CN110746299B - 一种高品质植物油多元醇及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高品质植物油多元醇及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高品质植物油多元醇及其制备方法与应用,将由双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液与植物油分别泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中,进行环氧化反应,得到碘值为20~40的环氧植物油,然后与环状化合物分别泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中,进行初步开环反应,得到引入刚性结构的植物油多元醇粗品,最后与小分子醇分别泵入微通道模块化反应装置的第三微反应器中,进行充分的开环反应即得。本发明采用微通道技术,制备得到了粘度为5000~6000mPa·s的植物油多元醇,该多元醇粘度适中,品质好,可替代传统聚醚多元醇,通过本发明制备的植物油多元醇来制备的聚氨酯粘合剂或聚氨酯弹性体,性能均得到显著提高。

Description

一种高品质植物油多元醇及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工材料及其生产技术领域,具体涉及一种高品质植物油多元醇及其制备方法与应用。
背景技术
传统的弹性体聚醚多元醇都是用甘油、二甘醇、丙二醇作为起始剂,环氧丙烷、环氧乙烷作为链增长剂,里面含有98%以上是石油衍生物。目前,人们希望减少对石油的依赖,改善环境。生物质多元醇与石油类多元醇相比,能耗降低23%,非可再生资源消耗降61%,温室气体排放减少36%,以其替代石油基多元醇生产聚氨酯已成为聚氨酯材料发展的重要方向。大豆油作为最廉价丰富的植物油,通过分子改性制成大豆油基多元醇,可用于聚氨酯合成,由此生产的聚氨酯产品不仅安全卫生,还表现出更好的机械性能、热稳定性和耐化学品性。
聚氨酯胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含有异氰基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-COO-),故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材,如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料,以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。然而常规粘合剂的固化时间较长,粘合强度差,韧性低,熔解后流动性不好,稳定性差。部分聚氨酯胶粘剂需要进行改性,增加了粘合剂的成本。
植物油多元醇主要应用于制备聚氨酯领域,其制备的植物油基聚氨酯材料完全符合环境保护的要求;并且由于植物油的主要成分脂肪酸甘油酯的疏水性,植物油基聚氨酯材料具有优异的理化性能,特别是具备更好的疏水性和热稳定性。因此植物油多元醇及其聚氨酯材料得到了迅速的发展。
植物油多元醇是重要的可再生资源,能够与异氰酸酯类化合物反应生成聚氨酯,是石油基多元醇的良好代替原料。近年来合成植物油多元醇的方法主要有:1)将植物油与多元醇进行醇解反应,生成多羟基化合物;2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键,生成带有端位羟基的多羟基化合物;3)将植物油氧化为环氧植物油,然后通过水解、加氢、甲酯化或卤化等处理生成多羟基化合物。
上述的合成植物油多元醇的方法中,方法1)和方法3)采用较多。CN1837180A和CN101139252A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料,经醇解/环氧化/开环三步反应制得植物油多元醇。CN10106016A以橡胶籽油为主要原料,经环氧化/开环两步反应制得植物油多元醇。CN1907944A直接以环氧菜籽油为主要原料经开环/醇解两步反应制得植物油多元醇。CN101659627A由环氧植物油与二醇胺同时发生环氧基开环反应和酯基酰胺化反应,制得植物油多元醇。
以上专利制得的植物油多元醇主要基于环氧基开环,均通过间歇式反应釜进行反应,主要存在以下弊端:1)反应时间长;2)能耗较高;3)设备自控水平低;4)交联副反应导致产品羟值低,粘度大。
发明内容
发明目的:为了解决现有的环氧植物油环氧值较高、碘值较低,导致生成的多元醇产品羟值高、粘度高的问题,本发明提供一种新型高品质植物油多元醇的制备方法。
技术方案:一种高品质植物油多元醇的制备方法,包括如下步骤:
(1)将由双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液与植物油分别泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中,进行环氧化反应,得到碘值为20~40的环氧植物油;
(2)将步骤(1)得到的环氧植物油与环状化合物分别泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中,进行初步开环反应,得到引入刚性结构的植物油多元醇粗品;
(3)将步骤(2)得到的植物油多元醇粗品与小分子醇分别泵入微通道模块化反应装置的第三微反应器中,进行充分的开环反应即得。
具体地,步骤(1)中,所述有机酸为甲酸或乙酸,所述催化剂为硫酸或磷酸,所述稳定剂为乙二胺四乙酸;所述植物油为大豆油、玉米油、花生油、棉籽油、蓖麻油、芝麻油中的任意一种;植物油中的双键、双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂的摩尔比为1:(0.83~1.06):(0.83~1.06):(0.005~0.01):(0.001~0.005)。
优选地,步骤(1)中,所述的环氧化反应温度为60~100℃,反应停留2~5min,第一微反应器的体积为5~37.5mL;所述双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液和植物油先泵入第一微混合器混合,然后同时泵入第一微反应器进行环氧化反应。其中,由双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为2.0~6.0mL/min,植物油泵入微通道模块化反应装置的流速为0.5~1.5mL/min。
具体地,步骤(2)中,所述环状化合物为苯酚或环己醇;所述环氧植物油中的环氧基和环状化合物的摩尔比为1:1.5~4.5。
优选地,步骤(2)中,所述的初步开环反应温度为80~120℃,反应停留5~10min,第二微反应器的体积为17.1~177.4mL;第一微反应器的反应产物经油水分离器分离后得到环氧植物油,所述环氧植物油和环状化合物先泵入第二微混合器混合,然后同时泵入第二微反应器进行初步开环反应。其中,所述环状化合物泵入微通道模块化反应装置的流速为0.92~10.24mL/min。引入环状化合物,可在与小分子醇进行开环反应之前,在多元醇粗品中引入刚性结构(苯环或环己烷),在保证最终产品的羟值的基础上,提高多元醇产品的力学性能,从而得到羟值适中,力学性能优异的多元醇产品。
具体地,步骤(3)中,所述小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇中的任意一种;所述植物油多元醇粗品中的环氧基和小分子醇的摩尔比为1:1.5~4.5。
优选地,步骤(3)中,所述充分的开环反应温度为80~120℃,反应停留10~15min;第三微反应器的体积为38.4~468.75mL;第二微反应器的反应产物经油水分离器分离后得到植物油多元醇粗品,所述植物油多元醇粗品和小分子醇先泵入第三微混合器混合,然后同时泵入第三微反应器进行进一步充分的开环反应。其中,所述小分子醇泵入微通道模块化反应装置的流速为0.42~13.51mL/min。与小分子醇充分开环反应,可进一步打开环氧基团,保证多元醇产品的羟值。
进一步地,本发明提供上述制备方法制备得到的高品质植物油多元醇,所述植物油多元醇的粘度为5000~6000mPa·s。
更进一步地,本发明要求保护上述高品质植物油多元醇在制备聚氨酯弹性体或制备聚氨酯粘合剂中的应用。
具体地,所述聚氨酯弹性体的制备方法参考现有技术,优选方法如下:在氮气保护下,采用预聚体法制备聚氨酯弹性体,将本发明制备的植物油多元醇与水、硅油、开孔剂、催化剂A-33、催化剂A-1、催化剂T-12混合,加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯,在70~90℃下反应1.5~2.5h后,用二正丁胺法测定反应体系中游离的NCO含量,按扩链系数0.95加入1,4-丁二醇,搅拌混合均匀后浇注于90~120℃的平板钢制模具中,并进行硫化,在80~100℃烘箱中老化20~30h。其中,所述植物油多元醇、水、硅油、开孔剂、催化剂A-33、催化剂A-1、催化剂T-12的质量比为1:0.015~0.025:0.005~0.015:0.015~0.025:0.002~0.004:0.0005~0.0015:0.00005~0.00007。所述植物油多元醇与4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:0.7~1.05。
具体地,所述聚氨酯粘合剂的制备方法可参考现有技术,优选方法如下:将本发明制备得到的植物油多元醇与丁香酚置于密闭容器,氮气置换;升温至120~140℃,抽真空,氮气鼓泡1~3h;加入异氰酸酯MDI-50,在55~70℃下反应1.5~3.0h,得到聚氨酯粘合剂。所述植物油多元醇、丁香酚、异氰酸酯MDI-50的质量比为1:0.05~0.1:0.25~0.4。
有益效果:
本发明采用微通道技术,制备得到了粘度为5000~6000mPa·s的植物油多元醇,该多元醇粘度适中,品质好,可替代传统聚醚多元醇,用于聚氨酯粘合剂和聚氨酯弹性体的制备。同时,本发明工艺简单,操作方便,能耗低,副反应少,反应效率高,所得的产物无需进一步处理,非常适合工业化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明,本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明高品质植物油多元醇的制备流程图。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。
如图1所示,本发明采用如下微通道模块化反应装置制备高品质植物油多元醇。微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的第一微混合器1、第一微反应器2、油水分离器3、第二微混合器4、第二微反应器5、第三微混合器6、第三微反应器7。
实施例1
(1)植物油多元醇的制备
反应流程图见图1,取200g大豆油(含双键0.99mol)为Ⅰ组分,取102mL 30%的双氧水(1mol)与37.7g甲酸(1mol)混合,再添加硫酸0.43g(0.008mol)以及EDTA 0.88g(0.003mol)为Ⅱ组分,将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率1.0mL/min、4.0mL/min同时泵入第一微混合器1中,混合后泵入第一微反应器2(15mL)中,保持反应停留时间3min,于常压和60℃下反应;取94g苯酚(1mol),设置进样速率为3.84mL/min,将经油水分离器3分离后得到的环氧大豆油和苯酚同时泵入第二微混合器4中,混合后泵入第二微反应器5(61.88mL)中,保持反应停留时间7min,于100℃下进行反应;取32g甲醇(1mol),设置进样速率为2.65mL/min,将经第二微反应器5得到的大豆油多元醇粗品和甲醇同时泵入第三微混合器6中,混合后泵入第三微反应器7中(137.88mL)中,保持反应停留12min,于100℃下进行反应,即得大豆油多元醇。
(2)植物油基聚氨酯弹性体的制备
在氮气保护下,采用预聚体法制备聚氨酯弹性体,将100g大豆油多元醇与1.5g水、1.0g硅油、2g开孔剂、0.3g催化剂A-33、0.1g催化剂A-1、0.006g催化剂T-12混合,加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯100g,在80℃下反应2h后,用二正丁胺法测定游离的NCO含量,按扩链系数0.95加入1,4-丁二醇,搅拌混合均匀后浇注100℃的平板钢制模具中,并进行硫化,在90℃烘箱中老化24h,即可制得大豆油基聚氨酯弹性体。
(3)植物油基聚氨酯粘合剂的制备
取100g大豆油多元醇与4g丁香酚置于密闭容器,氮气置换;升温至130℃,抽真空,氮气鼓泡2h;加入25g异氰酸酯MDI-50,在65℃下反应2h,得到聚氨酯粘合剂。
实施例2
(1)植物油多元醇的制备
反应流程图见图1,取200g大豆油(含双键0.99mol)为Ⅰ组分,取102mL 30%的双氧水(1mol)与37.7g甲酸(1mol)混合,再添加硫酸0.43g(0.008mol)以及EDTA 0.88g(0.003mol)为Ⅱ组分,将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率1.0mL/min、4.0mL/min同时泵入第一微混合器1中,混合后泵入第一微反应器2(15mL)中,保持反应停留时间3min,于常压和60℃下反应;取100g环己醇(1mol),设置进样速率为4.56mL/min,将经油水分离器3分离后得到的环氧大豆油和苯酚同时泵入第二微混合器4中,混合后泵入第二微反应器5(61.88mL)中,保持反应停留时间7min,于100℃下进行反应;取32g甲醇(1mol),设置进样速率为2.65mL/min,将经第二微反应器5得到的大豆油多元醇粗品和甲醇同时泵入第三微混合器6中,混合后泵入第三微反应器7中(137.88mL)中,保持反应停留12min,于100℃下进行反应,即得大豆油多元醇。
(2)植物油基聚氨酯弹性体的制备
在氮气保护下,采用预聚体法制备聚氨酯弹性体,将100g大豆油多元醇与1.5g水、1.0g硅油、2g开孔剂、0.3g催化剂A-33、0.1g催化剂A-1、0.006g催化剂T-12混合,加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯100g,在80℃下反应2h后,用二正丁胺法测定游离的NCO含量,按扩链系数0.95加入1,4-丁二醇,搅拌混合均匀后浇注100℃的平板钢制模具中,并进行硫化,在90℃烘箱中老化24h,即可制得大豆油基聚氨酯弹性体。
(3)植物油基聚氨酯粘合剂的制备
取100g大豆油多元醇与4g丁香酚置于密闭容器,氮气置换;升温至130℃,抽真空,氮气鼓泡2h;加入25g异氰酸酯MDI-50,在65℃下反应2h,得到聚氨酯粘合剂。
实施例3
(1)植物油多元醇的制备
反应流程图见图1,取212g玉米油(含双键1mol)为Ⅰ组分,取102mL 30%的双氧水(1mol)与37.7g甲酸(1mol)混合,再添加硫酸0.43g(0.008mol)以及EDTA0.88g(0.003mol)为Ⅱ组分,将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率1.0mL/min、4.0mL/min同时泵入第一微混合器1中,混合后泵入第一微反应器2(15mL)中,保持反应停留时间3min,于常压和60℃下反应;取94g苯酚(1mol),设置进样速率为3.08mL/min,将经油水分离器3分离后得到的环氧玉米油和苯酚同时泵入第二微混合器4中,混合后泵入第二微反应器5(56.56mL)中,保持反应停留时间7min,于100℃下进行反应;取32g甲醇(1mol),设置进样速率为2.12mL/min,将经第二微反应器5得到的植物油多元醇粗品和甲醇同时泵入第三微混合器6中,混合后泵入第三微反应器7中(122.4mL)中,保持反应停留12min,于100℃下进行反应,即得玉米油多元醇。
(2)植物油基聚氨酯弹性体的制备
在氮气保护下,采用预聚体法制备聚氨酯弹性体,将100g玉米油多元醇与1.5g水、1.0g硅油、2g开孔剂、0.3g催化剂A-33、0.1g催化剂A-1、0.006g催化剂T-12混合,加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯100g,在80℃下反应2h后,用二正丁胺法测定游离的NCO含量,按扩链系数0.95加入1,4-丁二醇,搅拌混合均匀后浇注100℃的平板钢制模具中,并进行硫化,在90℃烘箱中老化24h,即可制得玉米油基聚氨酯弹性体。
(3)植物油基聚氨酯粘合剂的制备
取100g玉米油多元醇与4g丁香酚置于密闭容器,氮气置换;升温至130℃,抽真空,氮气鼓泡2h;加入25g异氰酸酯MDI-50,在65℃下反应2h,得到聚氨酯粘合剂。
实施例4
(1)植物油多元醇的制备
反应流程图见图1,取265g花生油(含双键1mol)为Ⅰ组分,取102mL 30%的双氧水(1mol)与37.7g甲酸(1mol)混合,再添加硫酸0.43g(0.008mol)以及EDTA0.88g(0.003mol)为Ⅱ组分,将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率1.0mL/min、4.0mL/min同时泵入第一微混合器1中,混合后泵入第一微反应器2(15mL)中,保持反应停留时间3min,于常压和60℃下反应;取94g苯酚(1mol),设置进样速率为2.69mL/min,将经油水分离器3分离后得到的环氧花生油和苯酚同时泵入第二微混合器4中,混合后泵入第二微反应器5(53.83mL)中,保持反应停留时间7min,于100℃下进行反应;取32g甲醇(1mol),设置进样速率为1.86mL/min,将经第二微反应器5得到的花生油多元醇粗品和甲醇同时泵入第三微混合器6中,混合后泵入第三微反应器7中(114.6mL)中,保持反应停留12min,于100℃下进行反应,即得花生油多元醇。
(2)植物油基聚氨酯弹性体的制备
在氮气保护下,采用预聚体法制备聚氨酯弹性体,将100g花生油多元醇与1.5g水、1.0g硅油、2g开孔剂、0.3g催化剂A-33、0.1g催化剂A-1、0.006g催化剂T-12混合,加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯100g,在80℃下反应2h后,用二正丁胺法测定游离的NCO含量,按扩链系数0.95加入1,4-丁二醇,搅拌混合均匀后浇注100℃的平板钢制模具中,并进行硫化,在90℃烘箱中老化24h,即可制得花生油基聚氨酯弹性体。
(3)植物油基聚氨酯粘合剂的制备
取100g花生油多元醇与4g丁香酚置于密闭容器,氮气置换;升温至130℃,抽真空,氮气鼓泡2h;加入25g异氰酸酯MDI-50,在65℃下反应2h,得到聚氨酯粘合剂。
实施例5
(1)植物油多元醇的制备
反应流程图见图1,取303g蓖麻油(含双键1mol)为Ⅰ组分,取102mL 30%的双氧水(1mol)与37.7g甲酸(1mol)混合,再添加硫酸0.43g(0.008mol)以及EDTA0.88g(0.003mol)为Ⅱ组分,将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率1.0mL/min、4.0mL/min同时泵入第一微混合器1中,混合后泵入第一微反应器2(15mL)中,保持反应停留时间3min,于常压和60℃下反应;取94g苯酚(1mol),设置进样速率为2.46mL/min,将经油水分离器3分离后得到的环氧蓖麻油和苯酚同时泵入第二微混合器4中,混合后泵入第二微反应器5(52.22mL)中,保持反应停留时间7min,于100℃下进行反应;取32g甲醇(1mol),设置进样速率为1.70mL/min,将经第二微反应器5得到的蓖麻油多元醇粗品和甲醇同时泵入第三微混合器6中,混合后泵入第三微反应器7中(109.92mL)中,保持反应停留12min,于100℃下进行反应,即得蓖麻油多元醇。
(2)植物油基聚氨酯弹性体的制备
在氮气保护下,采用预聚体法制备聚氨酯弹性体,将100g蓖麻油多元醇与1.5g水、1.0g硅油、2g开孔剂、0.3g催化剂A-33、0.1g催化剂A-1、0.006g催化剂T-12混合,加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯100g,在80℃下反应2h后,用二正丁胺法测定游离的NCO含量,按扩链系数0.95加入1,4-丁二醇,搅拌混合均匀后浇注100℃的平板钢制模具中,并进行硫化,在90℃烘箱中老化24h,即可制得蓖麻油基聚氨酯弹性体。
(3)植物油基聚氨酯粘合剂的制备
取100g蓖麻油多元醇与4g丁香酚置于密闭容器,氮气置换;升温至130℃,抽真空,氮气鼓泡2h;加入25g异氰酸酯MDI-50,在65℃下反应2h,得到聚氨酯粘合剂。
本发明对各实施例所制备的大豆油多元醇的相关测定方法如下:
(1)根据GB/T 12008.3-2009测羟值;
(2)根据GB/T 12008.7-2010测粘度;
(3)根据GB/T 24451-2009测拉伸强度;
(4)根据GB/T 5532-2008测碘值;
(5)根据GB6344—2008测伸长率;
(6)根据GB6669—2008测压缩永久变形参数;
(7)根据GB6670—2008测回弹性能;
(8)根据GB10808—2006测撕裂强度;
(9)根据GB/T 531.1-2008测胶块硬度;
(10)根据GB/T 7124-2008测剪切拉伸强度。
实施例1-5制备得到的植物油多元醇的性能指标见表1,制备得到的植物油基聚氨酯弹性体性能指标见表2,制备得到的植物油基聚氨酯粘合剂性能指标见表3。
表1
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
羟值(mgKOH/g) 270.59 269.52 217 188.96 174.95
粘度(mPas/25℃) 5982 5726 5536 5352 5109
碘值(g/100g) 40 39 36 26 20
表2
Figure BDA0002222211300000091
表3
Figure BDA0002222211300000101
从表1~3可以看出,在环氧化阶段,通过微通道反应及参数调节,使环氧植物油碘值保留在20~40的范围内,解决了现有的环氧植物油环氧值较高、碘值较低的问题。本发明通过两步连续开环反应,使环氧植物油得到充分开环,并引入刚性结构,从而保证多元醇产品羟值适中(174.95~270.59mgKOH/g)、粘度较低(5000~6000mPas/25℃)。由于刚性结构(苯环或环己烷)的引入,本发明得到的聚氨酯弹性体和聚氨酯粘合剂的拉伸轻度、拉伸剪切强度等力学性能优异,适合产业化生产。
本发明提供了一种高品质植物油多元醇及其制备方法与应用的思路及方法,具体实现该技术方案的方法和途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.一种高品质植物油多元醇的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将由双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液与植物油分别泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中,进行环氧化反应,得到碘值为20~40的环氧植物油;
(2)将步骤(1)得到的环氧植物油与环状化合物分别泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中,进行初步开环反应,得到引入刚性结构的植物油多元醇粗品;
(3)将步骤(2)得到的植物油多元醇粗品与小分子醇分别泵入微通道模块化反应装置的第三微反应器中,进行充分的开环反应即得;
步骤(2)中,所述环状化合物为苯酚或环己醇;所述环氧植物油中的环氧基和环状化合物的摩尔比为1:1.5~4.5;
步骤(3)中,所述小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇中的任意一种;所述植物油多元醇粗品中的环氧基和小分子醇的摩尔比为1:1.5~4.5;
所述有机酸为甲酸或乙酸,所述催化剂为硫酸或磷酸,所述稳定剂为乙二胺四乙酸。
2.根据权利要求1所述的高品质植物油多元醇的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述植物油为大豆油、玉米油、花生油、棉籽油、蓖麻油、芝麻油中的任意一种;植物油中的双键、双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂的摩尔比为1:(0.83~1.06):(0.83~1.06):(0.005~0.01):(0.001~0.005)。
3.根据权利要求2所述的高品质植物油多元醇的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的环氧化反应温度为60~100 ℃,反应停留2~5 min,第一微反应器的体积为5~37.5 mL;所述由双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为 2.0~6.0mL/min,所述植物油泵入微通道模块化反应装置的流速为 0.5~1.5mL/min。
4.根据权利要求1所述的高品质植物油多元醇的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的初步开环反应温度为80~120 ℃,反应停留5~10 min,第二微反应器的体积为 17.1~177.4 mL;所述环状化合物泵入微通道模块化反应装置的流速为0.92~10.24 mL/min。
5.根据权利要求1所述的高品质植物油多元醇的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述充分的开环反应温度为80~120 ℃,反应停留10~15 min;第三微反应器的体积为38.4~468.75 mL;所述小分子醇泵入微通道模块化反应装置的流速为0.42~13.51 mL/min。
6.权利要求1~5中任意一项制备方法制备得到的高品质植物油多元醇。
7.权利要求6所述高品质植物油多元醇在制备聚氨酯弹性体中的应用。
8.权利要求6所述高品质植物油多元醇在制备聚氨酯粘合剂中的应用。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321429B (zh) * 2020-11-03 2021-09-17 南京工业大学 一种利用微通道和多级反应釜连续制备生物基多元醇的方法
CN112779100B (zh) * 2021-01-25 2023-04-25 南京工业大学 一种去除悬吊链的植物油多元醇及其制备方法与应用
EP4053111A1 (en) 2021-03-01 2022-09-07 Komagra Spólka Z O.O. The method of producing epoxidised rapeseed oil and method of producing biopolyol using epoxidised rapeseed oil
CN113968952B (zh) * 2021-12-16 2023-06-30 吉林大学 一种玉米油基聚氨酯多孔材料及其制备方法
CN114672012A (zh) * 2022-03-16 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种基于微混合器和微通道反应器制备聚醚多元醇的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0637323B1 (en) * 1992-04-24 1998-08-19 The Polymer Technology Group, Inc. Copolymers and non-porous, semi-permeable membrane thereof and its use for permeating molecules of predetermined molecular weight range
CN107722226A (zh) * 2017-10-10 2018-02-23 仇颖莹 一种透明聚氨酯的制备方法
CN109400477A (zh) * 2018-11-19 2019-03-01 张家港市飞航科技有限公司 一种植物油多元醇及其制备方法和应用
CN109438236A (zh) * 2018-11-19 2019-03-08 张家港市飞航科技有限公司 一种植物油多元醇及其制备方法和应用
CN109574841A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石化扬子石油化工有限公司 一种植物油多元醇、制备方法及其应用
CN110128269A (zh) * 2019-06-12 2019-08-16 张家港市飞航科技有限公司 一种植物油多元醇及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0637323B1 (en) * 1992-04-24 1998-08-19 The Polymer Technology Group, Inc. Copolymers and non-porous, semi-permeable membrane thereof and its use for permeating molecules of predetermined molecular weight range
CN109574841A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石化扬子石油化工有限公司 一种植物油多元醇、制备方法及其应用
CN107722226A (zh) * 2017-10-10 2018-02-23 仇颖莹 一种透明聚氨酯的制备方法
CN109400477A (zh) * 2018-11-19 2019-03-01 张家港市飞航科技有限公司 一种植物油多元醇及其制备方法和应用
CN109438236A (zh) * 2018-11-19 2019-03-08 张家港市飞航科技有限公司 一种植物油多元醇及其制备方法和应用
CN110128269A (zh) * 2019-06-12 2019-08-16 张家港市飞航科技有限公司 一种植物油多元醇及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聚氨酯弹性体力学性能的研究进展;边祥成等;《塑料工业》;20061230;第34卷;第40-43页 *

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