｏｌ，３．０５当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルで、１５０℃、〜１００ｍｂａｒで変換する。実施例Ａのアナログの濾過は水を用いて行われる。堅い、黄色がかった透明樹脂が１０．２１ｇ（理論値の８６％）の収率で残る。図４の構造はその^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 6.91 (s, 6H, C_arom.-H), 5.00 (s, 3H, -C_arom.-OH), 4.15 (t, 6H, -COOCH ₂-), 2.90 - 2.73 (t, 6H, -C_arom.-CH ₂), 2.64 (t, 6H, O=C-CH ₂-), 2.60 - 2.31 (m, 12H, -CH ₂-S-CH ₂-), 1.35 (s, 54H, -CH ₃), 1.99 - 0.38 (m, 15H, -CH ₂-CH _{Ring, aliph}., CH _{2,Ring, aliph}.).¹³C NMR (76 MHz, CDCl₃) δ = 173.00, 152.20, 135.97, 131.01, 124.81, 63.45, 40.71, 38.44, 37.07, 36.61, 36.42, 34.35, 33.28, 32.39, 31.00, 30.61, 30.38, 29.91, 29.54.

ｆ）本発明による実施例Ｆの合成：

実施例Ａのスキーム１のアナログとして、６．１２ｇ（０．０２５ｍｏｌ、１当量）のジアリルフタラートを４．０８ｇ（０．０５２ｍｏｌ、２．１当量）の２−メルカプトエタノール及び０．２重量％のフェニル−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（ジアリルフタラートに対する光開始剤）で変換される。濾過は６０℃、高真空下で行われる。９．９１ｇ（理論値の９９％）の透明、淡黄色、低粘度のゲルが得られる。

実施例Ａのスキーム２のアナログとして、３．５０ｇ（０．００９ｍｏｌ、１当量）のチオエーテルを５．０９ｇ（０．１７４ｍｏｌ、２．０当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルで、１４０℃、〜８００ｍｂａｒで変換する。濾過は１４０℃、高真空下で行われる。７．３８ｇ（理論値の７４％）の透明、淡黄色、低粘度のゲルが得られる。図５の構造はその^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 7.64 (m, 2H,-C-C_{arom., Phthalat}-H), 7.55 - 7.37 (m, 2H, -C_{arom., Phthalat}-H), 6.91 (s, 4H, -C_{arom., Metilox}-H), 5.00 (s, 2H, -C_arom.-OH), 4.44 - 4.28 (m, 4H, -C_{arom., Phthalat-}COOCH ₂-), 4.22 - 4.04 (m, 4H, -CH₂COOCH ₂-), 2.79 (t, 6H, -C_arom.-CH ₂-), 2.70 - 2.48 (m, 12H), 1.96 (p, 4H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-), 1.35 (s, 36H, -CH ₃).¹³C NMR (76 MHz, CDCl₃) δ = 172.97 , 167.40 , 152.19 , 135.95 , 131.99 , 131.14 , 130.97 , 128.91 , 124.79 , 64.12 , 63.33 , 62.83 , 36.37 , 34.32 , 30.95 , 30.48 , 30.34 , 28.74 , 28.67.

実施例Ａのスキーム３のアナログとして、９．１８ｇ（３７．２８ｍｍｏｌ、１当量）のジアリルフタラートを、６．９９ｇ（８９．４７ｍｍｏｌ、２．４当量）の２−メルカプトエタノール及び１８０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ、０．０２当量）のアゾビス（２−メチルプロピオニトリル）とともに、反応温度７０℃、１時間撹拌する。０．０４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ、０．００６当量）の２−２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を再び加え、８０℃でさらに９時間混合する。濾過は８０℃、高真空下で行われる。透明、淡黄色、低粘度のゲルが１３．６８ｇ（理論値の９１％）残る。

実施例Ａのスキーム４のアナログとして、８．７２ｇ（２１．６６ｍｍｏｌ、１当量）のチオエーテルを１２．９９ｇ（４４．４２ｍｍｏｌ、２．０５当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルで、５０〜２００ｍｂａｒで変換し、上述の通り１．４ｇの漂白土で濾過する。透明で淡黄色の高粘度の樹脂の収率は８．７７ｇ（理論値の８７％）である。図５の構造はその^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。

¹H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ = 7.72 - 7.60 (m, 2H, -C-C_{arom., Phthalat}-H), 7.53 - 7.39 (m, 2H, -C_{arom., Phthalat}-H), 6.92 (s, 4H, -C_{arom., Metilox}-H), 5.00 (s, 2H, -C_arom.-OH), 4.35 (t, 4H, -C_{arom., Phthalat-}COOCH ₂-), 3.66 (t, 4H, -CH₂COOCH ₂-), 2.80 (t, 4H, C_arom.-CH ₂ -), 2.64 - 2.49 (m, 8H, -CH ₂ -S-CH ₂), 1.97 (p, 4H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-), 1.36 (s, 36H, -CH ₃).

ｇ）本発明による実施例Ｇの合成：スキーム５によると、

５．４０ｇ（３５．０３ｍｍｏｌ，１当量）のＮ，Ｎ′−メチレン−ビス−アクリルアミドを１２．２１ｇ（１５６．２８ｍｍｏｌ、４．５当量）の２−メルカプトエタノール及び３７０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ、０．１当量）のトリエチルアミンとともにメタノール２０ｍｌ中に撹拌し懸濁させる。懸濁液は加熱すると均一に透明になり、数分後に白色の個体が沈殿する。固体を濾過し、蒸留水１５ｍｌ及びメタノール１５ｍｌで３回洗浄し、乾燥キャビネットで乾燥させる。７．４０ｇ（理論値の６８％）の白色固体が残る。

実施例Ａのスキーム４のアナログとして、６．９５ｇ（２２．３８ｍｏｌ、１当量）のチオエーテルを３１．３０ｇ（１０７．０４ｍｏｌ、４．８当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルで、１６０℃、５０〜２００ｍｂａｒ、８時間以内に変換する。濾過は、上述の通り１．４ｇの漂白土で行われる。１６．７２ｇ（理論値の９０％）のガラス様の淡褐色固体が得られる。図６の構造はその^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。

¹H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ = 6.91 (s, 4H, -C_arom.-H), 6.87 (t, 2H, -NH-CH₂-NH-), 5.02 (s, 2H, -C_arom.-OH), 4.54 (t, 2H, -NH-CH ₂ -NH-), 4.15 (t, 4H, -C_arom.-COOCH ₂-), 2.86 - 2.73 (m, 8H, -NH-CO-CH ₂ -, -C_arom.-CH₂-CH ₂ -), 2.54 (t, 4H, -C_arom.-CH ₂ ) 2.39 (t, 4H, C_arom.-CH ₂ -), 1.35 (s, 36H, -CH ₃).¹³C NMR (76 MHz, Chloroform-d) δ = 173.06, 172.06, 152.21, 136.01, 130.96, 124.80, 63.37, 44.67, 36.42, 36.37, 34.33, 30.94, 30.74, 30.35, 27.67 ppm.

ｈ）本発明による実施例Ｈの合成：

実施例Ａのスキーム１のアナログとして、６．６４ｇ（２１．５３ｍｏｌ、１当量）のｏ，ｏ′ジアリルビスフェノールＡを３．４５ｇ（４４．１６ｍｏｌ，２．０５当量）の２−メルカプトエタノールと０．１重量％のフェニル−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（ジアリルに関する光開始剤）で変換する。濾過は６０℃、高真空下で行われる。９．０４ｇ（理論値の９０％）の透明で黄色味を帯びた、低粘度のゲルが得られる。

実施例Ａのスキーム２のアナログとして、３．２５ｇ（６．９９ｍｏｌ、２．１当量）のチオエーテルを４．２９ｇ（１４．６９ｍｏｌ、２．１当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル、１４５℃、５０〜２００ｍｂａｒ、５時間以内に変換する。濾過は１５０℃、高真空下で行われる。６．０７ｇ（理論値の８８％）の透明で黄色味を帯びた、高粘度樹脂が得られる。図７の構造はその^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。

¹H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ = 6.91 (s, 4H, -C_arom.-CH), 6.87 - 6.70 (m, 4H, -CH ₂ -C_Bisphenol-CH₂ ), 6.57 (s, 2H, -C_BisphenolOH-CH ₂ -), 5.15 (s, 2H, -C_Bisphenol-OH), 5.00 (s, 2H, -C_arom.-OH), 4.14 (t, 4H, -COO-CH ₂ -CH₂-S-), 2.80 (t, 4H, -C_arom.-CH ₂ -CH₂-COO-), 2.68 - 2.50 (m, 12H), 2.46 (t, 4H, -C_arom.-CH₂-CH ₂ -COO-), 1.80 (p, 4H, , -S-CH₂-CH ₂-CH₂-), 1.52 (s, 6H, -C_Bisphenol H ₃ ), 1.35 (s, 36H, -CH ₃).¹³C NMR (76 MHz, Chloroform-d) δ = 173.29, 152.22, 151.57, 143.31, 135.98, 130.97, 128.84, 126.45, 125.64, 114.97, 63.53, 41.66, 36.40, 34.33, 31.69, 30.95, 28.93.

ｉ）本発明による実施例Ｉの合成：

実施例Ａのスキーム３のアナログとして、５．５６ｇ（１９．０８ｍｍｏｌ，１当量）のトリメチルアリルイソシアヌラートを９．６３ｇ（１２３．２６ｍｍｏｌ、６．４６当量）の２−メルカプトエタノール及び１６０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ、０．０３当量）のジクミルパーオキサイドとともに反応温度１１５℃で８時間撹拌する。濾過は８０℃、高真空下で行われる。透明で明るい黄色のゲルが７．１４ｇ（理論値の７１％）残る。

実施例Ａのスキーム４のアナログとして、７．００ｇ（１３．３１ｍｍｏｌ、１当量）チオエーテルを１６．２４ｇ（５５．５４ｍｍｏｌ、４．１２当量）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルで、５０〜２００ｍｂａｒで変換し、上述の通り２．８ｇの漂白土で濾過する。ガラス状の透明な、及び淡橙色のガラス状樹脂の収率は１６．２９ｇ（理論値の９４％）である。図８の構造はその^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。

¹H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ = 6.91 (s, 6H, -C_arom.-CH), 5.00 (s, 3H, -C_arom.-OH), 4.12 (t, 6H, -COO-CH ₂ -CH₂-S-), 3.89 (dd, 3H, -N-CH₂′-), 3.73 (dd, 3H, -N-CH₂′′-), 2.79 (t, 6H, -C_arom.-CH ₂ -), 2.63 (t, 6H, -COO-CH₂-CH ₂ -S-), 2.53 (m, 9H, -C_arom.-CH₂-CH ₂ -, -S-CH ₂ ′-CH-), 2.41 (dd, 3H, -S-CH ₂ ′′-CH-), 2.18 (p, 3H, -N-CH₂- CH-), 1.35 (s, 54H, -CH ₃ ), 0.95 (d, 9H, -CH-CH ₃ ).

ｊ）本発明による実施例Ｊのポリマーの合成：
２０．８８ｇ（８３．７６ｍｍｏｌ、１当量）のトリアリルイソシアヌラートを６．６６ｇ（８５．２４ｍｍｏｌ、０．９８当量）の２−メルカプトエタノールに、加熱した１００ｍＬのシュレンクフラスコ中で溶解する。反応混合物を、凍結−ポンプ−解凍法（freeze-pump-thaw method）を用いて２回脱気する。フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（光開始剤）をスパチュラの先端の量追加した後、反応混合物に波長３６６ｎｍのＵＶ光を１時間照射する。この工程では、反応混合物の粘度の明らかな増加が３０分後に観察できる。次いで、反応混合物を１１０℃に加熱し、０．１ｍｌの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ラジカル開始剤）を添加する。２時間の反応時間の後、１ｍｌの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンを再び加える。粘稠な淡黄色反応混合物を、１７時間の反応時間の後に２５０ｍｌの冷メタノール中に沈殿させる。高真空下での乾燥後、無色の粉末状物３．８０ｇを得る。

２．７６ｇのポリマーチオエーテル及び１６．１６ｇの３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルを、１００ｍｌのシュレンクフラスコ中において４０ｍｌクロロホルムに溶解させる。溶液を還流下で１００℃に加熱し、ジブチルスズオキシド１００ｍｇを加える。反応混合物を室温に冷却し、２６時間後に３００ｍｌの冷メタノール中で振盪する。沈殿した生成物を濾過し、メタノールで洗浄した後、高真空下で乾燥させる。２．０２ｇの白色粉末状生成物が得られる。ポリマー化合物はＦＴＩＲスペクトルにより確認した。

IR: 3521 ν(-OH), 2953 ν(-CH₂), 1670 ν(-C_Ester=O), 1155 ν (para subst. aromat), 1450 ν(-C-N), 931 ν(=CH), 762 ν(-C-S-), 697 ν(=C-H mono-subst. benzol) cm^-1.

ＩＩＩ．本発明による実施例の適用試験
ａ）本発明による実施例Ａの適用試験
本発明による実施例Ａを、表１に示される重量パーセントのポリプロピレン（Moplen HP 500N, Lyondell Basell Industries）に加工し、比較例として硫黄を含有する市販のフェノール系抗酸化剤（比較例２、Songnox 1035, Songwon）を実施した。本発明による実施例１は、比較例に関して比較可能な重量濃度を示す。本発明による実施例２は、フェノール性抗酸化基でのモル当量に従って計算された。

以下の構造はＳｏｎｇｎｏｘ １０３５によって理解されている：２，２′−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ＤＳＴＤＰ：ジステアリルチオジプロピオネートＤＬＤＴＰ：ジラウリルジチオプロピオネート

化合物の混合物の押出は、表２に示される温度プロファイルの下で、プロセス１１型（Fisher Scientific）の二軸スクリュー押出機において行われた。ポリマー溶融物は２００ｒｐｍで放出され、水浴中で冷却され、その後ペレット化される。

ペレットをDIN EN ISO 4577.1999に従って、１５０℃の対流炉内で、５０％の空気循環で８０日間エイジングし、サンプルを５、１０及び５０日後に採取した。その後、残留安定度（residual stability）の評価は、DIN EN ISO 11357- 6:2013に従って、静的ＯＩＴ（oxidative induction time、酸化誘導時間）の測定により、合成空気をパージガスとして使用し、２３０℃又は２１０℃で行われた。表３は、定められた誘導時間を含む。本明細書におけるポリマーの残留安定度は高く、誘導時間がより長い。

安定化されていないポリプロピレン（比較例１）では、酸化の開始は非常に短時間で起こる。エイジング後の残留安定度は全くない。抗酸化剤が混合された化合物は、酸化の開始を遅らせた。本発明による実施例は、驚くべきことに、比較例に対して本発明の安定剤の優れた安定性を示す。

エイジングしたサンプル及びエイジングしていないサンプルの黄色度指数の測定（スペクトロ−ガイド スフィア光沢白色標準（spectro-guide sphere gloss with white standard）、BYK Additives and Instruments）を行ったところ、表４によると、比較例とは対照的に、本発明による実施例のエイジング工程における着色傾向ははるかに小さかった。

ｂ）本発明による実施例Ｃの適用試験
エイジングしたペレットのメルトボリュームフローレート（melt volume flow rate）をDIN EN ISO 1133-2:2011（２．１６ｋｇ、２３０℃）に従って決定した。

表６は、測定されたメルトボリュームフローレートを示す。本明細書ではポリマーの残留安定度が高いほど、メルトボリュームフローレートは低い。

安定化されていないポリプロピレン（比較例１）では、ポリプロピレンの鎖分解は非常に短時間で起こる。エイジング後の残留安定度は全くない。高分解であり、それゆえ非常に高いＭＶＲ値（＞５００）に達するため、測定されたＭＶＲ値はもはや測定できない。抗酸化剤を混合した化合物は鎖分解の開始を遅らせた。本発明による実施例は、驚くべきことに、比較例に対して、エイジング工程における本発明の安定剤の優れた安定性を示している。

ｃ）タルカムを充填したポリプロピレンにおける本発明による実施例の適用試験
本発明による実施例Ａの適用試験に類似して、安定性の評価は、本発明による実施例と、２３０℃でエイジングせずにフィラーとしてタルカムを添加した表７の比較例とのＯＩＴ測定により行った。本明細書において、添加された安定剤の含有率は、ポリプロピレンの含有率に関する。

Ｆｉｎｎｔａｌｃ Ｍ１５フィラーを含む安定化していないポリプロピレン（比較例５）では、不活性雰囲気から酸素含有雰囲気に切り替えた直後に酸化が開始されており、もはや残留安定度は全くない。本発明による実施例は、驚くべきことに、比較例に関して本発明による安定剤の非常に優れた安定性を示す。

本発明による安定剤を、表９に従って、タイプＬｕｚｅｎａｃ １４４５の１０％タルカムに類似して加工し、ＯＩＴを測定した（表１０）。

Ｌｕｚｅｎａｃ １４４５フィラーを含む安定化していないポリプロピレン（比較例７）において、酸化の開始は非常に早い時期に既に起こっている。本発明の実施例は、比較的低濃度（本発明による実施例９、１２及び１４）であっても、比較例に対して本発明の安定剤の安定性がはるかに優れていることを示す。

ｄ）さらなるシステムにおける本発明による実施例の適用試験
本発明による化合物Ａをさらに０．３％の濃度で以下のポリマーに加工した。
Ｄ１：アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）
Ｄ２：ポリアミド−６
Ｄ３：３０％のガラス繊維を含むポリアミド−６
Ｄ４：ポリブチレンテレフタレート

すべての場合において、改良された長期安定性、すなわち機械的性質の維持は、添加物なしのポリマーに関して実証することができる。

Claims (17)

1. 一般式Ｉの化合物。
   

   

   ここで、変数Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して以下の定義を有する。
   Ａ 芳香族残基、不飽和残基、飽和残基；
   Ｂ Ｏ又はＮＨ；
   Ｄ １〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族残基；
   Ｒ 少なくとも１つの立体障害基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する残基；
   ｂ ０又は１；
   ｘ ０〜１２；
   ｙ １〜４；及び
   ｚ １〜６。
2. 変数Ａが、ｚが請求項１で定められた意味を有するそれぞれｚ価のシアヌル酸残基；トリアジン残基；５〜３６個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素残基、特にシクロヘキシル；芳香族炭化水素残基、特にフェニル；及び、２〜３６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素残基、を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. 変数Ｒが少なくとも１つの立体障害ヒドロキシフェニル残基を有する群を表し、特に以下の意味を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
   

   

   ここで、
   Ｅは、同一であるか、又はすべて異なるものであり、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖脂肪族、分枝鎖脂肪族、若しくは脂環式アルキル残基、又は、６〜３６個の炭素原子若しくは水素を有する芳香族残基、特に−ｔｅｒｔ−ブチル基若しくはメチル基を表す。
   ａは１又は０；及び
   ｃは０、１、２、３、又は４。
4. 変数ｘ、ｙ及びｚが、互いに独立して、それぞれ以下の意味を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
   ｘ ０又は１；
   ｙ １又は２；及び
   ｚ １、２、３、又は４。
5. 一般式Ｉの化合物が、以下の化合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
   

   

   
   ここで、ｚは以下の意味を有する。
   

   

   また、変数Ｂ、Ｄ、Ｒ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは請求項１のように定義される。
6. Ｄが−ＣＨ_２−、又は１，２，３−プロピニル残基を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
7. 以下の化合物の群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
   

   

   

   ここで、残基Ｙは、互いに独立して存在するすべてについて、以下の意味を有する。
   

   

   上記の残基において、ｔＢｕ残基は、メチル基及び／又は水素によって、完全に又は部分的に置換することもできる。
8. 一般式ＩＩの化合物を、
   

   

   一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂのいずれか１つのチオールと反応させ、
   

   

   一般式ＩＩＩａのチオールを用いた場合は、続いて一般式ＩＩ及びＩＩＩａの化合物を反応させて得られた反応生成物を、一般式ＩＶの化合物と反応させる、
   

   

   請求項１〜７のいずれか一項に記載の一般式Ｉの化合物の製造方法。
   ここで、
   Ｘは脱離基；及び、
   式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩＩの化合物において定義される変数Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚの意味は、請求項１に記載の通りである。
9. Ｘがアルコラート、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、トシラート、メシラート、フルオロスルホネート、又はノナフラートであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 一般式ＩＩの化合物と、一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂのいずれか１つのチオールとの反応を、一般式ＩＩの化合物の不飽和官能基に対して過剰のチオールを用いて行うことを特徴とする、請求項８又は９のいずれか一項に記載の方法。
11. 安定化される少なくとも１つの有機成分と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物とを含むか、又はそれからなる組成物。
12. 安定化される成分が、プラスチック、オイル、潤滑剤及び油脂類を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
13. 安定化される少なくとも１つの成分が９５．００〜９９．９９重量%、好ましくは９７．００〜９９．９５重量%、特に好ましくは９８．００〜９９．９０重量%と、
    請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物が〜５．００重量%、好ましくは０．０５〜３．００重量%、特に好ましくは０．１０〜２．００重量%と、を含むか、又はそれからなる、請求項１１又は１２に記載の組成物。
14. さらに、ＵＶ吸収剤、光安定剤、安定剤、抗酸化剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラン、金属不活性化剤、フィラー不活性化剤、オゾン化防止剤、核形成剤、衝撃強度向上剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、チキソトロピー剤、鎖延長剤、加工助剤、離型助剤、難燃剤、顔料、染料、光学的増白剤、抗菌剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、カップリング剤、架橋剤、抗架橋剤、親水化剤、疎水化剤、接着剤、分散剤、分解添加剤、消泡剤、臭気トラップ、マーキング剤、防曇剤、フィラー及び強化剤を含む群から少なくとも１種の添加剤を選択することを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 少なくとも１種の添加剤が、ホスファイト、ホスホニット、ヒドロキシルアミン、又はニトロンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 特に酸化的、熱的又は活性線による分解若しくは損傷に関して、安定化される有機成分を安定化する方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を、安定化される有機成分と混合するか、又は安定化される有機成分に加工する、安定化される有機成分を安定化する方法。
17. 酸化的、熱的又は活性線による分解若しくは損傷に関して有機材料を安定化するための請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物の使用。