CN110172143A - 一种淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，属于化工新材料及生物质高质化利用技术领域，采用催化溶剂热合成方法，以四官能度的聚醚多元醇与甘油的混合溶液为液化剂,羟乙基磺酸为催化剂，使淀粉液化制备聚醚多元醇，在适当的催化液化反应条件下，淀粉的液化率最高达97.0％，所得聚醚多元醇的羟值为454.6mgKOH/g，粘度为378.6mPa·s，综合质量较高，且此种方法所用设备及操作简单，所得的淀粉基聚醚多元醇适用作制备硬质聚氨酯保温材料的原料。

Description

一种淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明涉及化工新材料及生物质高质化利用技术领域，具体涉及一种淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是目前应用最广泛的高分子材料之一，它是由异氰酸酯与多元醇的缩聚反应形成的体型高聚物。由于所用的两种主要原料均来自石油,受石油来源不可再生性及产品不环保性特征的限制，来源于可再生资源的聚氨酯生产原料收到了全世界范围内的普遍关注,以来源丰富而且可生物降解的生物质作为聚氨酯的生产原料已成为研究热点及工业界的重视,淀粉具有的所有的可再生资源的特性，而且其组成成分相对简单、分子链中含有大量的羟基，是生产多元醇的的最理想的原料之一。
淀粉液化是将淀粉转化为液态多元醇的重要技术手段之一，目前主要采用催化液化法。Yao等以玉米淀粉为原料，聚丙二醇200为液化剂，浓H2SO4溶液为催化剂,制备了羟值为420mgKOH/g的聚醚多元醇，所得多元醇与其它多元醇具有良好的混溶性，并与PE450、PAPI135反应制得的聚氨酯泡沫，闭孔率分别为87％和92％。此外，还进行了以聚乙二醇和甘油为液化剂，浓硫酸为催化剂对淀粉进行液化,制得的产物与异氰酸酯反应得到具有吸水性的聚氨酯泡沫；Carr等以浓硫酸为催化剂对淀粉进行液化，然后与环氧丙烷反应得到羟值为470mgKOH/g的多元醇，该产物与异氰酸酯反应得到的硬泡的绝缘性能、压缩强度以及尺寸稳定性都较好。
Tao等将木粉与聚乙二醇和丙三醇在H2SO4的催化下，液化制得羟值为410mgKOH/g的聚醚多元醇，然后再将其酯化为羟值为335mgKOH/g的改性多元醇，它和MDI合成的聚氨酯泡沫材料表面光滑、泡孔均匀、强度较高；戈进杰等用聚丙二醇、甘油和浓硫酸溶液使树皮和玉米淀粉液化，再与甲苯二异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料。研究表明：随着体系中淀粉含量增大，材料的压缩强度和密度减小，在土壤中埋存6个月后，质量损失率为15.6％，具有生物降解性。
黄元波等以玉米淀粉为原料，PEG400和甘油为混合液化剂，浓硫酸为催化剂，对玉米淀粉制备聚醚多元醇液化工艺进行了研究，玉米淀粉液化率为98.0％，聚醚多元醇的羟值447.0mgKOH/g。
基于无机酸催化存在的设备腐蚀及后处理问题,长春工业大学张龙等开发成功了以固体酸为催化剂，淀粉或葡萄糖为原料，聚乙二醇和甘油混合物为液化剂制备生物质基聚醚多元醇的专利技术(CN201510577286.4)，所得产品可满足硬质聚氨酯硬泡保温材料的制备使用(CN201510577071.2)。
但是，以硫酸等液体矿物酸为催化剂的液化过程存在催化剂后处理及设备腐蚀等问题，而且，以固体酸为催化剂的液化过程存在着催化剂分离及重复使用问题。因此开发更有效的淀粉液化制备淀粉基聚醚多元醇具有更重要实际价值。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，以带有羟基功能团的有机小分子酸为催化剂，N4110聚醚多元醇与丙三醇的混合液为液化剂，采用催化溶剂热技术直接液化淀粉，再经脱水制备出聚醚多元醇，本发明的技术特点是,催化剂可作为反应组分参加反应,因此不需要通过中和或其他方式脱除催化剂，设备及工艺操作简单，原料淀粉的液化率高，产品的质量好,完全满足制备硬质聚氨酯保温材料的需求，较好地解决了目前技术应用存在的不足。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，采用催化溶剂热合成方法，将淀粉、液化剂与催化剂的混合物依次加入水热反应釜中，混合均匀后，将反应釜送入带有控温装置的烘箱中，在120-180℃下反应3-6h(优选为130-160℃，4-5h)，然后将产物经减压蒸馏脱水至含水量低于0.2％，过滤即得得淀粉基聚醚多元醇，未反应的少量淀粉作为下次反应的原料用；其中液化剂为N4110和甘油的混合物，且淀粉与液化剂的混合物中，淀粉与液化剂的固液比为3-10：1，优选为3-6:1，进一步优选为3-4:1。
优选的，的淀粉原料为玉米淀粉、木薯淀粉或土豆淀粉中的任意一种。
优选的，液化剂中N4110和甘油的质量比为5:5。
优选的，水热反应釜中溶剂热反应温度为120-200℃，反应时间为3-6h。
优选的，催化剂采用羟乙基磺酸，其添加量为反应原料总质量的0.5-2％，优选为0.8-1.5％。
优选的，减压蒸馏脱水具体为在90℃，-0.09MPa条件下减压脱水3h。
优选的，制得的淀粉基聚醚多元醇羟值为331.0-454.6mgKOH/g，粘度为350.7-485.2mPa·s。
由本发明的方法制得的聚醚多元醇适用作制备硬质聚氨酯保温材料的原料。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明采用催化溶剂热合成方法，以四官能度的聚醚多元醇与甘油的混合溶液为液化剂,以功能性酸(带有羟基功能团的有机小分子酸)羟乙基磺酸为催化剂，使淀粉液化制备聚醚多元醇，在适当的催化液化反应条件下，淀粉的液化率可高达97.0％，所得聚醚多元醇的羟值为454.6mgKOH/g，粘度为378.6mPa·s，综合质量较高，且此种方法所用设备及操作简单，所得的淀粉基聚醚多元醇适用于制备硬质聚氨酯保温材料的原料。
另外，此方法的优点是不需要脱除催化剂，设备及操作简单，缩短了工艺周期，有利于节约生产成本，且淀粉的液化率高，产品的质量完全满足制备硬质聚氨酯保温材料的需求，较好地解决了目前技术应用存在的不足。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
向500mL不锈钢水热釜中加入5.0g的玉米淀粉，再加入10.0gN4110和10.0g丙三醇的混合多元醇溶液和0.1g羟乙基磺酸催化剂将反应釜放入烘箱中，在180℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得聚醚多元醇，经测定淀粉的液化率95.2％，羟值为392.7mgKOH/g，粘度420.3cps。
实施例2.
向500mL不锈钢水热釜中加入5.0g的木薯淀粉，再加入10.0gN4110和10.0g丙三醇的混合多元醇溶液和0.12g羟乙基磺酸催化剂，将反应釜放入烘箱中，在180℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得聚醚多元醇，经测定淀粉的液化率为96.4％，羟值为380.9mgKOH/g,粘度435.7cps。
实施例3.
向500mL不锈钢水热釜中加入5.0g的土豆淀粉，再加入10.0gN4110和10.0g丙三醇的混合物和0.15g羟乙基磺酸，将反应釜放入烘箱中，在180℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得聚醚多元醇，经测定淀粉的液化率为96.7％，羟值为394.6mgKOH/g,粘度425.3cps。
实施例4.
向500mL不锈钢水热釜中加入5.0g的玉米淀粉，再加入7.5gN4110和7.5g丙三醇的混合多元醇溶液，0.19g羟乙基磺酸，将反应釜放入烘箱中，在160℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得聚醚多元醇，经测定淀粉液化率为97.0％，羟值为454.6mgKOH/g，粘度485.2cps。
实施例5.
由液化产物制备硬质聚氨酯泡沫材料及材料性能测定
分别称取30.0g液化产物(实施例4中的产品)，0.78g硅油L-580，水1.3g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.75g，二氯甲烷2.5g，于500ml烧杯中混合均匀，向其中加入30.0gMDI，充分搅拌待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其室温下自由发泡，待泡沫固化后得到聚氨酯硬质泡沫。经测定所得聚氨酯硬质泡沫压缩强度为265kPa,弯曲强度420kPa，平均表观密度为58.6kg/m3,导热系数为0.020W/m·K。
由上述数据可以看出，利用本发明的液化产物制备的硬质聚氨酯泡沫的力学性能优于国家标准的要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，采用催化溶剂热合成方法，将淀粉、液化剂及催化剂的混合物依次加入水热反应釜中，混合均匀后，送入控温的烘箱中，在120-180℃下反应3-6h，然后将产物经减压蒸馏脱水至含水量低于0.2％，过滤即得得淀粉基聚醚多元醇，未反应的少量淀粉作为下次反应的原料用；其中液化剂为N4110和甘油的混合物，且淀粉与液化剂的混合物中，淀粉与液化剂的固液比为3-10：1。
2.根据权利要求1所述的淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述的淀粉原料为玉米淀粉、木薯淀粉或土豆淀粉中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述液化剂中N4110和甘油的质量比为5:5。
4.根据权利要求1所述的淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：水热反应釜中溶剂热反应温度为120-200℃，反应时间为3-6h。
5.根据权利要求1所述的淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述催化剂采用羟乙基磺酸，其添加量为反应原料总质量的0.5-2.0％。
6.根据权利要求1所述的淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述减压脱水条件为90℃、-0.09PMa下减压脱水3h。
7.根据权利要求1所述的淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：制得的淀粉基聚醚多元醇羟值为331.0-454.6mgKOH/g，粘度为350.7-485.2mPa·s。
8.根据权利要求1-7任一项所述的淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法制得的聚醚多元醇适用于制备硬质聚氨酯保温材料。
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