CN112876360A - 一种植物油多元醇及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物油多元醇及其制备方法与应用，将植物油与乙烯、Grubbs 2代催化剂混合进行反应得到去除悬吊链的植物油；将双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液，与得到的植物油同时泵入第一微混合器中进行混合，混合后泵入第一微反应器进行环氧化反应；将反应产物经油水分离器去除水相，得到环氧植物油；将开环试剂、催化剂制成的混合液，与得到的环氧植物油同时泵入第二微混合器中进行混合，混合后泵入第二微反应器进行开环反应，即得。本发明采用微通道技术，制备得到了羟值为140‑190mgKOH/g的植物油多元醇，该多元醇成功的去除了植物油中的悬吊链，使多元醇的羟值和粘度适中，可替代传统多元醇，用于聚氨酯胶黏剂和聚氨酯弹性体的制备。
Description
技术领域
本发明属于植物油多元醇技术领域，具体涉及一种植物油多元醇及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品两大类。发泡制品有软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多。
随着石油消耗量增加，石化资源储量的日益减少，石化产品价格持续上涨，用可再生资源生产材料和燃料越来越引起人们的重视，利用可再生资源作为化工产品的原料备受人们关注。植物油多元醇是石油基多元醇的替代品，环保价值突出。植物油多元醇原料来源广泛，植物油包括花生油、菜籽油、大豆油、蓖麻油、橄榄油、棕榈油等可食用油以及麻疯树油、黄连木油等非食用油。
植物油多元醇主要应用于聚氨酯领域，其制备的植物油基聚氨酯材料完全符合环境保护的要求；并且由于植物油的主要成分脂肪酸甘油酯的疏水性，植物油基聚氨酯材料具有良好的理化性能，特别是具备更好的耐水解性和热稳定性。因此植物油多元醇及其聚氨酯材料得到了迅速发展。
但是目前合成的植物油多元醇大多含有悬吊链，导致多元醇的碘值较低、环氧值较高，从而影响合成的聚氨酯材料的性能。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种植物油多元醇及其制备方法，以解决现有的植物油中存在悬吊链、碘值较低、环氧值较高，导致生成的多元醇产品羟值大、粘度高的问题，从而改善聚氨酯胶黏剂和弹性体的性能。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种植物油多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)将植物油与乙烯、第一催化剂混合进行反应得到去除悬吊链的植物油；
(2)将双氧水、有机酸、第二催化剂和稳定剂制成的混合液，与步骤(1)得到的植物油同时泵入微通道模块化反应装置的第一微混合器中进行混合，混合后泵入第一微反应器进行环氧化反应；
(3)将步骤(2)反应产物经油水分离器去除水相，得到环氧植物油；
(4)将开环试剂、第三催化剂制成的混合液，与步骤(3)得到的环氧植物油同时泵入微通道模块化反应装置的第二微混合器中进行混合，混合后泵入第二微反应器进行开环反应，即得。
具体地，步骤(1)中，所述的植物油为大豆油、棉籽油、花生油、玉米油中的任意一种，优选棉籽油；所述的第一催化剂为Grubbs 2代催化剂；植物油中的双键、乙烯、Grubbs 2代催化剂的反应摩尔比为1：(1-2)：(0:05-0.2)，反应温度为50-70℃，反应时间为2-4h；优选反应摩尔比为1:2:0.05，反应温度为60℃，反应时间为3h。本发明去除悬吊链的原因是：当多元醇有悬吊链时，多元醇过于刚性，使得制备的部分聚氨酯材料性能和力学性能不好，不能满足需求。该反应的原理：金属钌的加入会在烯键的吸引下形成配合物，乙烯与该配合物再进行配位使得使得两个烯烃之间通过钌形成四元环，在加热的条件下四元环开环，长链烃离去与烯烃形成长链末端烯烃，植物油形成末端烯烃结构。
具体地，步骤(2)中原理如下：
所述的有机酸为甲酸或乙酸，优选甲酸；所述的第二催化剂为硫酸、磷酸、氟硼酸中的任意一种，优选氟硼酸；所述的稳定剂为乙二胺四乙酸；步骤(1)得到的植物油中的双键、双氧水、有机酸、第二催化剂和稳定剂的反应摩尔比为1：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.05-0.15)：(0.001-0.005)，优选摩尔比为1:1.1:1.1：0.06:0.002。
优选地，步骤(2)中，所述环氧化反应的温度为70-110℃，优选105℃；反应停留时间为2-5min，优选4min；第一微反应器的体积为5-30mL，优选15.2mL；所述双氧水、有机酸、第二催化剂和稳定剂制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为2.0-5.0mL/min，优选3.0mL/min；步骤(1)得到的植物油泵入微通道模块化反应装置的流速为0.5-1.0mL/min，优选0.8mL/min。
具体地，步骤(4)中原理：氟硼酸使环氧化物的氧原子质子化，氧上带有正电荷，需要向相邻的环碳原子吸引电子，这样削弱了C—O键，并使环碳原子带有部分正电荷，增加了与亲核试剂结合能力，亲核试剂就向C—O键的碳原子的背后进攻形成开环。，所述的开环试剂为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丁醇中的任意一种，优选正丙醇；所述的第三催化剂为氟硼酸；步骤(3)得到的环氧植物油、开环试剂、第三催化剂的反应摩尔比为1：(2-4)：(0.05-0.15)，优选摩尔比为1:3:0.07。
优选地，步骤(4)中，所述开环反应的温度为80-130℃，优选120℃；反应停留时间为5-10min，优选8min；第二微反应器的体积为15-160mL，优选90.4mL；所述开环试剂、第三催化剂制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为0.5-10.0mL/min，优选为7.5mL/min。
上述制备方法制备得到的植物油多元醇也在本发明的保护范围中。
进一步地，本发明还要求保护上述制备方法制备得到的植物油多元醇在制备聚氨酯胶黏剂中的应用。
具体地，所述的聚氨酯胶黏剂包括如下按质量份数计的组份：
植物油多元醇15～30份；
异氰酸酯10～15份；
二月桂酸二丁基锡0.5～1份；
三羟甲基丙烷1～2份；
环氧树脂8～12份；
丙酮5～10份；
硅烷偶联剂1～4份；
三乙胺1～2份；
氮甲氧基吡咯烷酮8～10份；
去离子水40～50份。
具体地，所述聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：
将植物油多元醇、异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、三羟甲基丙烷分别在95℃真空下减压脱水1.5h后，降温至60℃以下；将环氧树脂溶解在丙酮中，制成混合溶液；将植物油多元醇、异氰酸酯加入到反应釜中，升温至70℃，缓慢加入环氧树脂溶解在丙酮中的混合溶液，同时缓慢加入二月桂酸二丁基锡和三羟甲基丙烷，反应3.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体中加入硅烷偶联剂，升温至70℃，反应2.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯齐聚物；在45℃时，往聚氨酯齐聚物中加入三乙胺进行成盐反应，同时往聚氨酯齐聚物中加入氮甲氧基吡咯烷酮以及去离子水进行乳化；搅拌35min使齐聚物乳化，得到聚氨酯胶黏剂。
所述的环氧树脂结构式如下：
所述的聚氨酯弹性体由第一组份和第二组分构成：
所述的第一组份包括以下按质量份数计的组份：
植物油多元醇100份；
二氯甲烷的水溶液10～15份；
1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体1～5份；
2,2-二羟甲基丁醇0.5～2份。
第二组分为异氰酸酯；
第一组分与第二组份的质量比为1:0.4-1:1。
具体地，所述聚氨酯弹性体的制备方法为：
将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min；将第二组分保持温度在25℃；将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
1、本发明采用微通道技术，该多元醇成功的去除了植物油中的悬吊链，使多元醇的羟值(140-190mgKOH/g)适中，可替代传统多元醇，用于聚氨酯胶黏剂和聚氨酯弹性体的制备，使得部分聚氨酯材料的性能变得更优异。
2、制备的聚氨酯胶黏剂的粘度大、180°剥离力、拉伸强度大、断裂伸长率大、耐热温度高。
3、制备的聚氨酯弹性体的回弹性好、密度小、硬度小、拉伸强度大、撕裂强度大。
4、同时，本发明工艺简单，操作方便，能耗低，副反应少，反应效率高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例2制备植物油多元醇的工艺流程图。
图2为实施例2中大豆油的核磁氢谱图。
图3为实施例2中去除悬吊链的大豆油的核磁氢谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
(1)植物油多元醇的制备
取255g棉籽油(含双键1mol)，56g乙烯(2mol)、42.45g Grubbs 2代催化剂(0.05mol)在60℃的反应釜中反应3h得到去除悬吊链的植物油，作为Ⅰ组分。取112mL30％的双氧水(1.1mol)与50.6g甲酸(1.1mol)混合，再添加5.28g(0.06mol)氟硼酸以及EDTA0.586g(0.002mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.8mL/min、3.0mL/min同时泵入第一微反混合器1中，混合后泵入第一微反应器2(15.2mL)中，保持反应停留时间4min，于常压和105℃下反应得到环氧植物油。将经水油分离器3分离后得到的环氧植物油，与进样速率为7.5mL/min的180g正丙醇(3mol)和6.16g(0.07mol)氟硼酸的混合物同时泵入第二微混合器4中，混合后泵入第二微反应器5(90.4mL)中，保持反应停留8min，于常压和120℃下进行反应，即得棉籽油多元醇。
(2)聚氨酯胶黏剂的制备
将25份棉籽油多元醇、7.2份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、0.8份二月桂酸二丁基锡、1.5份三羟甲基丙烷分别在95℃真空下减压脱水1.5h后，降温至60℃以下。将10份环氧树脂Ⅰ溶解在7份丙酮中，制成混合溶液；将25份棉籽油多元醇、7.2份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入到反应釜中，升温至70℃，缓慢加入10份环氧树脂Ⅰ溶解在7份丙酮中的混合溶液，同时缓慢加入0.8份二月桂酸二丁基锡和1.5份三羟甲基丙烷，反应3.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯预聚体。在聚氨酯预聚体中加入1份KH-560、1份KH-550，升温至70℃，反应2.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯齐聚物。在45℃时，往聚氨酯齐聚物中加入1.5份三乙胺进行成盐反应，同时往聚氨酯齐聚物中加入9份氮甲氧基吡咯烷酮以及45份去离子水进行乳化；搅拌35min使齐聚物乳化，得到聚氨酯胶黏剂。
(3)聚氨酯弹性体的制备
第一组分包括：棉籽油多元醇100份，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。
第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min。将第二组分保持温度在25℃。将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
实施例2
按照图1所示的工艺流程制备植物油多元醇：
取200g大豆油(含双键1mol)，28g乙烯(1mol)、84.9g Grubbs 2代催化剂(0.1mol)在50℃的反应釜中反应2h得到去除悬吊链的植物油，作为Ⅰ组分。其中，未去除悬吊链的大豆油的核磁氢谱如图2所示，经去除悬吊链后，其核磁氢谱如图3所示。对比原料与产物的核磁氢谱图，发现高场烷基氢数减少，在化学位移5.0-5.5之间的烯键氢出峰由于悬吊链的离去产生更多的裂分，以此证明了悬吊链的除去。
取123mL 30％的双氧水(1.2mol)与72g乙酸(1.2mol)混合，再添加4.9g(0.05mol)硫酸以及EDTA 0.293g(0.001mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.5mL/min、2.0mL/min同时泵入第一微反混合器1中，混合后泵入第一微反应器2(5mL)中，保持反应停留时间2min，于常压和70℃下反应得到环氧植物油。将经水油分离器3分离后得到的环氧植物油，与进样速率为0.5mL/min的120g正丙醇(2mol)和4.4g(0.05mol)氟硼酸的混合物同时泵入第二微混合器4中，混合后泵入第二微反应器5(15mL)中，保持反应停留5min，于常压和80℃下进行反应，即得大豆油多元醇。
(2)聚氨酯胶黏剂的制备
将25份大豆油多元醇、7.2份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、0.8份二月桂酸二丁基锡、1.5份三羟甲基丙烷分别在95℃真空下减压脱水1.5h后，降温至60℃以下。将10份环氧树脂Ⅰ溶解在7份丙酮中，制成混合溶液；将25份大豆油多元醇、7.2份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入到反应釜中，升温至70℃，缓慢加入10份环氧树脂Ⅰ溶解在7份丙酮中的混合溶液，同时缓慢加入0.8份二月桂酸二丁基锡和1.5份三羟甲基丙烷，反应3.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯预聚体。在聚氨酯预聚体中加入1份KH-560、1份KH-550，升温至70℃，反应2.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯齐聚物。在45℃时，往聚氨酯齐聚物中加入1.5份三乙胺进行成盐反应，同时往聚氨酯齐聚物中加入9份氮甲氧基吡咯烷酮以及45份去离子水进行乳化；搅拌35min使齐聚物乳化，得到聚氨酯胶黏剂。
(3)聚氨酯弹性体的制备
第一组分包括：大豆油多元醇100份，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。
第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min。将第二组分保持温度在25℃。将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
实施例3
(1)植物油多元醇的制备
取212g花生油(含双键1mol)，56g乙烯(2mol)、169.8g Grubbs 2代催化剂(0.2mol)在70℃的反应釜中反应4h得到去除悬吊链的植物油，作为Ⅰ组分。取91.3mL30％的双氧水(0.9mol)与41.4g甲酸(0.9mol)混合，再添加9.8g(0.1mol)磷酸以及EDTA 1.172g(0.004mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.8mL/min、4.0mL/min同时泵入第一微反混合器1中，混合后泵入第一微反应器2(24mL)中，保持反应停留时间5min，于常压和80℃下反应得到环氧植物油。将经水油分离器3分离后得到的环氧植物油，与进样速率为5.0mL/min的184g乙醇(4mol)和8.8g(0.1mol)氟硼酸的混合物同时泵入第二微混合器4中，混合后泵入第二微反应器5(98mL)中，保持反应停留10min，于常压和110℃下进行反应，即得花生油多元醇。
(2)聚氨酯胶黏剂的制备
将25份花生油多元醇、7.2份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、0.8份二月桂酸二丁基锡、1.5份三羟甲基丙烷分别在95℃真空下减压脱水1.5h后，降温至60℃以下。将10份环氧树脂Ⅰ溶解在7份丙酮中，制成混合溶液；将25份花生油多元醇、7.2份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入到反应釜中，升温至70℃，缓慢加入10份环氧树脂Ⅰ溶解在7份丙酮中的混合溶液，同时缓慢加入0.8份二月桂酸二丁基锡和1.5份三羟甲基丙烷，反应3.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯预聚体。在聚氨酯预聚体中加入1份KH-560、1份KH-550，升温至70℃，反应2.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯齐聚物。在45℃时，往聚氨酯齐聚物中加入1.5份三乙胺进行成盐反应，同时往聚氨酯齐聚物中加入9份氮甲氧基吡咯烷酮以及45份去离子水进行乳化；搅拌35min使齐聚物乳化，得到聚氨酯胶黏剂。
(3)聚氨酯弹性体的制备
第一组分包括：花生油多元醇100份，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。
第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min。将第二组分保持温度在25℃。将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
实施例4
(1)植物油多元醇的制备
取303g蓖麻油(含双键1mol)，56g乙烯(2mol)、42.45g Grubbs 2代催化剂(0.05mol)在60℃的反应釜中反应3h得到去除悬吊链的植物油，作为Ⅰ组分。取102mL30％的双氧水(1.0mol)与60g乙酸(1.0mol)混合，再添加13.2g(0.15mol)氟硼酸以及EDTA 1.465g(0.005mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率1.0mL/min、5.0mL/min同时泵入第一微反混合器1中，混合后泵入第一微反应器2(30mL)中，保持反应停留时间5min，于常压和90℃下反应得到环氧植物油。将经水油分离器3分离后得到的环氧植物油，与进样速率为10.0mL/min的296g正丁醇(4mol)和13.2g(0.15mol)氟硼酸的混合物同时泵入第二微混合器4中，混合后泵入第二微反应器5(160mL)中，保持反应停留10min，于常压和110℃下进行反应，即得蓖麻油多元醇。
(2)聚氨酯胶黏剂的制备
将25份蓖麻油多元醇、7.2份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、0.8份二月桂酸二丁基锡、1.5份三羟甲基丙烷分别在95℃真空下减压脱水1.5h后，降温至60℃以下。将10份环氧树脂Ⅰ溶解在7份丙酮中，制成混合溶液；将25份蓖麻油多元醇、7.2份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入到反应釜中，升温至70℃，缓慢加入10份环氧树脂Ⅰ溶解在7份丙酮中的混合溶液，同时缓慢加入0.8份二月桂酸二丁基锡和1.5份三羟甲基丙烷，反应3.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯预聚体。在聚氨酯预聚体中加入1份KH-560、1份KH-550，升温至70℃，反应2.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯齐聚物。在45℃时，往聚氨酯齐聚物中加入1.5份三乙胺进行成盐反应，同时往聚氨酯齐聚物中加入9份氮甲氧基吡咯烷酮以及45份去离子水进行乳化；搅拌35min使齐聚物乳化，得到聚氨酯胶黏剂。
(3)聚氨酯弹性体的制备
第一组分包括：蓖麻油多元醇100份，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。
第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min。将第二组分保持温度在25℃。将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
实施例5
(1)植物油多元醇的制备
取棉籽油255g(含双键1mol)，56g乙烯(2mol)、42.45g Grubbs 2代催化剂(0.05mol)在60℃的反应釜中反应3h得到去除悬吊链的植物油，作为Ⅰ组分。取102.1mL30％的双氧水(1.0mol)与48g乙酸(0.8mol)混合，再添加8.8g(0.1mol)氟硼酸以及EDTA 0.586g(0.002mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.8mL/min、3.0mL/min同时泵入第一微反混合器1中，混合后泵入第一微反应器2(15.2mL)中，保持反应停留时间4min，于常压和110℃下反应得到环氧植物油。将经水油分离器3分离后得到的环氧植物油，与进样速率为7.5mL/min的222g正丁醇(3mol)和8.8g(0.1mol)氟硼酸的混合物同时泵入第二微混合器4中，混合后泵入第二微反应器5(90.4mL)中，保持反应停留8min，于常压和130℃下进行反应，即得棉籽油多元醇。
(2)聚氨酯胶黏剂的制备
将25份棉籽油多元醇、7.2份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、0.8份二月桂酸二丁基锡、1.5份三羟甲基丙烷分别在95℃真空下减压脱水1.5h后，降温至60℃以下。将10份环氧树脂Ⅰ溶解在7份丙酮中，制成混合溶液；将25份棉籽油多元醇、7.2份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入到反应釜中，升温至70℃，缓慢加入10份环氧树脂Ⅰ溶解在7份丙酮中的混合溶液，同时缓慢加入0.8份二月桂酸二丁基锡和1.5份三羟甲基丙烷，反应3.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯预聚体。在聚氨酯预聚体中加入1份KH-560、1份KH-550，升温至70℃，反应2.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯齐聚物。在45℃时，往聚氨酯齐聚物中加入1.5份三乙胺进行成盐反应，同时往聚氨酯齐聚物中加入9份氮甲氧基吡咯烷酮以及45份去离子水进行乳化；搅拌35min使齐聚物乳化，得到聚氨酯胶黏剂。
(3)聚氨酯弹性体的制备
第一组分包括：棉籽油多元醇100份，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。
第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min。将第二组分保持温度在25℃。将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
对比例1
(1)植物油多元醇的制备
取255g棉籽油(含双键1mol)作为Ⅰ组分。取112mL 30％的双氧水(1.1mol)与50.6g甲酸(1.1mol)混合，再添加5.28g(0.06mol)氟硼酸以及EDTA 0.586g(0.002mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.8mL/min、3.0mL/min同时泵入第一微反混合器1中，混合后泵入第一微反应器2(15.2mL)中，保持反应停留时间4min，于常压和105℃下反应得到环氧植物油。将经水油分离器3分离后得到的环氧植物油，与进样速率为7.5mL/min的180g正丙醇(3mol)和6.16g(0.07mol)氟硼酸的混合物同时泵入第二微混合器4中，混合后泵入第二微反应器5(90.4mL)中，保持反应停留8min，于常压和120℃下进行反应，即得棉籽油多元醇。
(2)聚氨酯胶黏剂的制备
将25份棉籽油多元醇、7.2份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、0.8份二月桂酸二丁基锡、1.5份三羟甲基丙烷分别在95℃真空下减压脱水1.5h后，降温至60℃以下。将10份环氧树脂Ⅰ溶解在7份丙酮中，制成混合溶液；将25份棉籽油多元醇、7.2份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)加入到反应釜中，升温至70℃，缓慢加入10份环氧树脂Ⅰ溶解在7份丙酮中的混合溶液，同时缓慢加入0.8份二月桂酸二丁基锡和1.5份三羟甲基丙烷，反应3.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯预聚体。在聚氨酯预聚体中加入1份KH-560、1份KH-550，升温至70℃，反应2.5h后，降温到45℃，得到聚氨酯齐聚物。在45℃时，往聚氨酯齐聚物中加入1.5份三乙胺进行成盐反应，同时往聚氨酯齐聚物中加入9份氮甲氧基吡咯烷酮以及45份去离子水进行乳化；搅拌35min使齐聚物乳化，得到聚氨酯胶黏剂。
(3)聚氨酯弹性体的制备
第一组分包括：棉籽油多元醇100份，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。
第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min。将第二组分保持温度在25℃。将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
本发明对各实施例所制备的植物油多元醇、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯弹性体的相关测定方法如下：
(1)根据GB/T 5532-2008测定植物油多元醇的碘值；
(2)根据GB/T1677-1981测定植物油多元醇的环氧值；
(3)根据GB/T 12008.3-2009测定植物油多元醇的羟值；
(4)根据GB/T 2794-2013测定水性聚氨酯胶黏剂的粘度；
(5)根据GB/T 2792-2014测定水性聚氨酯胶黏剂的180°剥离力；
(6)根据GB/T 528-2009测定水性聚氨酯胶黏剂的拉伸强度；
(7)根据GB/T 528-2009测定水性聚氨酯胶黏剂的断裂伸长率；
(8)根据GB/T 16998-1997测定水性聚氨酯胶黏剂的热稳定性。
(9)根据GB/T 6343-2009测定聚氨酯弹性体的密度；
(10)根据GB/T 2411-1980测定聚氨酯弹性体的邵氏硬度；
(11)根据GB/T 6669-2008测定聚氨酯弹性体的回弹性；
(12)根据GB/T 6344-2008测定聚氨酯弹性体的拉伸强度；
(13)根据GB/T 6344-2008测定聚氨酯弹性体的断裂伸长率；
(14)根据GB/T 10808-2006测定聚氨酯弹性体的撕裂强度。
实施例1-5以及对比例1制备得到的植物油多元醇的性能指标见表1，制备得到的植物油基聚氨酯胶黏剂的性能指标见表2，制备得到的植物油基聚氨酯弹性体的性能指标见表3。
表1
从表1可知：对比例1去掉了反应步骤中去除植物油悬吊链的步骤，其他步骤与实施例1一样。由实施例1-5和对比例1可以知道，将植物油中的悬吊链去除后，能够使得植物油多元醇的碘值、环氧酯以及羟值显著降低，多元醇的羟值(140-190mgKOH/g)适中，可替代传统多元醇，用于聚氨酯胶黏剂和聚氨酯弹性体的制备，使得部分聚氨酯材料的性能变得更优异。其中，实施例1是最佳实施例，植物油多元醇的性能最优：碘值、环氧值、羟值均是最小的。
表2
从表2可知：对比例1去掉了反应步骤中去除植物油悬吊链的步骤，其他步骤与实施例1一样。由实施例1-5和对比例1可以知道，将植物油中的悬吊链去除后，能够显著提高聚氨酯胶黏剂的粘度、拉伸强度、断裂伸长率以及耐热性能。其中，实施例1是最佳实施例，聚氨酯胶黏剂的性能最优：粘度、180°剥离力、拉伸强度、断裂伸长率、耐热温度均是最大。
表3
从表3可知：对比例1去掉了反应步骤中去除植物油悬吊链的步骤，其他步骤与实施例1一样。由实施例1-5和对比例1可以知道，将植物油中的悬吊链去除后，能够显著提升聚氨酯弹性体的回弹性、拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度。其中，实施例1是最佳实施例，聚氨酯弹性体的性能最优：密度、邵氏硬度最小，回弹性最好，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度最大。
本发明提供了一种植物油多元醇及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种植物油多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将植物油与乙烯、第一催化剂混合进行反应得到去除悬吊链的植物油；
(2)将双氧水、有机酸、第二催化剂和稳定剂制成的混合液，与步骤(1)得到的植物油同时泵入微通道模块化反应装置的第一微混合器中进行混合，混合后泵入第一微反应器进行环氧化反应；
(3)将步骤(2)反应产物经油水分离器去除水相，得到环氧植物油；
(4)将开环试剂、第三催化剂制成的混合液，与步骤(3)得到的环氧植物油同时泵入微通道模块化反应装置的第二微混合器中进行混合，混合后泵入第二微反应器进行开环反应，即得。
2.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的植物油为大豆油、棉籽油、花生油、玉米油中的任意一种；所述的第一催化剂为Grubbs 2代催化剂；植物油中的双键、乙烯、Grubbs 2代催化剂的反应摩尔比为1：(1-2)：(0:05-0.2)，反应温度为50-70℃，反应时间为2-4h。
3.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机酸为甲酸或乙酸；所述的第二催化剂为硫酸、磷酸、氟硼酸中的任意一种；所述的稳定剂为乙二胺四乙酸；步骤(1)得到的植物油中的双键、双氧水、有机酸、第二催化剂和稳定剂的反应摩尔比为1：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.05-0.15)：(0.001-0.005)。
4.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环氧化反应的温度为70-110℃，反应停留时间为2-5min，第一微反应器的体积为5-30mL；所述双氧水、有机酸、第二催化剂和稳定剂制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为2.0-5.0mL/min，步骤(1)得到的植物油泵入微通道模块化反应装置的流速为0.5-1.0mL/min。
5.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的开环试剂为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丁醇中的任意一种；所述的第三催化剂为氟硼酸；步骤(3)得到的环氧植物油、开环试剂、第三催化剂的反应摩尔比为1：(2-4)：(0.05-0.15)。
6.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述开环反应的温度为80-130℃，反应停留时间为5-10min，第二微反应器的体积为15-160mL；所述开环试剂、第三催化剂制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为0.5-10.0mL/min。
7.权利要求1～6中任意一项制备方法制备得到的植物油多元醇。
8.权利要求7所述的植物油多元醇在制备聚氨酯胶黏剂中的应用。
9.权利要求7所述的植物油多元醇在制备聚氨酯弹性体中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2021
- 2021-01-25 CN CN202110097377.3A patent/CN112876360A/zh active Pending
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