CN109608333B - 一种植物油多元醇及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物油多元醇及其制备方法与应用，将由双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液与植物油分别泵入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中反应，得到碘值为15～20的环氧植物油；将甘油和四正丁基醋酸铵制成混合液，然后与脂肪酰氯同时泵入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中反应，得到式III多羟基化合物；最后将环氧植物油与式III多羟基化合物分别同时泵入微通道模块化反应装置的第三微结构反应器中反应，得到植物油多元醇。本发明采用新型的开环试剂，制备得到的植物油多元醇结构新颖，羟值高并且分布均匀，粘度较低，可完全替代传统的石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的制备中。
Description
技术领域
本发明属于化工材料及其生产技术领域，具体涉及一种植物油多元醇及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复单元结构，广泛用于泡沫塑料、表面涂料、粘合剂、密封剂和复合剂材料等领域。聚氨酯材料性能优异，用途广泛制品种类多，其中以聚氨酯泡沫塑料用途最为广泛。目前，石化燃料资源的消耗和对环境问题的日益关注迫使全球研究人员使用植物油制备聚氨酯。
植物油多元醇主要应用于制备聚氨酯领域，其制备的植物油基聚氨酯材料完全符合环境保护的要求；并且由于植物油的主要成分脂肪酸甘油酯的疏水性，植物油基聚氨酯材料具有优异的理化性能，特别是具备更好的疏水性和热稳定性。因此植物油多元醇及其聚氨酯材料得到了迅速的发展。
植物油多元醇是重要的可再生资源，能够与异氰酸酯类化合物反应生成聚氨酯，是石油基多元醇的良好代替原料。近年来合成植物油多元醇的方法主要有：1)将植物油与多元醇进行醇解反应，生成多羟基化合物；2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带有端位羟基的多羟基化合物；3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过水解、加氢、甲酯化或卤化等处理生成多羟基化合物。
上述的合成植物油多元醇的方法中，方法1)和方法3)采用较多。CN1837180A和CN101139252A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三步反应制得植物油多元醇。CN10106016A以橡胶籽油为主要原料，经环氧化/开环两步反应制得植物油多元醇。CN1907944A直接以环氧菜籽油为主要原料经开环/醇解两步反应制得植物油多元醇。CN101659627A由环氧植物油与二醇胺同时发生环氧基开环反应和酯基酰胺化反应，制得植物油多元醇。
以上专利制得的植物油多元醇主要基于环氧基开环，均通过间歇式反应釜进行反应，主要存在以下弊端：1)反应时间长；2)能耗较高；3)设备自控水平低；4)交联副反应导致产品羟值低，粘度大。
此外，传统方法制得的环氧植物油碘值较低、环氧值较高，从而导致其制备的植物油多元醇粘度较大，不利于后续发泡。
发明内容
发明目的：为了解决现有的环氧植物油碘值较低、环氧值较高，导致生成的多元醇产品羟值高、粘度高的问题，本发明提供了一种植物油多元醇的制备方法，制备出的植物油多元醇结构新颖，碘值为15～20，羟值适中，粘度低，可完全替代石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料领域的植物油多元醇。本发明的另一个目的是提供所述植物油多元醇的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种植物油多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)将由双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液与植物油分别泵入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中反应，得到碘值为15～20的环氧植物油；
(2)将甘油和四正丁基醋酸铵制成混合液，然后与脂肪酰氯同时泵入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中反应，得到式III多羟基化合物；
(3)将步骤(1)得到的环氧植物油与步骤(2)得到的式III多羟基化合物分别同时泵入微通道模块化反应装置的第三微结构反应器中反应，得到植物油多元醇。
其中，步骤(1)中，所述的有机酸为甲酸或乙酸，所述的催化剂为硫酸或磷酸，所述的稳定剂为乙二胺四乙酸，所述的植物油为橄榄油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、棕榈油、芝麻油、葵花油、亚麻油、桐油、红花油、米糠油、玉米油和茶油中的至少一种，植物油双键、双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂的摩尔比为1:(15～18):(15～18):(0.1～0.2):(0.02～0.05)。
优选地，第一微结构反应器中的反应温度为80～120℃，反应停留时间为10～15分钟，第一微结构反应器的体积为25～75mL，所述双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为2.0～4.0mL/min，所述植物油泵入微通道模块化反应装置的流速为0.5～1.0mL/min。
步骤(2)中，所述的脂肪酰氯为氯乙酰、氯丁酰、氯己酰、氯辛酰中的一种，甘油与脂肪酰氯的摩尔比为1:(1.9～2.2)，甘油与四正丁基醋酸铵的摩尔比为1:(0.5～0.7)。
优选地，第二微结构反应器中的反应温度为20～30℃，反应停留时间为10～15分钟，第二微结构反应器的体积为58～376mL，所述甘油和四正丁基醋酸铵制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为2.0～4.0mL/min，所述脂肪酰氯泵入微通道模块化反应装置的流速为3.78～21.06mL/min。
步骤(3)中，第三微结构反应器中的反应温度为80～120℃，反应停留时间为8～12分钟，第三微结构反应器的体积为66～361mL。
所述微通道模块化反应装置包括第一微混合器、第一微结构反应器、油水分离器、第二微混合器、第二微结构反应器、第三微混合器和第三微结构反应器；第一微混合器、第一微结构反应器和油水分离器依次相连；第二微结构反应器的出料口与油水分离器的出料口并联连接至第三微混合器的进料口；第三微混合器、第三微结构反应器通过管道顺序连接；反应原料通过低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备之中。
所述第一微混合器、第二微混合器、第三微混合器的型号为slit plate mixerLH25。
所述第一微结构反应器、第二微结构反应器、第三微结构反应器的型号为meanderreactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC或哈氏合金微通道反应器。
采取上述方法制备得到的植物油多元醇也在本发明的保护范围中。
本发明还要求保护上述制备得到的植物油多元醇在制备聚氨酯泡沫中的应用。
本发明将植物油经环氧化反应制得碘值为15～20的环氧植物油，同时将甘油与脂肪酰氯反应制得式III多羟基化合物，最后将环氧植物油与式III多羟基化合物反应得到植物油多元醇，并将其应用与聚氨酯发泡；脂肪酰氯相比芳香酰氯具备柔性。植物油中含有不饱和碳碳双键，经Prileshajev环氧化反应生成环氧基，随后环氧基经开环反应引入羟基，通常使用的开环试剂主要有小分子的醇、醇胺或羧酸，其中对于单官能度的开环试剂，产物的羟值偏低，对于多官能的开环试剂，由于各羟基毗邻，存在反应中的单分子开环试剂开环多个油脂分子中的环氧基的情况，加之新生成的羟基同样参与开环反应，造成油脂分子聚合到一起，使产物黏度过大，羟值较低。本发明采用用式III多羟基化合物作为开环试剂，其结构中引入脂肪烃，可以有效提高产品耐水性；官能度适中，即可保证其开环制备的植物油多元醇产品具有较高的羟值，又可以减少交联副反应，降低产品粘度，且基于此植物油多元醇的聚氨酯泡沫材料性能优良。此外，本发明选用的催化剂用量极少，微量残余不影响多元醇的使用，产物无须进一步精制处理，工艺简单。
有益效果：
与现有技术相比，本发明采用新型的开环试剂，在结构中引入脂肪烃，有效提高了聚氨酯产品的耐水性能；开环试剂官能度适中，既可以保证多元醇产品的羟值，又可以减少交联副反应，降低产品粘度，可完全替代传统的石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的制备中。同时，本发明工艺简单，操作方便，能耗低，副反应少，反应效率高，所得的产物无需进一步处理，非常适合工业化生产。尤其采用微通道模块化反应装置可有效提高反应效率，控制副反应的发生，降低能耗。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为微通道模块化反应装置示意图。
图2为式III多羟基化合物合成路线图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
本发明对所制备的植物油多元醇和聚氨酯泡沫材料的相关测定方法如下：
根据GB/T 12008.3-2009测羟值；
根据GB/T 12008.7-2010测粘度；
根据GB/T 5532-2008测碘值；
根据GB/T 6343-2009测定泡沫塑料的表观密度；
根据GB/T 11548-1989测定硬质泡沫塑料的冲击强度，冲击强度用来表征材料在高速冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力；
根据GB/T 8811-2008测定硬质泡沫塑料的尺寸稳定性。
如图1所示，本发明采样的微通道模块化反应装置包括第一微混合器1、第一微结构反应器3、油水分离器5、第二微混合器2、第二微结构反应器4、第三微混合器6和第三微结构反应器7；第一微混合器1、第一微结构反应器3和油水分离器5依次相连；第二微结构反应器4的出料口与油水分离器5的出料口并联连接至第三微混合器6的进料口；第三微混合器6、第三微结构反应器7通过管道顺序连接；反应原料通过低脉动的泵(A、B、C、D)输入微混合器之中。
如图2所示，本发明中，甘油(Ⅰ)与脂肪酰氯(Ⅱ)按照图示合成路线合成多羟基化合物(Ⅲ)。
实施例1
取200g大豆油(含双键0.99mol)为a组分，取1813.9g 30wt％的双氧水(16mol，以过氧化氢计)与751.5g甲酸(16mol)混合，再添加硫酸15.02g(0.15mol，以H2SO4计)以及EDTA13.14g(0.03mol)为b组分，将a和b组分分别以进样速率0.7ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置的第一微混合器中，充分混合后流入第一微结构反应器中，第一微结构反应器的体积为42mL，保持反应停留时间10分钟，于常压和80℃下反应；取氯乙酰785g(10mol)为c组分，取甘油921g(10mol)与四正丁基醋酸铵1507g(5mol)混合为d组分，将c和d组分分别以进样速率4.26ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置的第二微混合器中，充分混合后流入第二微结构反应器中，第二微结构反应器的体积为77.6mL，保持反应停留时间10分钟，于常压和25℃下反应；将油水分离器出料口输出的环氧植物油与第二微反应器出料口输出的多羟基化合物同时泵入微通道模块化反应装置的第三微混合器中，充分混合后流入第三微结构反应器中，第三微结构反应器的体积为119.6mL，保持反应停留时间10分钟，于90℃下进行反应，收集产物即得大豆油多元醇，其羟值为299mg KOH/g，粘度为2090mPa·s，碘值为18.5。
实施例2
取200g棉籽油(含双键0.812mol)为a组分，取1473.8g 30wt％的双氧水(13mol，以过氧化氢计)与610.6g甲酸(13mol)混合，再添加硫酸15.02g(0.15mol，以H2SO4计)以及EDTA13.14g(0.03mol)为b组分，将a和b组分分别以进样速率0.7ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置的第一微混合器中，充分混合后流入第一微结构反应器中，第一微结构反应器的体积为42mL，保持反应停留时间10分钟，于常压和100℃下反应；取氯丁酰785g(10mol)为c组分，取甘油921g(10mol)与四正丁基醋酸铵1507g(5mol)混合为d组分，将c和d组分分别以进样速率4.26ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置的第二微混合器中，充分混合后流入第二微结构反应器中，第二微结构反应器的体积为77.6mL，保持反应停留时间10分钟，于常压和25℃下反应；将油水分离器出料口输出的环氧植物油与第二微反应器出料口输出的多羟基化合物同时泵入微通道模块化反应装置的第三微混合器中，充分混合后流入第三微结构反应器中，第三微结构反应器的体积为119.6mL，保持反应停留时间10分钟，于90℃下进行反应，收集产物即得大豆油多元醇，其羟值为295mg KOH/g，粘度为2023mPa·s，碘值为17.4。
实施例3
取200g菜籽油(含双键0.785mol)为a组分，取1423.9g 30wt％的双氧水(12.56mol，以过氧化氢计)与589.9g甲酸(12.56mol)混合，再添加硫酸15.02g(0.15mol，以H2SO4计)以及EDTA13.14g(0.03mol)为b组分，将a和b组分分别以进样速率0.7ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置的第一微混合器中，充分混合后流入第一微结构反应器中，第一微结构反应器的体积为42mL，保持反应停留时间10分钟，于常压和120℃下反应；取氯己酰785g(10mol)为c组分，取甘油921g(10mol)与四正丁基醋酸铵1507g(5mol)混合为d组分，将c和d组分分别以进样速率4.26ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置的第二微混合器中，充分混合后流入第二微结构反应器中，第二微结构反应器的体积为77.6mL，保持反应停留时间10分钟，于常压和25℃下反应；将油水分离器出料口输出的环氧植物油与第二微反应器出料口输出的多羟基化合物同时泵入微通道模块化反应装置的第三微混合器中，充分混合后流入第三微结构反应器中，第三微结构反应器的体积为119.6mL，保持反应停留时间15分钟，于90℃下进行反应，收集产物即得大豆油多元醇，其羟值为293mg KOH/g，粘度为1986mPa·s，碘值为16.0。
实施例4-14
制备过程与实施例1相同，但具体反应条件和产物性能如表1所示：
表1
实施例15
取实施例1中制备的大豆油多元醇，采用一步法自由发泡工艺，与泡沫稳定剂AK-8803(南京美思德)、环己胺(江都大江化工)、异氰酸酯
(烟台万华)、发泡剂环戊烷(佛山美龙)反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫，其表观密度为402kPa，冲击强度为0.096kJ/m2，尺寸稳定性低于0.75％。
本发明提供了一种植物油多元醇及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种植物油多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将由双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液与植物油分别泵入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中反应，得到碘值为15～20的环氧植物油；
(2)将甘油和四正丁基醋酸铵制成混合液，然后与脂肪酰氯同时泵入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中反应，得到式III多羟基化合物；
(3)将步骤(1)得到的环氧植物油与步骤(2)得到的式III多羟基化合物分别同时泵入微通道模块化反应装置的第三微结构反应器中反应，得到植物油多元醇；
其中，所述式III多羟基化合物的结构式为：
2.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机酸为甲酸或乙酸，所述的催化剂为硫酸或磷酸，所述的稳定剂为乙二胺四乙酸，所述的植物油为橄榄油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、棕榈油、芝麻油、葵花油、亚麻油、桐油、红花油、米糠油、玉米油和茶油中的至少一种，植物油双键、双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂的摩尔比为1:(15～18):(15～18):(0.1～0.2):(0.02～0.05)。
3.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一微结构反应器中的反应温度为80～120℃，反应停留时间为10～15分钟，第一微结构反应器的体积为25～75mL，所述双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为2.0～4.0mL/min，所述植物油泵入微通道模块化反应装置的流速为0.5～1.0mL/min。
4.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的脂肪酰氯为氯乙酰、氯丁酰、氯己酰、氯辛酰中的一种，甘油与脂肪酰氯的摩尔比为1:(1.9～2.2)，甘油与四正丁基醋酸铵的摩尔比为1:(0.5～0.7)。
5.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二微结构反应器中的反应温度为20～30℃，反应停留时间为10～15分钟，第二微结构反应器的体积为58～376mL，所述甘油和四正丁基醋酸铵制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为2.0～4.0mL/min，所述脂肪酰氯泵入微通道模块化反应装置的流速为3.78～21.06mL/min。
6.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，第三微结构反应器中的反应温度为80～120℃，反应停留时间为8～12分钟，第三微结构反应器的体积为66～361mL。
7.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，所述微通道模块化反应装置包括第一微混合器、第一微结构反应器、油水分离器、第二微混合器、第二微结构反应器、第三微混合器和第三微结构反应器；第一微混合器、第一微结构反应器和油水分离器依次相连；第二微结构反应器的出料口与油水分离器的出料口并联连接至第三微混合器的进料口；第三微混合器、第三微结构反应器通过管道顺序连接；反应原料通过低脉动的泵输入微混合器之中。
8.权利要求1～7中任意一项所述的方法制备得到的植物油多元醇。
9.权利要求8所述的植物油多元醇在制备聚氨酯泡沫中的应用。
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| Epoxidation of Soybean Oil by Continuous Micro-Flow System with Continuous Separation;Wei He等;《Organic Process Research & Development》;20130819;第17卷(第9期);第1137-1141页 * |
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