CN114805260B - 一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）以生物基烷基二胺为原料，制备生物基二异腈；（2）以生物基脂肪酸衍生物十一烯醛、羧酸和步骤（1）产物为原料，通过自催化多组分反应制备双键封端的生物基α‑酰氧基酰胺；（3）以巯基醇和步骤（2）产物为原料，通过巯基‑烯点击反应制备伯羟基封端的长碳链生物基聚氨酯用二元醇。该方法具有产物收率高、能耗较低、官能度精准可控等优点；制得的生物基聚氨酯用二元醇具有碳链长、生物基含量高、反应活性高、分子量分布窄以及粘度低等优点，可用作原料生产制造合成革、涂料、胶粘剂等产品。

Description

一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，属于生物基聚氨酯材料技术领域。
背景技术
聚氨酯是世界产量第六大的高分子材料，广泛用于泡沫、涂料、粘合剂、密封胶、弹性体等的制造。在聚氨酯合成中，二元醇是重要原料且消耗量巨大。为降低对石化资源的依赖，采用生物质原料替代技术来制备聚氨酯用二元醇，被认为是推进聚氨酯工业可持续发展的重要途径。从非食用植物油及其衍生物出发，设计制备生物基聚氨酯用二元醇是石化基二元醇极具潜力的替代者。这是因为：（1）原料廉价易得且避免了“与人争粮，与粮争地”；（2）植物油及其衍生物多含不饱和双键，可作为位点引入羟基；（3）制得的聚氨酯具有优异的疏水性、耐水解性以及热稳定性等。
中国专利CN104945256A采用环氧化-开环法制备了多种植物油基多元醇，但该方法难以精准控制生成双官能度的生物基多元醇。值得注意的是，这些多元醇的羟基以仲羟基为主，导致与二异氰酸酯的反应活性较低，降低了生物基聚氨酯的生产效率。中国专利CN101139252A以二乙醇胺与小桐子油进行醇解反应，制备了伯羟基封端的生物基二元醇，但该二元醇的碳链较短，易与二异氰酸酯反应形成聚氨酯硬段，降低了生物基聚氨酯的低温柔顺性。另外，该方法涉及的反应温度较高，能耗大。
尽管生物基多元醇的制备方法多种多样，但其合成反应大多存在产物收率低、能耗较高、官能度不可控等缺点，且制得的生物基聚氨酯用多元醇存在碳链短、反应活性低等不足。因此，如何在温和反应条件下高效制备高活性、长碳链的生物基聚氨酯用二元醇是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足而提供的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法。首先，以生物基烷基二胺为原料，制备生物基二异腈。然后，以该产物和生物基脂肪酸衍生物十一烯醛、羧酸为原料，通过自催化多组分反应制备双键封端的生物基 α-酰氧基酰胺。最后，以生物基 α-酰氧基酰胺和巯基醇为原料，通过巯基-烯点击反应制得长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇。
本发明提供的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）生物基二异腈的制备：称取1份生物基烷基二胺与16份甲酸乙酯在80 oC反应12 h；将制得的产物溶解在23.2份的二氯甲烷中，并添加8.7份二异丙胺，保持反应温度0oC，加入3.7份三氯氧磷并搅拌2 h；将制得的产物倒入饱和碳酸钾溶液，分离有机层，减压蒸馏，真空干燥后得到生物基二异腈；
（2）生物基 α-酰氧基酰胺的制备：称取1~2.2份生物基二异腈、2.47~5.2份十一烯醛和0.88~1.8份羧酸，并添加18.2~36.4份溶剂A，保持在25 oC反应24~30 h，减压蒸馏后得到粗产物，最后通过柱色谱纯化得到生物基 α-酰氧基酰胺；
（3）生物基聚氨酯用二元醇的制备：称取1~5份生物基 α-酰氧基酰胺、0.26~1.3份巯基醇和1~5份溶剂B，再加入1.5%~2.5%按生物基 α-酰氧基酰胺和巯基醇总重量计的光引发剂；在紫外光照射下，常温反应1~6 h；减压蒸馏，获得生物基聚氨酯用二元醇。
所述的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于该方法中所述异腈为生物基烷基二胺通过甲酰化和脱水后制得，该二胺为基于可再生原料的戊二胺、己二胺、癸二胺中的一种，异腈与十一烯醛的摩尔比为2。
所述的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于该方法中所述的羧酸为基于可再生原料的小分子酸，为乙酸、苯甲酸、呋喃甲酸、没食子酸、己酸、乳酸中的一种，与十一烯醛的摩尔比为1。
所述的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于该方法中所述的溶剂A为四氢呋喃、二氯甲烷、水、甲苯、叔丁醇、二甲亚砜中的一种或多种。
所述的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于该方法中所述的巯基醇为巯基乙醇、 5-氟- 2-巯基苄醇、 4-巯基环己- 1-醇、 5-甲氧基- 2-巯基- 4-吡啶醇、 2-巯基- 2-甲基丙烷- 1-醇、 2-氨基- 3-巯基丙- 1-醇、 6-氨基- 2-巯基嘧啶- 4-醇中的一种，与生物基 α-酰氧基酰胺的摩尔比等于2。
所述的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于该方法中所述的光引发剂为 2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、 4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、安息香双甲醚、 1-羟基-环己基-苯基甲酮、 2-羟基- 2-甲基- 1-苯基- 1-丙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、 4-氯二苯甲酮、 4-苯基二苯甲酮中的一种。
所述的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于该方法中所述的溶剂B为溶解巯基醇和光引发剂的物质，为乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、醋酸乙酯、四氯化碳、乙二醇单丁醚、甲苯环己酮中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：
（1）产物收率高：在生物基二异腈的制备过程中，该反应的产率高，可达95%以上；在制备生物基 α-酰氧基酰胺时，反应的原子利用率可达95%以上；在生物基聚氨酯用二元醇的制备过程中，巯基-烯点击反应的副反应少，产率高达99%；
（2）能耗较低：在制备长碳链生物基二元伯醇的过程中，除第一步甲酰化产物的制备需要加热以外，其余各步均是在室温或是更低温度下进行反应，因而整体能耗较低；
（3）官能度精准可控：通过上述能耗较低的三步反应，可获得具有双官能度的生物基聚氨酯用多元醇。
附图说明
图1为本发明所涉及的生物基 α-酰氧基酰胺的合成路线。
图2为本发明所涉及的长碳链生物基聚氨酯用二元醇的合成路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例，若无特别说明，本发明所采用的各原料均可通过市场购买获得。
实施例1
（1）生物基二异腈的制备：称取1份己二胺与16份甲酸乙酯在80 oC反应12 h；将制得的产物溶解在23.2份的二氯甲烷中，并添加8.7份二异丙胺，保持反应温度0 oC，加入3.7份三氯氧磷并搅拌2 h；将制得的产物倒入饱和碳酸钾溶液，分离有机层，减压蒸馏，真空干燥后得到生物基二异腈；
（2）生物基 α-酰氧基酰胺的制备：称取1份步骤（1）的产物生物基二异腈、2.47份十一烯醛和0.88份乙酸，并添加18.2份溶剂水，保持在25 oC反应24 h，减压蒸馏后得到粗产物，最后通过柱色谱纯化得到生物基 α-酰氧基酰胺；
（3）生物基聚氨酯用二元醇的制备：称取1份生物基 α-酰氧基酰胺、0.26份巯基乙醇和1份溶剂无水乙醇，再加入0.02份光引发剂安息香双甲醚；在紫外光照射下，常温反应1~6 h；减压蒸馏，获得生物基聚氨酯用二元醇。
实施例2
（1）生物基二异腈的制备：称取1份己二胺与16份甲酸乙酯在80 oC反应12 h；将制得的产物溶解在23.2份的二氯甲烷中，并添加8.7份二异丙胺，保持反应温度0 oC，加入3.7份三氯氧磷并搅拌2 h；将制得的产物倒入饱和碳酸钾溶液，分离有机层，减压蒸馏，真空干燥后得到生物基二异腈；
（2）生物基 α-酰氧基酰胺的制备：称取1.52份步骤（1）的产物生物基二异腈、3.7份十一烯醛和1.32份乙酸，并添加27.3份溶剂四氢呋喃，保持在25 oC反应26 h，减压蒸馏后得到粗产物，最后通过柱色谱纯化得到生物基 α-酰氧基酰胺；
（3）生物基聚氨酯用二元醇的制备：称取1.5份生物基 α-酰氧基酰胺、0.585份巯基乙醇和3份溶剂甲醇，再加入0.04份光引发剂 4-苯基二苯甲酮；在紫外光照射下，常温反应1~6 h；减压蒸馏，获得生物基聚氨酯用二元醇。
实施例3
（1）生物基二异腈的制备：称取1份己二胺与16份甲酸乙酯在80 oC反应12 h；将制得的产物溶解在23.2份的二氯甲烷中，并添加8.7份二异丙胺，保持反应温度0 oC，加入3.7份三氯氧磷并搅拌2 h；将制得的产物倒入饱和碳酸钾溶液，分离有机层，减压蒸馏，真空干燥后得到生物基二异腈；
（2）生物基 α-酰氧基酰胺的制备：称取2份步骤（1）的产物生物基二异腈、4.93份十一烯醛和1.76份羧酸，并添加36.4份溶剂二氯甲烷，保持在25 oC反应30 h，减压蒸馏后得到粗产物，最后通过柱色谱纯化得到生物基 α-酰氧基酰胺；
（3）生物基聚氨酯用二元醇的制备：称取2份生物基 α-酰氧基酰胺、0.78份巯基乙醇和5份溶剂甲苯，再加入0.06份光引发剂邻苯甲酰苯甲酸甲酯；在紫外光照射下，常温反应1~6 h；减压蒸馏，获得生物基聚氨酯用二元醇。
采用以上方法制备的生物基 α-酰氧基酰胺，经测试其碘值为86.5 ± 2 g I2/100g；采用以上方法制备的生物基聚氨酯用二元伯醇，经测试其分子量、羟值分别为748 g/mol、148.9 ± 2 mg KOH/g，可作为石化基二元醇的替代品，用于合成革、涂料、胶粘剂等产品的制造。

Claims (4)

1.一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤，所用物料的份数均为重量份数：
(1)生物基二异腈的制备：称取1份己二胺与16份甲酸乙酯在80℃反应12h；将制得的产物溶解在23.2份的二氯甲烷中，并添加8.7份二异丙胺，保持反应温度0℃，加入3.7份三氯氧磷并搅拌2h；将制得的产物倒入饱和碳酸钾溶液，分离有机层，减压蒸馏，真空干燥后得到生物基二异腈；
(2)生物基α-酰氧基酰胺的制备：称取1～2.2份生物基二异腈、2.47～5.2份十一烯醛和0.88～1.8份乙酸，并添加18.2～36.4份溶剂A，保持在25℃反应24～30h，减压蒸馏后得到粗产物，最后通过柱色谱纯化得到生物基α-酰氧基酰胺；
(3)生物基聚氨酯用二元伯醇的制备：称取1～5份生物基α-酰氧基酰胺、0.26～1.3份巯基乙醇和1～5份溶剂B，再加入1.5％～2.5％按生物基α-酰氧基酰胺和巯基乙醇总重量计的光引发剂；在紫外光照射下，常温反应1～6h；减压蒸馏，获得生物基聚氨酯用二元伯醇。
2.根据权利要求1所述的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于该方法中所述的溶剂A为四氢呋喃、二氯甲烷或水。
3.根据权利要求1所述的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于该方法中所述的光引发剂为安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于该方法中所述的溶剂B为无水乙醇、甲醇或甲苯。
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