JPS63146855A - ３‐第三ブチル‐ あるいは ３‐ 第三ブチル‐５‐ アルキル‐４‐ ヒドロキシフエニル‐（アルカン） カルボン酸とポリチオール類のオキシエチラートとのエステル、その製造方法および安定剤としてのその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、式Ｉ （ＣＨｚ）、　Ｃ０ＯＨ ＯＨ ｃ式中、ｉは−Ｃ（ＣＨｓ）ｓであり、Ｒ２はＨ１炭素
原子数１〜４のアルキル基、殊に−Ｃ（ＣＨ３）コであ
り、 ｍは０〜４、殊に２である。〕 で表される３−第三プチル−あるいは３−第三プチル−
５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン）
カルボン酸と一般式■および■で表されるポリチオール
芳香族化合物のおよび最高６個のアルキレンオキサイド
単位を含有する一般弐■のジチオールシクロアルカンの
オキシエチラート、殊に式■のポリチオールのオキシエ
チラート （Ｒ４−）、　ＳＨ とのエステル； 〔但し式■〜■中、Ｘは（ＣＨｚ）　−ＳＨテアリ、Ｘ
’は（ＣＩ、）、　ＳＨであり、 Ｘ”は（ＣＨｇ）−ＳＨテあり、 （イ旦し、ｍ、ｒおよびＳはＯまたは１である。）Ｒ，
Ｒ″およびＲ”はＨ１アルキル基またはハロゲン原子、
水酸基であり、 Ｒ１はＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、 Ｒ４およびＲｓは炭素原子数２〜４のアルキレン基であ
り ｑはθ〜７、殊に１であり、 ｎは２あるいは２゛が０では２〜６でありｎは２あるい
はＺ′が０でなければ１〜５であり、但し ｏ＋ｐ＝ｎであり、 ０≦ａ、ｚ≦ａｄｚ≦６−ｎ（式■において）でありそ
して ０≦ｂ　、　ｃ　、　ｚ’≦４≦８−ｎ（式■において
）である、〕 新規の上記エステルおよびこの種のエステルを有機系重
合体、殊にポリオレフィンの安定化に用いることに関す
る。

場合によっては官能性の基を含有する七ノーおよびジ−
オレフィンを重合（または共重合）することによってま
たは適当な前駆体の重縮合□例えばジオール類とジカル
ボン酸との重縮合階−によって得られる如き有機系重合
体が、熱、光または高エネルギー輻射線によって、強度
、硬度および伸び率の如き重合体の重要な工業的な性質
に害を及ぼし変化を受は得ることは公知である。この種
の害によってしばしば、測定可能な物理的な性質の明白
な変化が生じるだけでなく視覚的に認めることのできる
成形体の軟化、脆弱化および／または変色がもたらされ
る。この理由から相応する重合体に加工前に安定剤が添
加される。詳細はＧ、５ｃｏｔｔにより“＾ｔｍｏｓｐ
ｈｅｒｉｃ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｎｔｉｏ
ｘｉｄａｎｔｓ”、Ｅｌｓｖｅｉｅｒ　Ｐｕｂｌ、Ｃｏ
、　、アムステルダム、オックスホード、ニューヨーク
（１９６５）：　Ｒ，Ｇａｅｃｈｔｅｒ。

■、Ｍｕｅｌｌｅｒ　　、　　“丁ａｓｃｈｅｎｂｕｃ
ｈ　　ｄｅｒ　　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−＾ｄｄｉｔｉ
ｖｅ″、Ｃ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ　％　　ミュ
ンヘン／ウィーン（１９７９）；　Ｊ、Ｐｏ５ｐｉｓｉ
１．、”口ｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄＳｔａｂｉｌ
ｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”　、（出版
者：ＨｏＪｅｌｌｉｎｅｋ）　、Ｅｌｓｖｅｉｅｒ、ア
ムステルダム、オツクスホード、ニューヨーク（１９８
３）、第１３１以降Ｓ　Ｐ、Ｐ、に１ｅｍｃｈｕｋ等、
”Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄ　５
ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ″、Ｌ（１９８４）第１３１
頁以降の要約論文に記載されている。

ポリオレフィンにおいては安定剤としてフェノール性水
酸基含有化合物を用いることが有利であることおよびか
−るフェノール系誘導体の中にはフェノール性水酸基に
対して少なくとも一つのオルト位に嵩張ったアルキル基
、殊に第三ブチル基を持つ物質が特に良好な効果を示す
ことが公知である。記載された多数の安定剤（例えば、
Ｊ、Ｃｊｏｈｎｓｏｎ＋　’Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ
″ＮｏｙｅｓＤａｔａ　Ｃｏｒｐ、１９７５ＨＭ、Ｗ、
Ｒａｍ５ｅｙ、“Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ−Ｒｅｃｅ
ｎｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐａ＋ｅｎｔｓ”、Ｎｏｙｅｓ　Ｄ
ａｔａ　Ｃｏｒｐ、＋１９７９；　Ｍ、Ｔ、Ｇ１１ｌｉ
ｅｓ、　”５ｔａｂｉ−１ｉｚｅｒｓ　ｆｏｒ　５ｙｎ
ｔｈｅｔｉｃＲｅｓｉｎｓ″、Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　
Ｃｏｒｐ、、　Ｐａｒｋ　Ｒｉｄｇｅ　。

ニューシャーシー州、１９８３）の中にはエステルも認
められる。３．５−ジアルキル−４−ヒドロキシ−フェ
ニル−（アルカン）カルボン酸のエステルは、例えば米
国特許第３．６８１．４３１号明細書、同第３，３３０
．８５９号明細書、同第３．６４４．４８２号明細書、
同第３．２８５．８５５号明細書に、４．６−ジアルキ
ル−３−ヒドロキシフェニル−（アルカン）カルボン酸
のエステルは米国特許第３．９８８．３６３号明細書、
同第３．８６２．１３０号明細書にそして２−メチル−
４−第三プチル−５−ヒドロキシ−フェニルアルカン−
カルボン酸のエステルはヨーロッパ特許第４８．８４１
号明細書に記載されている。

フェノール系安定剤の能力は、大抵は硫黄またはリンを
含有している特定の化合物を添加することによって更に
向上される。安定剤と協力剤との最適な量比は個々の場
合に常に実験的に決めることができる。

安定剤にとってもまた協力剤にとっても、これらを難無
く且つ分解することなく種々の重合体中に混入すること
およびその中に出来るだけ均一に分布させるのが妥当で
ある。他方においては、重合体は必要とされる高い混入
温度のもとて添加物によって変色するべきでなくまた温
度−および剪断力によって分子量が分解されるべきでな
い。

文献から、安定剤として用いられそして立体障害性ヒド
ロキシフェニル基の他に協力作用をする硫黄原子を同一
分子中に含有している種々の化合物が公知である（例え
ばＲｏ−ルａｙｅｒ、”ＮＮｏｎ−５ｔａｉｎｉｎ　　
Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ”（Ｇ、５ｃｏｔｔ　　の＠
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ”　４（１９８１）　、第１
６３頁以降、第１６７頁）；　Ｆ、Ｘ、Ｏ’５ｈｅａ、
＾ｄｖａｎｃｅｓ　Ｃｈｅｍ、　５ｅｒｉｅｓ”８５　
（１９６８）　、第１２８頁以降；　Ｇ、５ｃｏｔｔの
”Ｄｅｖｅｌｏｐｎ＋ｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｏ１ｙｎ＋ｅ
く変色する傾向があり、確かにゴム混合物の安定化にの
み用いることができる。

本発明の課題は、公知の３−第三プチル゛−あるいは３
−第三プチル−５−アルキル−４−ヒト２０キシ−フェ
ニル（アルカン）カルボン酸あるいはその誘導体、殊に
３．５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸（誘導体）から出発して、経済的に製造できる
、ヘテロ原子として硫黄を含有する選択されたアルコー
ルと反応させることによってこの式（１）の３−第三プ
チル−あるいは３−第三プチル−５−アルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル−（アルカン）カルボン酸の改善され
た安定剤特性のエステルを得ることおよびこのエステル
を有機重合体、殊にポリプロピレンおよびポリエチレン
に混入することによってこの種の重合体を加工の際また
は長時間にわたって使用する際の分子量の分解に対して
良好に安定化し、その際に安定剤の添加に起因して上記
の負荷を掛ける際に言うに値する変色を生じさせないこ
とにある。

この課題は驚（べきことに、２〜６個のチオール基を持
つ一般式■および■、殊に２〜４個のイオール基を持２
一般式■のポリチオール芳香族化合物の容易に入手し得
るオキシエチラートまたは弐■のジチオール環状脂肪族
化合物の容易に入手し得るオキシエチラートを３−第三
ブチル−あるいは３−第三プチル−５−アルキル−４−
ヒドロキシフェニル−（アルカン）カルボン酸のエステ
ルに転化しそしてこれ□殊にアルコール成分としてチオ
ール基当たりに一つのアルキレンオキサイド単位を持つ
オキシエチラートを含有するこのエステル−を有機系重
合体、殊にポリオレフィンの安定化に用いた場合に解決
される。

ポリチオール芳香族化合物あるいはジチオール環状脂肪
族化合物の全部のチオール基をアルキレンオキサイド、
殊にエチレンオキサイドにてオキシエチル化しそしてそ
の際に生じる２−ヒドロキシ−（２−アルキル−）エチ
ルチオエーテル基の全部がエステル化されているエステ
ルを用いるのが特に有利である。　３−（３，５−ジー
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−）プロピオン酸
と式■のポリチオール芳香族化合物のポリ−（モノオキ
シエチラート）□（ポリ−（２−ヒドロキシエチルチオ
ールエーテル））□とのエステルを用いるのが特に非常
に有利である。

課題のこの解決は、チオールエーテル中のＣ−８結合が
Ｃ−Ｃ結合よりも橋の強度が小さいので驚くべきことで
ある（例えばＷ、Ｔａｇａｋｉ、　”Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｕｌｆｕｒ”の５ｕｌｆ
ｉｄｅｓ″（１９７７）第２４５頁以降参照）。それ故
に、式■および■のポリチオール芳香族化合物あるいは
弐■のシクロアルカン−ジチオールを基礎とする本発明
のエステルにて、少なくとも二つのチオールエーテル結
合を含有しそしてそれにもかかわらずポリオールの加工
の高温のもとで分解せずに添加される安定剤を得ること
ができ、その際に安定剤の良好な能力の他に該安定剤を
混入した重合体材料の変色が驚くほど僅かであることは
予期できなかった。

硫黄含有ポリオール成分中にアリール−またはシクロア
ルキル置換基を含有する本発明の安定剤の性質は、３．
５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン
）カルボン酸と式％式％） で表される単官能性アルキルチオアルコールまたはチオ
アルカンジオールとの従来技術（米国特許第３．４４１
．５７５号明細書、ベルギー特許第６３７．４４４号明
細書参照）によって製造でき一部は市販されているエス
テルがポリオレフィン中において（比較例□例３７□が
実証するように）変色をもたらすので、益々驚くべきこ
とである。他方、殊に比較的に短い脂肪族鎖（＜Ｃ，）
の常に一つだけの硫黄を含有するアルコールの誘導体の
場合、主として液体が適している。これは、均一な分散
および必要とされる僅かな量を連続的に添加することが
困難であるので、ポリオレフィン中に導入するには一般
に適していない。

従来技術によれば式■のポリチオール芳香族化合物（−
・０．２・０）の一部は、酸素と充分に反応しそしてそ
れ故に取扱が困難であり嫌気性条件のもとで取り扱うの
が最も良い非常に強い還元剤であるので本発明のエステ
ルが殊にポリオレフィンの安定剤として有効なのは意外
なことであった（例えばＦ、Ｗｕｄｌ等、Ｊ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｅ＋ｗ、５０（１９８５）　、２３９５参照）、そ
れ故に、この種の敏感な物質からアルキレンオキサイド
単位殊にエチレンオキサイド単位の組み入れおよびポリ
（チオエーテルアルコール）のエステル化によって取扱
に問題がない高能力の安定剤が容易に入手できることは
直ちに期待できなかった。

好ましくはポリプロピレンおよびポリエチレン中に安定
剤として添加できる本発明のエステルは、性質を融点お
よび分光分析的な実験によって後記の実施例において知
ることのできる新規の化合物である。か＼る結晶質の化
合物は液状の安定剤に比較して、重合体中への均一な分
散および必要とされる僅かな量を連続的に添加するのに
一般に僅かな困難しか生じないので特に有利である。

本発明のエステルは、反応性の酸誘導体を上記の出発化
合物のオキシエチル化によって容易に入手し得る多官能
性アルコールと反応させることによって公知の方法によ
り容易に製造できる。このエステルは少な（とも二つの
、殊に≧２個のアルキレンオキサイド単位を含有してい
るべきである。即ち少なくとも２つのチオールエーテル
橋を有しているべきである。その際これらのチオールエ
ーテル橋は≧２個の異なるチオール基から出発するべき
である。オキシエチル化の為には、式■ のアルキレンオキサイドを式■〜■の相応する原料に付
加させる従来技術の公知方法（例えば、Ｍ、Ｊ、５ｃｈ
ｉｃｋ、　”Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔ
ｓ”、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ　、ニューヨーク（１
９６７）、第１巻第５７頁以降参照）を用いることがで
きる。エチレンオキサイド（即ち、式■においてＲ＝Ｈ
）の付加生成物は、式ｒの３−第三ブチル−あるいは３
−第三ブチル−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル
−（アルカン）−カルボン酸の本発明のエステルの原料
として特に有利である。

チオールのエチレンオキサイド付加物は従来技術に従っ
てチオール類とエチレンカルボナトとの反応（例えば米
国特許第２．４４８，７６７号明細書参照）によっであ
るいは適当なハロゲン含有前駆体から塩基性触媒の存在
下に反応式％式％ に従う２−チオエタノール（Ｈ５ＣＨｚＣＨｚＯＨ）と
の反応によって得ることができる（Ｕｌｌｍａｎｎ、　
Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎ、Ｃ
ｈｅｍｉｅ、第２３巻（１９８３）第１８６頁参照）。

特に有利な前駆体は、全部のチオール基がエチレンオキ
サイドの作用によって（２−ヒドロキシエチルチオ）置
換基に転化されるポリチオール芳香族化合物あるいはジ
チオシクロアルカンのポリ−（モノオキシエチラート）
である、この種のポリ−（２−ヒドロキシエチルチオ）
−芳香族化合物あるいは一シクロアルカンの式■〜■に
相当する全てのポリチオールについては以前に開示され
ていない、所望のポリ−（モノオキシエチラート）はオ
キ、ジエチル化反応の際に場合によって生じる副生成物
、例えばポリグリコール類またはより高級のオキシエチ
ラートから従来公知の方法、即ち適当な溶剤（例えばア
ルコールまたはエーテル）で結晶化させることによって
、カラムクロマトグラフィーによってまたは□特別の場
合には□減圧下に蒸留することによって分離することで
きる。

本発明のエステルは、硫黄含有のポリ−（モノオキシエ
チラート）を１〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基を
含有する式■の３−第三プチル−あるいは３−第三プチ
ル−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカ
ン）−カルボン酸のエステル、殊に３−（３，５−ジー
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−）プロピオン酸
のエステルにて易揮発性アルコールの放出除去下にエス
テル交換した場合に特に簡単に製造される。このエステ
ル交換は一般に高温、殊に１４０°Ｃ以下のもとで実施
する。ポリオールおよび低級アルキルエステルの直接的
反応がしばしば経済的な方法であるが、不活性溶剤およ
び／または放出アルコールを除く為の共沸剤の存在下で
も実施することができる。エステル交換を促進する為に
従来技術に従う触媒（好ましくは塩基性または中性の触
媒）、例えばナトリウム−メチラート、リチウムアミド
、カリウム第三ブチラード、チタン−テトラブチラード
、アルミニウムー　トリイソプロピラード等を用いる。

これらは一般には、反応混合物の重量を基準として０．
１〜５重量％の量で添加し、その際に反応速度および費
用の理由で０．５〜１．５重量％Φ量が特に有利である
。

エステル交換は、原料あるいは反応生成物の酸化を回避
する為におよび反応混合物への熱的負荷を殊にエステル
交換触媒の存在下に少な（保持する為に不活性ガス雰囲
気でまたは減圧下に実施するのが有利である。原料の一
方を必要とされる化学量論量より１０〜２０モルχ過剰
に用いるのが有利である。この反応は、反応混合物の分
析によってまたは分離されらアルコールを秤量すること
によって不足量で用いた成分が充分に（あるいは完全に
）消費されたことが確認されたらただちに中止する。こ
の目的の為には触媒を不活性化しく即ち、塩基性または
中性触媒の場合には例えば当量の酸を添加することによ
って該触媒を不活性化する）、反応混合物を後処理しそ
してポリオールエステルを適当な溶剤、例えばアルコー
ル、エーテルまたは芳香族炭化水素で再結晶化処理する
ことによって精製する０次いで化合物の構造を’Ｈ−Ｎ
ＭＲ−スペクトルにて種々の信号の状態および強度によ
って確かめる。

ポリ−（２−ヒドロキシエチルチオ）−あるいはポリ−
（２−ヒドロキシエチルチオメチル）−芳香族化合物の
本発明の３−第三ブチル−あるいは３−第三ブチル−５
−アルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン）−
カルボン酸−エステルは、重合体、殊にモノ−および／
またはジオレフィンの（共）重合体、特にポリプロピレ
ンおよびポリエチレンの為の有効な安定剤である。これ
らは加工用安定剤としても、長時間安定剤としても用い
ることができる。重合体中への混入は、従来公知の方法
に従って粉末状重合体と安定剤または安定剤濃厚物（そ
れぞれの重合体中に入れられた濃厚物）と混合すること
によって行うことができる。しかし安定剤の添加は、懸
濁状態、乳化状態または溶液状態で後処理前に重合体に
混入してもよい。安定剤は一般に、安定化するべき物質
の約０．０２〜３重量％の量で用いられるが、しかし当
業者によって容易に確かめること　　　　　゛のできる
最適な量は安定化するべき重合体および要求の種類に依
存している。

有利な範囲の安定剤添加量は０．０５〜２重量％であり
、ポリオレフィンの場合には０．１〜１重量％添加する
のが特に有利である。この場合選択的に個々のエステル
または複数エステルの混合物を添加することができる。

更に別の種々の添加物、例えば協力剤□本発明の安定剤
ではない□としての硫黄有機物および／またはりン含有
化合物、可塑剤、顔料、紫外線安定剤、帯電防止剤、フ
ィラーおよび／またはステアリン酸カルシウムの如き加
工助剤を重合体に追加的に混入することができる。

ポリオレフィンの場合に射出成形法あるいは押出成形法
に従って多方面に使用可能な成形体に加工することので
きる重合体の本発明に従う安定化を以下の実施例によっ
て更に詳細に説明する。

１（Ｈに　　ない 還流冷却器、攪拌機、均圧器および不活性ガス導入口を
備えた滴下ロートを配備した三ロフラスコで構成された
注意深く乾燥した装置中で、最初に不活性ガス雰囲気で
ナトリウム０．８５モル（１９，５４ｇ　）を４００ｍ
の無水エタノールに溶解する。次いでチオエーテル０．
８５モル（６６，４ｇ）を添加し、その際に生じるナト
リウム＝（２−ヒドロキシエチルメルカプチド）に攪拌
下に２０°Ｃで１．４−ビス−（クロロメチル）−ベン
ゼン０．４モル（７０ｇ）−２００ｄのエタノールに溶
解したもの□を約１０分間に渡って滴下する。この反応
混合物の沸点温度で約５時間後反応させた後に沈澱する
塩化ナトリウムを、溶液を室温に冷却することによって
濾去する。濾液から溶剤の一部を留去した後に１．４−
ビス−（２”−ヒドロキシエチルチオメチル）−ベンゼ
ンが無色の結晶の形で析出する。

収１：　　８１．２ｇ（理論値の７８χ）融点：９１”
Ｃ（エタノールで処理）。

この化合物の構造は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルの信号の
状態および強度によって確認される。

内部温度計、マグネットスタラおよびリービッヒ冷却器
を備えた三日フラスコ中に１，４−ビス−（２゛−ヒド
ロキシエチルチオメチル）−ベンゼン０．２９モル（７
５ｇ）を、３−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒト晶キ
シフェニル）−プロピオン酸メチルエステル０．６２モ
ル（１８１，３ｇ）およびナトリウムメチラー）０．０
７６モル（４，１ｇ）と混合する。この反応混合物を、
反応前に乾燥した装置中で湿分の排除下に且つ不活性ガ
ス雰囲気で１１０〜１１５°Ｃに加熱する。約１時間の
反応時間の後に圧力を段階的に約０．２ｈＰａ（ｍｂａ
ｒ）に減少させる。留去するメタノールを冷却トラップ
中で凝縮しそして工ステル交換の終了後に達成される転
化率を評価する為に秤量する。殆ど完全な転化は約６時
間後に達成される。空気の排除下に反応混合物を冷却し
た後に三ロフラスコの内容物を約２５０〜３００ＩＩ１
１のトルエンに取り、ナトリウムメチラート触媒には一
′当量の酢酸（５χ過剰）を添加しそして次いでトルエ
ン溶液を炭酸水素ナトリウム溶液および水にて洗浄する
。濾過、濾過物の乾燥の後に最初にトルエンを、蒸留残
留物から未反応のあるいは過剰の３−（３，５−ジ第三
−ブチルー４−ヒドロキシフェニル＝（３−プロピオン
酸メチルエステル（沸点的１３０℃／　０．０５ｈＰａ
（ｍｂａｒ））を減圧下に留去する以前に、減圧下で除
去し。反応混合物の非揮発性成分は主として、用いたｌ
。

４−ビス−（２−ヒドロキシエチルチオメチル）−ベン
ゼンのビス−（３−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオン酸エステル〕である。僅
かな量（約１８０　ｍｌ）のジエチルエーテルの添加に
よってこのジエステルを結晶化させる。

粗生成物をジエチルエーテルにて、融点が一定になるま
で再結晶処理することによって精製する。達成される純
度は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣと略す）にて検査
する。

収量：１６０ｇ（理論値の７０．９χ）、融点：　９５
．５〜９６．５℃ 純度：９２χ（ＴＬＣによる）。

この化合物の構造は’ｆ（−ＮＭＲ−スペクトルの信号
の強度および状態によって確認される。（内部標準とし
てのテトラメチルシラン（ＴＭＳ））を含有するＣＤＣ
ｌ　ｓ中に本発明のエステルを溶解してのスペクトルに
ついて詳細に説明する第１表参照） 璽ム１■ｊｕ１匠と ０．１５モル（３８，８ｇ）の１．４−ビス（２−ヒド
ロジエチルチオメチル）−ベンゼン、０．３３モル（９
６，５ｇ）の３−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオン酸メチルエステルおよび０
．０１モル（３，４ｇ）のチタンテトラブチラード（ナ
トリウムメチラートの替わり）を用いて例２を繰り返す
。６時間後に使用ジオールの殆どが完全に反応する。

後処理の後に１．４−ビス（２゛−ヒドロジエチルチオ
メチル）−ベンゼンのビス−３−３，５−ジ第三ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸）−エステ
ルが７５．ｌχの収率（８７，８ｇ）で得られる。

融点＝９６〜９６．５°Ｃ（ジエチルエーテルで処理）
純度：≧９５χ（’Ｈ−ＮＭＲ−による）。

例１に記載の方法に従って、０．５〜２．０モルのナト
リウム−（２−ヒドロキシエチルメルカプチド）を１．
２−ビス（−クロロメチル）−ベンゼン（例３）　、１
．４−ビス−（ブロモメチル）−２，３，５，６−テト
ラブロモベンゼン（例４）　、１，３．５−トリクロロ
−２，４，６−トリス−（ブロモメチル）−ベンゼン（
例５）　、１．４−ジクロロ−２，３，５，６−チトラ
ー（ブロモメチル）−ベンゼン（例６）　、１．４−ジ
ブロモ−２，３゜５．６−チトラー（ブロモメチル）−
ベンゼン（例７）、メチル−ペンタ−（ブロモメチル）
−ベンゼン（例８）およびヘキサ−（ブロモメチル）−
ベンゼン（例９）と反応させて相応するポリ−（２−ヒ
ドロキシエチルチオメチル）−ベンゼン−化合物とする
。全ての場合に僅かに過剰（約５モルχ過剰）のナトリ
ウム−（２−ヒドロキシエチルメルカプチド）を用いる
。エタノールに難溶性のハロゲン化メチル芳香族化合物
の場合には、反応を乾燥したジメチレングリコールジメ
チルエーテル中で実施しそして、ハロゲン原子の全てを
完全に交換する為に、原料の混合後の後反応時間を場合
によっては延長する。沈澱するハロゲン化ナトリウムを
濾去しそしてポリ−（２−ヒドロキシエチルチオメチル
）−芳香族化を濾液の濃縮後に単離する。更に精製する
為に、一定の融点を有する生成物を’Ｉｆ−ＮＭＲ−分
析によって試験する前にポリオールを再結晶処理する。

第■表は、製造の際あるいは再結晶の際に利用される溶
剤並びに測定された融点および収量が示された合成され
た大部分が新規の化合物の表である。

■旦Ｌ１施１ −ビス−１−５２口　シエ　ル　オ　　ル〜ベンゼンの
ビス−３−（３５−ジ　三ブチルー４−ヒ例２に記載の
方法によって、例３により製造された０、２７モル（６
９，７ｇ）の１．２−ビス−（２゛−ヒドロキシエチル
チオメチル）−ベンゼン（沸点ｌＯ”Ｃ）を、０．１５
モル（８，２６ｇ）のナトリウム−メチラートおよび０
．５７モル（１６６，７ｇ）の３−　（３，５−ジ第三
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸メチ
ルエステルにて１１５°Ｃで５．５時間の間にエステル
交換する。後処理および減圧下での未反応のあるいは過
剰の原料の除去の後に粘性の油が得られる。この油は長
期間冷却した場合（僅かな量の溶剤の添加下にでも）結
晶化しない。

このジエステルの構造は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによ
って確認される。純度：〉９５χ（’Ｈ−ＮＭＲによる
。） ２３５６−−トープロモベンゼンのビス−３−３５−ジ
　三ブチルー４−ヒ゛ロキシフェニループロ例２に記載
の方法によって、例４により製造された０、１３モル（
７４，６ｇ）の１，４−ビス−（２”−ヒドロキシエチ
ルチオメチル）−２，３，５，６−テトラブロモーベン
ゼン（沸点１７０〜１７１°Ｃ）を、０．３１モル（９
０，７ｇ）の３−　（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオン酸メチルエステルにてｏ
、ｏｏｓモル（１，７ｇ）のチタンテトラブチラード（
ナトリウムメチラートの替わりに触媒として用いる）の
存在下に１４５°Ｃで７．６時間の間にエステル交換す
る。同様な後処理にて粗生成物が生じる。この粗生成物
から、エタノールでの再結晶処理の後に本発明のビス−
エステルが得られる。

収量：　１２６．５ｇ　（理論値の８８．５χ）融点：
　１０９．５°Ｃ（エタノールで処理）純度：〉９５χ
（ＴＣＬによる） この化合物の構造は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルの信号の
状態および強度によって確認される。（詳細は第１表参
照）。

例５に従って得られた１、３．５−　）リス−（２”−
ヒドロキシエチルチオメチル）−２，４，６−）リクロ
ローベンゼン（沸点１４０〜１４１．５°Ｃ）（０，０
８モル；３５ｇ）を、例２に記載の方法に従ってｏ、ｏ
ｏｓモル（１，７ｇ）のチタンテトラブチラードの存在
下に０゜２４モル（７０，９ｇ）の３−　（３，５−ジ
第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸
メチルエステルにて１３５°Ｃで５．５時間の間に遊離
メタノールの留去下にエステル交換する。同様な後処理
および未反応のあるいは過剰の原料の排除後に、粘性の
残留物が生じる。このものは冷却した際に固化する。こ
のものが本発明のトリス−エステルである。その構造は
’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルの信号の状態および強度によ
って確認される。（第１表参照）。

収量：　７１ｇ（理論値の７４．３χ）トリスエステル
融点＝５６〜６１°Ｃ 純度：≧９５χ（ＴＣＬによる） 例２に記載の方法によって、例６により製造された０、
１４モル（５３，２ｇ）の１．２，４．５−テトラ−（
２゛−ヒドロキシエチルチオメチル）−３，６−ジクロ
ロ−ベンゼン（沸点１６５〜１７０．５°Ｃ）を、０．
６１モル（１７７，２ｇ）の３−（３，５−ジ第三ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸メチルエ
ステルにて０．０２モル（６，４ｇ）のチタンテトラブ
チラードの存在下に１３５〜１４０°Ｃで２６時間の間
にエステル交換する。後処理および減圧下での未反応の
あるいは過剰の原料の排除後に、四官能性の硫黄含有ア
ルコールの本発明のテトラエステルが得られる。その構
造は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認される（詳
細は第１表参照）。

収量：　１６２．４ｇ　（理論値の７８．３χ）テトラ
エステル融点：１３３〜１３６°Ｃ（エタノールで処理
）純度：〉９５χ（ＴＣＬによる） 例２と同様に、例７により製造された０、１２モル（７
１，６ｇ）の１．２．４．５−テトラ−（２°−ヒドロ
キシエチルチオメチル）−３，６〜ジブロモ−ベンゼン
（沸点１７２．５〜１７４℃）を、０．０１１モル（３
，８ｇ）のチタンテトラブチラードの存在下に０．５２
モル（１５２，１ｇ）の３−（３，５−ジ第三ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸メチルエステ
ルにて１３５°Ｃで２２時間の間にエステル交換する。

後処理および未反応のあるいは過剰の原料の排除後に、
ジオキサンで再結晶される本発明のテトラ−エステルが
得られる。その構造は凰Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによっ
て確認される（第１表参照）。

収１：　１９６．６ｇ　（理論値の７５．５χ）テトラ
エステル融点＝１４０〜１４２°Ｃ（ジオキサンで処理
）純度：〉９５χ（ＴＣＬによる） 例２に記載の方法に従って、例８により製造された０、
０６モル（３４ｇ）のペンタ−（２°−ヒドロキシエチ
ルチオメチル）−メチルベンゼン（沸点１２７〜１２９
℃）を、０．００５モル（１，７ｇ）のチタンテトラブ
チラードの存在下に０．３５モル（１００，９ｇ）の３
−　（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）−プロピオン酸メチルエステルにて１５０’Ｃで５．
５時間の間にエステル交換する。同様な後処理および未
反応のあるいは過剰の原料の除去の後に粘性残留物が得
られる。この残留物は冷却した際にガラス様に結晶化し
、本発明のペンタエステルである。その構造は’Ｈ−Ｎ
ＭＲ−スペクトルによって確認される。（詳細は第１表
参照）収量：　１１５．５ｇ　（理論値の７８．２χ）
ペンタエステル融点＝５５〜５６．５°Ｃ 純度：〉９５χ（ＴＣＬによる） 遺 例２に記載の方法に従って、例９により製造された０、
０２８モル（１７，３ｇ）のヘキサ−（２−ヒドロキシ
エチルチオメチル）−ベンゼン（沸点１２５〜１２６．
５℃）を、０．１８モル（５１，６ｇ）の３−（３，５
−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ
ン酸メチルエステルにて０．０１６モル（０，９ｇ）の
ナトリウム−メチラートの存在下に１３４°Ｃで８時間
の間にエステル交換する。同様な後処理および未反応の
あるい、は過剰の原料の除去の後に本発明のヘキサ−エ
ステルが生じる。その構造は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル
によって確認される。（第１表参照）。

収量：　１６．２ｇ　（理論値の２６．５χ）ヘキサエ
ステル融点：　８９．５〜９１．５℃（メタノールで処
理）純度；約９３χ（ＴＣＬによる） メルカプタンの公知のオキシエチル化法（２例えばＭ、
Ｊ、５ｃｈｉｃｋの前記掲載文献）によってジペンテン
ジメルカプタン（２，９−パラ−メタンジオール）を触
媒量の水酸化ナトリウムの存在下にエチレンオキサイド
と反応させる。この反応は、二つのチオール器に相当す
る量のエチレンオキサイドが吸収された後直ちに中止す
る。冷却、当量の酢酸での使用触媒の中和および０．１
ｈＰａ（ｍｂａｒ）より低い圧力のものでの易揮発性成
分の留去の後に、粘性の油が得られる。これから所望の
硫黄含有ジオール（沸点１８８°Ｃ１０，１ｈＰａ　（
ｍｂａｒ））を分別蒸留によって分離する。この化合物
の構造は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルで確認される。

遣 例２に記載の方法に従って、例１７により製造された０
、３１モル（９０，７ｇ）のジペンチンジメル力プタン
ーピスー（モノオキシエチラート）°〔ビス−２，９−
（２’−ヒドロキシエチルチオ）−メタン〕を、０．６
７モル（１９６ｇ）の３−（３，５−ジ第三ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸メチルエステル
にて０．０１モル（３，４ｇ）のチタン−テトラブチラ
ードの存在下に１２０°Ｃで１６時間の間にエステル交
換する。その際に放出されるメタノールを減圧下に留去
する。同様な後処理および未反応のあるいは過剰の原料
の除去（０，０３ｈＰａ（ｍｂａｒ））の後に本発明の
ジ−エステルが黄色味を帯びた油として残留する。この
油は長期間冷却することによってもまた種々の溶剤を僅
かな量添加しても結晶化しない、このジエステルの構造
は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認される。（詳
細は第１表参照）。明らかに結晶化促進は同形物の混合
物の存在に起因している。何故ならばビス−エステルの
純度は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによると〉９０χであ
るべきであるからである。

２ｋｇのポリプロピレン粉末を第■表に挙げた量の安定
剤（本発明の例２並びに例１１〜１６あるいは例２６〜
２８（比較例）の従来技術の安定剤）、加工助剤として
のステアリン酸カルシウム０゜１重量％並びに場合によ
ってはビス−（オクタデシル）−チオジプロピオン酸エ
ステルおよびトリス−（２，４−ジ第三ブチルフェニル
）−ホスフィツトと混合しそして混合装置（例えばＰａ
ｐｅｎｍｅｉｅｒ社の流動式混合機）において室温で混
合する。

得られる粉末混合物を１００回転／分で最高２３０°Ｃ
で押出機で押出成形しくＴｒｏｅｓ　ｔｅｒ社、直径３
０ｍｍ、長さ直径の２０倍）、次いで顆粒化する。この
顆粒を１ｍｍの厚さの板状物にプレス成形し、そしてＩ
　Ｘ　１０　Ｘ　１０００１１１＋の寸法のこのポリオ
レフィン板状物から打抜く。これを適当な装置で１４５
°Ｃの温度で空気導入下に空気循環式乾燥器において、
生じる脆弱化の証拠として試験体の粉々な崩壊あるいは
試験体のヒビ割れ形成が観察できるまでの間装置貯蔵す
る。第■表に結果を示す。

１４５°Ｃで測定される安定化ポリプロピレン試料の安
定性については、本発明に従い混入するエステルの効果
は、従来技術に従う安定剤を添加した場合の試料水準に
達しているかまたはそれを凌駕していることが判る。

、Ｖ寸２９〜３８３６〜３８が　六　で　　　（）例１
９〜２６と同様に０．１重量％の種々の安定剤および常
に０．１重量％のステアリン酸カルシウムが添加されて
いるポリエチレン顆粒を２１０°Ｃで板状物（寸法４　
Ｘ　１０　Ｘ　１００ｏ＋ｍ　）にプレス成形する。１
００℃で２８日間の老化試験に委ね、次いで種々の試料
を生じる変色に関して、従来技術の安定剤〔オクタデカ
ノールのモノ−、ビス−あるいはテトラ（３−（３，５
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン
酸）−エステル（例３６）、チオジェタノールのモノ−
、ビス−あるいはテトラ（３−（３，５−第三プチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸）−エステル
（例３７）およびペンタエリスリットの七ノー、ビス−
あるいはテトラ（３−（３，５−第三プチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオン酸）−エステル（例３８
））を含有する、同様に製造し且つ老化させた試料と比
較して評価する。第■表の第５欄に掲載した視覚的に測
定した色濃度が得られる。

本発明に従う安定化を、硫黄含有安定剤について例３７
によって示される従来技術に比較して優れている試験結
果が得られる。例２９〜３５の場合には例外的に明らか
に僅かな変色が観察されるが、硫黄不含の安定剤による
従来技術の水準に殆ど達している。

３９〜４８（４６〜４８　　″　　　　　（例１９〜２
５並びに例２６および例２８に従って製造される安定化
ポリプロピレン粉末を最高２７０°Ｃのもとで押出成形
試験器（Ｇｏｅｐｆｅｒｔ社：直径２０１、長さが直径
の２０倍、回転数３０回転］分）で数回押出成形する。

測定値を第■表に総括掲載する。

測定値から、本発明の安定剤では協力剤を添加しなくと
も従来技術の安定剤でと少なくとも同程度の良好な加工
安定性を達成することができることを示している。追加
的に協力剤が存在する場合には従来技術との相違が僅か
に成る。

例４９ 例２に記載の方法に従って、（Ｍ、Ｋｕｌｋａ、Ｃａｎ
、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、４０　（１９６２）　、１２３＆に従って）
クロラニルとチオエタノールとを反応させることによっ
て容易に得られる０、０７モル（２９ｇ）の１．４−ジ
ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラー（２゛−ヒドロ
キシエチルチオ）−ベンゼンを０．３４モル（１８，４
ｇ）のナトリウムメチラートの存在下に０，３８モル（
１１１，１ｇ）の３−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロピオン酸メチルエステルにて
１２０℃で６時間に渡ってエステル交換する。同様な後
処理および未反応のあるいは過剰の原料を減圧下に除い
た後に、冷却した際に固化する残留物が得られる。この
ものからトルエンでの複数回の再結晶処理によって難溶
性不純物を分離除去する。

トルエンの留去後に残留する固体残渣は、１．４−ジヒ
ドロキシ−２，３，５，６−テトラー（２”−ヒドロキ
シエチルチオ）−ベンゼンの３−（３，５−ジオキシブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸）−エ
ステルの混合物より成る。この場合、テトラ−エステル
が主成分である。　’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＴＭＳ
（内部標準）に対してＣＤＣｊｉ！　３溶液で測定）が
構造を共鳴信号（７，Ｏ〜７．ｌｐｐｍ；　５．ｌｐｐ
ｍ、４．１５〜４．３ｐｐ請；３．０〜３．５　　ｐｐ
ｍ、：　　２．５〜２．７ｐｐａｉ；　　２゜３ｐｐ請
ｗおよび１．４３ｐｐｗ＋の所での）の状態によって確
認される。

ＩＬＩ口１に 率ＴＭＳ（内部標準）に対してＣＤＣｆ　３中で測定、
濃度約２０容量χ：信号状態をｐｐｍ　（ＴＭＳ・Ｏｐ
ｐｉ＋で）で記載しそして属する水素原子の数を括弧内
に記しである。

本本信号の配列ニ ー（ＣＨｘ）−■ （Ｒ−Ｃｍ！、　Ｂｒ） リ　リ　■ 葛［１のｊ鑓り一 ＊略字：Ａ＝ポリプロピレンに０．１重量％の安定剤添
加 Ｂ＝Ａと同じで且つ追加的にビス−（オークタデシル）
−チオジプロピオン酸 エステル０．１重量％添加 Ｃ，Ｂと同じで且つ追加的にトリス− （２，４−ジ第三ブチル−フェニル）−ホホスフィット
０．１重量％添加 ＊傘　安定化したポリエチレン試料の色評価は四週間１
００°Ｃで老化させた後、（表示は常に比較試験例３８
を基準としている。

評価：　０　　例３８の安定化と同様に良好（＋）バー
）例３８の安定化より若干良好／若干悪い 十／−例３８の安定化より良好／悪い ＋十ノーー例３８の安定化より非常に良好／非常に悪い １１六 例１に記載した方法によって、１．３．５−　）リブロ
モ−２，４，６−）リス−（ブロモメチル）−ベンゼン
（例５０）あるいは１．３．５−　）リスチル−２，４
，６−トリス−（ブロモメチル）−ベンゼン（例５１）
を反応させて相応するトリス−（２−ヒドロキシエチル
メチル）−４−ベンゼン化合物とする。得られるチオー
ルの構造は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認され
る。この化合物は１６１．５℃（例５０）あるいは１６
３℃（例５１）の融点を有している。

ｍ豊よ乏８ 例２の記載に従って、例５０あるいは５１で製造された
トリオールをチタンテトラブチラードを触媒として用い
て１４〜２１時間の間３−（３，５−ジー第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸−メチルエス
テルにてエステル交換する。

得られるエステルは５３〜５５℃（例５２）あるいは９
９〜１００°Ｃ（例５３）の融点を有している。それら
の構造は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認される
。

共鳴スペクトル線（ｐｐｓ＋）および配列は第１表寧本
ネの構造式に類催している。

１：　７．００（６）　　紅５．０６（３）　３：　４
．２９（６）虹５：　２，８９（１２）虹２．６４　（
６）　　互１．４３　（５４）　９：　４．３２（６）
Ｃ例５２）１：　６．９９（６）　　紅５．０８（３）
　３：　４．３１（６）虹２．７９（６）シー　２．８
９（６）　　鉦２．６３（６）　　？：　１．４３　（
５４）　９：　３．８４（６）１１：　２．４６（９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３であり、 Ｒ＿２はＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基、 殊に−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３であり、 ｍは０〜４、殊に２である。〕 で表される３−第三ブチル−あるいは３−第三ブチル−
   ５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン）
   カルボン酸と一般式IIおよびIII、殊に式IIで表される
   ポリチオール芳香族化合物のオキシエチラート ▲数式、化学式、表等があります▼II　▲数式、化学式
   、表等があります▼III 並びに最高６個のアルキレンオキサイド単位を含有する
   一般式IVのジチオールシクロアルカンのオキシエチラー
   ト： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） とのエステル； 〔但し式II〜IV中、Ｘは（ＣＨ＿２）＿ｍＳＨであり、 Ｘ′は（ＣＨ＿２）＿ｒＳＨであり、 Ｘ″は（ＣＨ＿２）＿ｓＳＨであり、 （但し、ｍ、ｒおよびｓは０または１である。） Ｒ、Ｒ′およびＲ″はＨ、アルキル基またはハロゲン原
   子、水酸基であり、 Ｒ＿３はＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基であり
   、 Ｒ＿４およびＲ＿５は炭素原子数２〜４のアルキレン基
   であり ｑは０〜７、殊に１であり、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、 ｎはｚあるいはｚ′が０では２〜６であり ｎはｚあるいはｚ′が０でなければ１〜５であり、但し ｏ＋ｐ＝ｎであり、 ｏ≦ａ、ｚ≦ａ＋ｚ≦６−ｎ（式IIにおいて）でありそ
   して ｏ≦ｂ、ｃ、ｚ′≦４≦８−ｎ（式IIIにおいて）であ
   る。〕 上記エステル。 ２）一般式 I ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ で表される３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）−プロピオン酸と一般式IIおよびIIIで
   表されチオール基数２〜６のポリチオール芳香族化合物
   のオキシエチラートあるいは一般式IVのジチオールシク
   ロアルカンのオキシエチラートとの特許請求の範囲第１
   項記載のエステル。 ３）チオール基数２〜４の式IIのポリチオール芳香族化
   合物のオキシエチラートとの特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載のエステル。 ４）ポリチオール芳香族化合物のチオール基当たり好ま
   しくは一つのエチレンオキサイド単位を２−ヒドロキシ
   エチルチオール基として含有する式IIおよびIIIのポリ
   チオール芳香族化合物のオキシエチラートとの特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のエステル。 ５）１，４−あるいは１，２−ビス−（チオールメチル
   ）−ベンゼンおよび１，４−ビス−（チオメチル）−２
   ，３，５，６−テトラブロムベンゼンのビス−（モノオ
   キシエチラート）との、１，３，５−トリス−（チオメ
   チル）−２，４，６−トリクロロベンゼンのトリス−モ
   ノオキシエチラート）との、１，４−ジクロロ−２，３
   ，５，６−テトラ−（チオメチル）−ベンゼンおよび１
   ，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラ−（チオメチ
   ル）−ベンゼンのテトラ−（モノオキシエチラート）と
   の、ペンタ−（チオメチル）トルエンのペンタ−（モノ
   オキシエチラート）とのおよびヘキサ−（チオメチル）
   −ベンゼンのヘキサ−（モノオキシエチラート）（＝ヘ
   キサキシ−（２−ヒドロキシエチルチオメチル）−ベン
   ゼン）とのナジペンテンジメルカプタンのビス−（モノ
   オキシエチラート）（ほゞ２，９−パラ−メタンジチオ
   ール）との特許請求の範囲第１項または第２項記載のエ
   ステル。 ６）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３であり、 Ｒ＿２はＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基、 殊に−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３であり、 ｍは０〜４、殊に２である。〕 で表される３−第三ブチル−あるいは３−第三ブチル−
   ５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン）
   カルボン酸と一般式IIおよびIII、殊に式IIで表される
   ポリチオール芳香族化合物のオキシエチラート ▲数式、化学式、表等があります▼II　▲数式、化学式
   、表等があります▼III 並びに最高６個のアルキレンオキサイド単位を含有する
   一般式IVのジチオールシクロアルカンのオキシエチラー
   ト： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） とのエステル； 但し式II〜IV中、Ｘは（ＣＨ＿２）＿ｍＳＨであり、 Ｘ′は（ＣＨ＿２）＿ｒＳＨであり、 Ｘ＾ｍは（ＣＨ＿２）＿ｓＳＨであり、 （但し、ｍ、ｒおよびｓは０または１である。） Ｒ、Ｒ′およびＲ″はＨ、アルキル基またはハロゲン原
   子、水酸基であり、 Ｒ＿３はＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基であり
   、 Ｒ＿４およびＲ＿５は炭素原子数２〜４のアルキレン基
   であり ｑは０〜７、殊に１であり、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、 ｎはｚあるいはｚ′が０では２〜６であり ｎはｚあるいはｚ′が０でなければ１〜５であり、但し ｏ＋ｐ＝ｎであり、 ｏ≦ａ、ｚ≦ａ＋ｚ≦６−ｎ（式IIにおいて）でありそ
   して ｏ≦ｂ、ｃ、ｚ′≦４≦８−ｎ（式IIIにおいて）であ
   る。 の上記エステルを製造するに当たって、３−第三ブチル
   −５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン
   ）−カルボン酸あるいはその誘導体をポリチオール芳香
   族化合物またはジチオールシクロアルカンにてエステル
   化するかまたは自体公知のアルカリ性または中性の触媒
   の存在下にエステル交換することを特徴とする、上記エ
   ステルの製造方法。 ７）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３であり、 Ｒ＿２はＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基、 殊に−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３であり、 ｍは０〜４、殊に２である。〕 で表される３−第三ブチル−あるいは３−第三ブチル−
   ５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン）
   カルボン酸と一般式IIおよびIII、殊に式IIで表される
   ポリチオール芳香族化合物のオキシエチラート ▲数式、化学式、表等があります▼II　▲数式、化学式
   、表等があります▼III 並びに最高６個のアルキレンオキサイド単位を含有する
   一般式IVのジチオールシクロアルカンのオキシエチラー
   ト： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） とのエステル； 但し式II〜IV中、Ｘは（ＣＨ＿２）＿ｍＳＨであり、 Ｘ′は（ＣＨ＿２）＿ｒＳＨであり、 Ｘ″は（ＣＨ＿２）＿ｓＳＨであり、 （但し、ｍ、ｒおよびｓは０または１である。） Ｒ、Ｒ′およびＲ″はＨ、アルキル基またはハロゲン原
   子、水酸基であり、 Ｒ＿３はＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基であり
   、 Ｒ＿４およびＲ＿５は炭素原子数２〜４のアルキレン基
   であり、 ｑは０〜７、殊に１であり、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、 ｎはｚあるいはｚ′が０では２〜６であり ｎはｚあるいはｚ′が０でなければ１〜５であり、但し ｏ＋ｐ＝ｎであり、 ｏ≦ａ、ｚ≦ａ＋ｚ≦６−ｎ（式IIにおいて）でありそ
   して ｏ≦ｂ、ｃ、ｚ′≦４≦８−ｎ（式IIIにおいて）であ
   る。 上記エステルより成る、重合体の安定剤。 ８）重合体がポリオレフィンである特許請求の範囲第６
   項記載の安定剤。 ９）ポリオレフィンがポリエチレンおよびポリプロピレ
   ンである特許請求の範囲第７項記載の安定剤。 １０）重合体を基準として０．０２〜３重量％、殊に０
   ．０５〜２重量％の濃度で用いる特許請求の範囲第６項
   記載の安定剤。