CN103193974A - 一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法。以淀粉为原料，混合多元醇为液化剂，甲磺酸为催化剂制备聚醚多元醇的新工艺。首次采用环保型催化剂甲磺酸，在液化温度为150-170℃下，液化率达到98.2%，羟值为360.0mgKOH/g，粘度为725mpa·s。所制备的聚醚多元醇适用于发泡聚氨酯材料的制备。本发明的方法具有制备工艺简单，原料廉价易得，反应条件温和，成本低等特点，是由可再生原料淀粉制备聚醚多元醇的清洁工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚醚多元醇是一种重要的化工原料，它的最大用途是合成聚氨酯树脂类产品，如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等。此外，还可以用作非离子表面活性剂、润滑剂等。目前生产聚醚多元醇的原料均是毒性和腐蚀性较强的石油化工产品，近年来，由于石油价格的上涨，聚醚多元醇的制备成本也相应上涨。同时，随着石油资源的日益短缺和环境污染的日益严重，积极探索可再生的生物质为原料代替石油资源是解决问题的有效方法之一，正日益受到重视。淀粉是一种丰富可再生天然资源，属多糖类化合物，具有良好的吸湿、降解和成本低廉等优点，淀粉液化制备聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料。目前，中国国内生产聚醚多元醇多以石油等化工原料为主，也有纤维素、竹屑等为原料的研究报道，黄元波等报道了玉米淀粉以浓硫酸为催化剂对多元醇的制备工艺；刘玉环等报道了以竹废料为原料，浓硫酸为催化剂的多羟基化合物的制备工艺。国外也有相关报道，如Yamata和Alma等以氢氧化钠为催化剂，以多元醇和水作为液化剂，在高温高压下对纤维类生物质进行液化的工艺。在催化剂上，目前催化剂大多是采用硫酸或碱性催化剂，会对金属反应器产生严重腐蚀，并对环境产生污染，有些液化过程需要在高温高压下进行，能量消耗大，所需设备耐压要求高，液化产品的得率并不高。
（参考文献：[1]黄元波，郑云武，郑志锋等.玉米淀粉多元醇液化工艺研究[J].西南林业大学学报，2011，31(1)：72-74.
[2]刘玉环，高龙兰，彭红等.竹废料液化制备多羟基化合物研究[J].现代化工，2008，28（增刊2）：214-217.
[3] Alma M H，Shiraishi N.Preparation of polyurethane like foams from NaOH catalyzed liquefied wood[J].Holzals Rohund werkstoff,1998,56(4):245-246.
[4] Yamata T,Ono H. Characterization of the products resulting from ethylene glycol liquefaction of cellulose[J].J Wood Science,2001,47(6):458-464.
发明内容
本发明旨在针对现有工艺的不足，提供一种淀粉液化制备聚醚多元醇的新工艺。本发明的技术方案：以甲磺酸为催化剂、混合多元醇为液化剂的淀粉直接液化制聚醚多元醇的工艺。考察了反应物配比、反应温度、反应时间和催化剂用量等对液化过程的影响。
本发明中的所用设备及工艺简单，采用环保型催化剂，原料可再生，反应条件温和，成本低，液化率高，可完全代替石油资源，是一条绿色工艺路线。
本发明的实施的技术方案如下：
（1）向装有回流冷凝管的三口反应器中，加入原料淀粉,液化剂，原料淀粉按照与液化剂的质量比为1:4-8；液化剂是PEG200与甘油的混合多元醇，PEG200与甘油的质量比为9:1-1:9，最佳质量比为7:3-6:4；所述的原料淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、麦类淀粉；
（2）按照催化剂甲磺酸是液化剂的质量百分比为1%-5%的比例加入；
（3）反应在恒温加热下进行，温度在140-170℃下进行，同时进行搅拌，恒温搅拌反应20-40min，停止反应；
（4）把反应产物冷却至室温，得到聚醚多元醇。
有益效果：本发明提供了一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法。以淀粉为原料，混合多元醇为液化剂，甲磺酸为催化剂制备聚醚多元醇的新工艺。产品液化率达到98.2%，羟值为360.0 mgKOH/g，粘度为725mpa·s。本发明中首次采用了环保型催化剂甲磺酸，解决了过程中的环境污染及设备腐蚀等问题；所用设备及工艺简单，采用可再生原料淀粉，反应条件温和，成本低，液化率高，可完全代替石油资源，是一条绿色工艺路线。
附图说明
图1是本发明的淀粉液化制备的聚醚多元醇和原料淀粉的红外光谱图。
图2是本发明的淀粉液化制备的聚醚多元醇的核磁共振图谱。
具体实施方式
实施例1-4不同反应温度下聚醚多元醇的制备
（1）按照表1的配比，向装有回流冷凝管的三口反应器中，加入原料淀粉,液化剂；液化剂是PEG200与甘油的混合多元醇；
（2）按照表1的配比，加入催化剂甲磺酸；
（3）按照表1的反应条件反应；
（4）把反应产物冷却至室温，得到聚醚多元醇。
考察了液化温度对液化效果和液化产物羟值的影响，实验结果列于表1。
表1 不同反应温度下淀粉液化结果
将制得的聚醚多元醇，进行液化率，羟值测定，粘度以及红外测试等方法进行表征，方法如下：
（1）淀粉液化率（根据GB/T12008.3-2009）的测定：
取2.0g的液化产物，用约20mL的二氧六环和水的混合溶液(二氧六环与水的体积比为8：2)于80℃水浴锅中保温20min，期间不断搅拌。混合液体用布氏漏斗垫衬滤纸过滤(中速定量滤纸)，再用二氧六环和水的混合溶液反复冲洗至滤液无色。将残渣连同滤纸放入烘箱中于105℃烘4h，恒重，测残渣量。
残渣率(%) =残渣质量/取液化产物的质量x100%
液化率(%)=100％-残渣率(%)
（2）液化产物羟值的测定：
称取1.000g左右液化产物于150mL的高脚烧杯中，再加入10 mL邻苯二甲酸酐溶液(15g邻苯二甲酸酐溶于90mL二氧六环和10mL吡啶)。用铝箔覆盖烧杯口后，将其置于水浴中煮沸20min。冷却至室温，向烧杯中加入20mL二氧六环/水(体积比8：2)溶剂和5mL蒸馏水，用1mol/ L NaOH标准溶液滴定到pH8.3(用pH计指示终点)。
羟值(mgKOH/g)=(B-A)N×56.1/m
式中:A为滴定液化产物所消耗NaOH的体积，mL；B为空白实验所耗NaOH的体积，mL；N为NaOH的浓度，mol/ L；m为液化产物的质量，g。
（3）液化产物粘度的测定：
液化产物的粘度采用NDJ-1粘度计（上海群昶科学仪器有限公司）进行测定。
（4）液化产物分子结构：
样品红外分析：测试是在FT04-035型FT-IR光谱仪上进行的。由于产物是透明的液体，因此采用涂膜法制样：先将干燥的KBr研磨成粉末，至于模具中压成透明薄片，然后取少量待测样品均匀涂抹到KBr薄片上，形成一层很薄的液膜，放入试样室测量。
表征结果：见图1。通过红外光谱分析知：在1100cm-1左右出现的强吸收峰为聚醚多元醇中的醚键(C-O-C)反对称伸缩振动特征吸收峰，在3400cm-1左右出现的宽而强的吸收峰为聚醚多元醇末端羟基(—OH)的伸缩振动特征吸收峰。
液化产物的核磁共振分析：采用Bruker AVANCE 400型核磁共振仪进行测定，以氯仿作为溶剂，通过
H-NMR进行测定。
表征结果：见图2。经由图谱可知，核磁共振得：5.5ppm处，为-OH的氢；在3.0-4.0ppm处，为临近氧原子的氢，证明有醚键的存在。初步可以证明该产物是存在羟基和醚键的物质，即聚醚多元醇。
实施例5-8：不同时间下聚醚多元醇的制备
实施例5-8的原料使用玉米淀粉，其余的分别同实施例1-4。液化结果列于表2。
表2 不同时间下淀粉液化结果
| 序号 | 时间/min | 液化率% | 羟值/mgKOH/g |
| 实施例5 | 20 | 97.5 | 180.1 |
| 实施例6 | 30 | 98.2 | 360.0 |
| 实施例7 | 35 | 97.8 | 240.6 |
| 实施例8 | 40 | 97.1 | 137. 5 |
注：制得的聚醚多元醇表征方法与实例1-4完全相同，在此略去。
实施例9-13：不同液化剂的配比下聚醚多元醇的制备
实施例9-13的原料使用绿豆淀粉，液化剂中PEG200与甘油质量比为9:1、7:3、5:5、3:7、1:9。液化结果列于表3。
表3 液化剂中PEG200与甘油不同质量比下的液化结果
| 序号 | PEG200：甘油 | 液化率% | 羟值/mgKOH/g |
| 实施例9 | 9:1 | 96.2 | 124.5 |
| 实施例10 | 7:3 | 98.2 | 360.0 |
| 实施例11 | 5:5 | 97.4 | 123.4 |
| 实施例12 | 3:7 | 97.3 | 126.2 |
| 实施例13 | 1:9 | 97.1 | 128.5 |
注：制得的聚醚多元醇表征方法与实例1-4完全相同，在此略去。
实施例14-16：不同液化剂用量下聚醚多元醇的制备
实施例14-16原料使用木薯淀粉，木薯淀粉与液化剂质量比为1:4、1:6、1:8，其余的同实施例1。液化结果列于表4。
表4不同马铃薯淀粉与液化剂质量比的淀粉液化结果
| 序号 | 马铃薯淀粉：液化剂 | 液化率/% | 羟值/mgKOH/g |
| 实施例14 | 1:4 | 96.7 | 200.3 |
| 实施例15 | 1:6 | 98.2 | 360.0 |
| 实施例16 | 1:8 | 96.4 | 137.5 |
注：制得的聚醚多元醇表征方法与实例1-4完全相同，在此略去。
实施例17-20：不同催化剂用量下聚醚多元醇的制备
实施例17-20的原料使用甘薯淀粉，催化剂用量为淀粉质量的1％、2％。3％、5％，其余的与实施例1相同。液化结果列于表5。
表5 不同催化剂用量下的淀粉液化结果
| 序号 | 用量/% | 液化率% | 羟值/mgKOH/g |
| 实施例17 | 1 | 97.4 | 175.0 |
| 实施例18 | 2 | 97.8 | 230.3 |
| 实施例19 | 3 | 98.2 | 360.0 |
| 实施例20 | 5 | 97.0 | 245.2 |
注：制得的聚醚多元醇表征方法与实例1-4完全相同，在此略去。
实施例21：PF泡沫的制备
称取酚醛树脂53.0g，再依次加入乳化剂1.0g，发泡剂（石油醚）：3.0g，自制多元醇5.0g，固化剂（盐酸和对甲基苯磺酸混合）6.0g，混合均匀后倒入模具中，然后放置在烘箱中在75℃下发泡固化，待固化后取出即为PF泡沫，制得的PF泡沫压缩强度为0.24MPa，抗弯强度为0.32Mpa，平均表观密度为42.0kg/m
。
实施例22：PU泡沫的制备
称取MDI135.0g待用，再称取50.0g聚酯多元醇和50.0g聚醚多元醇，加入本发明制备聚的醚多元醇自制多元醇15.0g，水8.0g，氟利昂15.0g，催化剂二丁基二月桂酸锡0.9g，混合均匀后倒入装有MDI的烧杯中，充分搅拌，待体系均匀且有泡沫上升的趋势时迅速倒入模具中发泡，待泡沫固化后得硬泡PU泡沫。制得的PU泡沫压缩强度为0.21MPa；抗弯强度为0.31MPa，平均表观密度为18kg/m
。
利用制备的液化产物为原料制备的PF和PU材料的性能符合国家标准（GB/T 6343-2009和GB/T8813-2008）的要求。
热溶解，加入4.0 g催化剂无水碳酸钾，在80℃回流，催化剂无水碳酸钾与四羟基黄连总碱的质量比为4：1，然后，每间隔10 min共三次分别加入等量的硼氢化钠共计0.40 g，所述的硼氢化钠总量与四羟基黄连总碱的质量比为0.40：1，于室温下搅拌反应5 h后，冷却，抽滤，滤饼经95%的乙醇水溶液进行重结晶，得四氢四羟基黄连总碱0.84 g，收率为83%。
实施例19: 四氢四羟基黄连总碱的制备
称取1.0 g四羟基黄连总碱用30 mL质量分数为80%的乙醇水溶液加热溶解，加入4.0 g催化剂无水碳酸钾，在80℃回流，催化剂无水碳酸钾与四羟基黄连总碱的质量比为4：1，然后，每间隔10 min共三次分别加入等量的硼氢化钠共计0.80 g，所述的硼氢化钠总量与四羟基黄连总碱的质量比为0.40：1，于室温下搅拌反应6 h后，冷却，抽滤，滤饼经95%的乙醇水溶液进行重结晶，得四氢四羟基黄连总碱0.87 g，收率为86%。
实施例20: 四氢四羟基黄连总碱的制备
称取1.0 g四羟基黄连总碱用30 mL质量分数为80%的乙醇水溶液加热溶解，加入3.0g催化剂无水碳酸钾，在80℃回流，催化剂无水碳酸钾与四羟基黄连总碱的质量比为3：1，然后，每间隔10 min共三次分别加入等量的硼氢化钠共计0.80 g，所述的硼氢化钠总量与四羟基黄连总碱的质量比为0.80：1，于室温下搅拌反应5 h后，冷却，抽滤，滤饼经95%的乙醇水溶液进行重结晶，得四氢四羟基黄连总碱0.84 g，收率为83%。
实施例21：四氢巴马汀的制备
称取1.0 g四氢四羟基黄连总碱用20 mL甲醛溶液溶解,向体系中以0.17毫升/分钟的速度滴加0.3 mL碘甲烷进行反应，所述的碘甲烷与四氢四羟基黄连总碱的摩尔比为1.5：1；室温反应半小时后将温度提高到80℃回流反应5 h；然后将体系冷却至室温，抽滤，滤液进行减压旋干，用乙醚进行重结晶，得到绿色固体四氢巴马汀0.25 g,收率为27%。
实施例22：四氢巴马汀的制备
称取1.0 g四氢四羟基黄连总碱用25 mL甲醛溶液溶解,向体系中以0.17毫升/分钟的速度滴加0.6 mL碘甲烷进行反应，所述的碘甲烷与四氢四羟基黄连总碱的摩尔比为3：1；室温反应半小时后将温度提高到80℃回流反应5 h；然后将体系冷却至室温，抽滤，滤液进行减压旋干，用乙醚进行重结晶得到绿色固体四氢巴马汀0.30g,收率为30%。
实施例23：四氢巴马汀的制备
称取1.0 g四氢四羟基黄连总碱用30 mL甲醛溶液溶解,向体系中以0.17毫升/分钟的速度滴加0.9 mL碘甲烷进行反应，所述的碘甲烷与四氢四羟基黄连总碱的摩尔比为6：1；室温反应半小时后将温度提高到80℃回流反应5 h；然后将体系冷却至室温，抽滤，滤液进行减压旋干，用乙醚进行重结晶得到绿色固体四氢巴马汀0.23 g,收率为26%。
实施例24：四氢巴马汀的制备
称取1.0 g四氢四羟基黄连总碱用20 mL甲醛溶液溶解,向体系中以0.17毫升/分钟的速度滴加0.6 mL碘甲烷进行反应，所述的碘甲烷与四氢四羟基黄连总碱的摩尔比为3：1；室温反应半小时后将温度提高到80℃回流反应8 h；然后将体系冷却至室温，抽滤，滤液进行减压旋干，用乙醚进行重结晶得到绿色固体四氢巴马汀0.28 g,收率为29%。
实施例25：四氢巴马汀的制备
称取1.0 g四氢四羟基黄连总碱用25 mL甲醛溶液溶解,向体系中以0.17毫升/分钟的速度滴加0.9 mL碘甲烷进行反应，所述的碘甲烷与四氢四羟基黄连总碱的摩尔比为6：1；室温反应半小时后将温度提高到80℃回流反应8 h；然后将体系冷却至室温，抽滤，滤液进行减压旋干，用乙醚进行重结晶得到绿色固体四氢巴马汀0.25 g,收率为27%。
实施例26：四氢巴马汀的制备
称取1.0 g四氢四羟基黄连总碱用30 mL甲醛溶液溶解,向体系中以0.17毫升/分钟的速度滴加0.3 mL碘甲烷进行反应，所述的碘甲烷与四氢四羟基黄连总碱的摩尔比为1.5：1；室温反应半小时后将温度提高到80℃回流反应8 h；然后将体系冷却至室温，抽滤，滤液进行减压旋干，用乙醚进行重结晶得到绿色固体四氢巴马汀0.2 g,收率为21%。
实施例27：四氢巴马汀的制备
称取1.0 g四氢四羟基黄连总碱用20 mL甲醛溶液溶解,向体系中以0.17毫升/分钟的速度滴加0.9 mL碘甲烷进行反应，所述的碘甲烷与四氢四羟基黄连总碱的摩尔比为6：1；室温反应半小时后将温度提高到80℃回流反应5 h；然后将体系冷却至室温，抽滤，滤液进行减压旋干，用乙醚进行重结晶得到绿色固体四氢巴马汀0.26 g,收率为28%。
实施例28：四氢巴马汀的制备
称取1.0 g四氢四羟基黄连总碱用25 mL甲醛溶液溶解,向体系中以0.17毫升/分钟的速度滴加0.6 mL碘甲烷进行反应，所述的碘甲烷与四氢四羟基黄连总碱的摩尔比为3：1；室温反应半小时后将温度提高到80℃回流反应8 h；然后将体系冷却至室温，抽滤，滤液进行减压旋干，用乙醚进行重结晶得到绿色固体四氢巴马汀0.31 g,收率为32%。
实施例29：四氢巴马汀的制备
称取1.0 g四氢四羟基黄连总碱用30 mL甲醛溶液溶解,向体系中以0.17毫升/分钟的速度滴加0.6 mL碘甲烷进行反应，所述的碘甲烷与四氢四羟基黄连总碱的摩尔比为3：1；室温反应半小时后将温度提高到80℃回流反应8 h；然后将体系冷却至室温，抽滤，滤液进行减压旋干，用乙醚进行重结晶得到绿色固体四氢巴马汀0.35 g,收率为37%。
实施例30：四氢巴马汀的制备
称取1.0 g四氢四羟基黄连总碱用30 mL甲醛溶液溶解,向体系中以0.17毫升/分钟的速度滴加0.3 mL碘甲烷进行反应，所述的碘甲烷与四氢四羟基黄连总碱的摩尔比为1.5：1；室温反应半小时后将温度提高到80℃回流反应8 h；然后将体系冷却至室温，抽滤，滤液进行减压旋干，用乙醚进行重结晶得到绿色固体四氢巴马汀0.22 g,收率为24%。
实施例31：巴马汀的制备
称取由实施例21-30制得的四氢巴马汀1.0 g，然后，加入催化剂醋酸钠1.2 g，用30 mL体积比为2:1的乙醇和乙酸的沸腾的混合溶液溶解，加入所述的催化剂醋酸钠与四氢巴马汀的质量比为1.2：1，将体系加热到50℃，向反应液中滴加溶解2.0 g碘的80 mL 乙醇溶液，碘在乙醇中的浓度为0.025 g/mL，在室温下搅拌反应，过滤，滤饼经95%乙醇水溶液进行重结晶后，固体物质经硅胶柱层析，分离得到巴马汀；硅胶柱层析条件为洗脱剂A甲醇∶氯仿的体积比为1∶10。
分离得巴马汀0.62 g，收率为63%。
实施例32：巴马汀的制备
称取由实施例21-30制得的四氢巴马汀1.0 g，然后，加入催化剂醋酸钠2.0 g，用40 mL体积比为2:1的乙醇和乙酸的沸腾的混合溶液溶解，加入所述的催化剂醋酸钠与四氢巴马汀的质量比为2：1，将体系加热到50℃，向反应液中滴加溶解2.5 g碘的100 mL 乙醇溶液，碘在乙醇中的浓度为0.025 g/mL，在室温下搅拌反应，过滤，滤饼经95%乙醇水溶液进行重结晶后，固体物质经硅胶柱层析，分离得到巴马汀；硅胶柱层析条件为洗脱剂A甲醇∶氯仿的体积比为1∶10。分离得巴马汀0.64 g，收率为65%。
实施例33：巴马汀的制备
称取由实施例21-30制得的四氢巴马汀1.0 g，然后，加入催化剂醋酸钠3.0 g，用50 mL体积比为2:1的乙醇和乙酸的沸腾的混合溶液溶解，加入所述的催化剂醋酸钠与四氢巴马汀的质量比为3：1，将体系加热到50℃，向反应液中滴加溶解3.0 g碘的100 mL 乙醇溶液，碘在乙醇中的浓度为0.03 g/mL，在室温下搅拌反应，过滤，滤饼经95%乙醇水溶液进行重结晶后，固体物质经硅胶柱层析，分离得到巴马汀；硅胶柱层析条件为洗脱剂A甲醇∶氯仿的体积比为1∶10。分离得巴马汀0.61 g，收率为62%。
实施例34：巴马汀的制备
称取由实施例21-30制得的四氢巴马汀1.0 g，然后，加入催化剂醋酸钠2.0 g，用30 mL体积比为2:1的乙醇和乙酸的沸腾的混合溶液溶解，加入所述的催化剂醋酸钠与四氢巴马汀的质量比为2：1，将体系加热到50℃，向反应液中滴加溶解2.5 g碘的100 mL 乙醇溶液，碘在乙醇中的浓度为0.025 g/mL，在室温下搅拌反应，过滤，滤饼经95%乙醇水溶液进行重结晶后，固体物质经硅胶柱层析，分离得到巴马汀；硅胶柱层析条件为洗脱剂A甲醇∶氯仿的体积比为1∶10。分离得巴马汀0.64 g，收率为65%。
实施例35：巴马汀的制备
称取由实施例21-30制得的四氢巴马汀1.0 g，然后，加入催化剂醋酸钠3.0 g，用40 mL体积比为2:1的乙醇和乙酸的沸腾的混合溶液溶解，加入所述的催化剂醋酸钠与四氢巴马汀的质量比为3：1，将体系加热到50℃，向反应液中滴加溶解3.0 g碘的100 mL 乙醇溶液，碘在乙醇中的浓度为0.03 g/mL，在室温下搅拌反应，过滤，滤饼经95%乙醇水溶液进行重结晶后，固体物质经硅胶柱层析，分离得到巴马汀；硅胶柱层析条件为洗脱剂A甲醇∶氯仿的体积比为1∶10。分离得巴马汀0.63 g，收率为64%。
实施例36：巴马汀的制备
称取由实施例21-30制得的四氢巴马汀1.0 g，然后，加入催化剂醋酸钠1.2 g，用50 mL体积比为2:1的乙醇和乙酸的沸腾的混合溶液溶解，加入所述的催化剂醋酸钠与四氢巴马汀的质量比为1.2：1，将体系加热到50℃，向反应液中滴加溶解2.5 g碘的100 mL 乙醇溶液，碘在乙醇中的浓度为0.025 g/mL，在室温下搅拌反应，过滤，滤饼经95%乙醇水溶液进行重结晶后，固体物质经硅胶柱层析，分离得到巴马汀；硅胶柱层析条件为洗脱剂A甲醇∶氯仿的体积比为1∶10。分离得巴马汀0.63 g，收率为64%。
实施例37：巴马汀的制备
称取由实施例21-30制得的四氢巴马汀1.0 g，然后，加入催化剂醋酸钠3.0 g，用30 mL体积比为2:1的乙醇和乙酸的沸腾的混合溶液溶解，加入所述的催化剂醋酸钠与四氢巴马汀的质量比为3：1，将体系加热到50℃，向反应液中滴加溶解3.0 g碘的100 mL 乙醇溶液，碘在乙醇中的浓度为0.03 g/mL，在室温下搅拌反应，过滤，滤饼经95%乙醇水溶液进行重结晶后，固体物质经硅胶柱层析，分离得到巴马汀；硅胶柱层析条件为洗脱剂A甲醇∶氯仿的体积比为1∶10。分离得巴马汀0.64 g，收率为65%。
实施例38：巴马汀的制备
称取由实施例21-30制得的四氢巴马汀1.0 g，然后，加入催化剂醋酸钠1.2 g，用40 mL体积比为2:1的乙醇和乙酸的沸腾的混合溶液溶解，加入所述的催化剂醋酸钠与四氢巴马汀的质量比为1.2：1，将体系加热到50℃，向反应液中滴加溶解2.5 g碘的100 mL 乙醇溶液，碘在乙醇中的浓度为0.025 g/mL，在室温下搅拌反应，过滤，滤饼经95%乙醇水溶液进行重结晶后，固体物质经硅胶柱层析，分离得到巴马汀；硅胶柱层析条件为洗脱剂A甲醇∶氯仿的体积比为1∶10。分离得巴马汀0.65 g，收率为66%。
实施例39：巴马汀的制备
称取由实施例21-30制得的四氢巴马汀1.0 g，然后，加入催化剂醋酸钠2.0 g，用50 mL体积比为2:1的乙醇和乙酸的沸腾的混合溶液溶解，加入所述的催化剂醋酸钠与四氢巴马汀的质量比为2：1，将体系加热到50℃，向反应液中滴加溶解3.0 g碘的100 mL 乙醇溶液，碘在乙醇中的浓度为0.03 g/mL，在室温下搅拌反应，过滤，滤饼经95%乙醇水溶液进行重结晶后，固体物质经硅胶柱层析，分离得到巴马汀；硅胶柱层析条件为洗脱剂A甲醇∶氯仿的体积比为1∶10。分离得巴马汀0.63 g，收率为64%。
实施例40：巴马汀的制备
称取由实施例21-30制得的四氢巴马汀1.0 g，然后，加入催化剂醋酸钠3.0 g，用40 mL体积比为2:1的乙醇和乙酸的沸腾的混合溶液溶解，加入所述的催化剂醋酸钠与四氢巴马汀的质量比为3：1，将体系加热到50℃，向反应液中滴加溶解2.5 g碘的100mL 乙醇溶液，碘在乙醇中的浓度为0.025 g/mL，在室温下搅拌反应，过滤，滤饼经95%乙醇水溶液进行重结晶后，固体物质经硅胶柱层析，分离得到巴马汀；硅胶柱层析条件为洗脱剂A甲醇∶氯仿的体积比为1∶10。分离得巴马汀0.64 g，收率为65%。
Claims (3)
1.一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤和条件如下；
（1）向装有回流冷凝管的三口反应器中，加入原料淀粉,液化剂为混合多元醇，原料淀粉按照与液化剂的质量比为1:4-8；液化剂是PEG200与甘油的混合多元醇，PEG200与甘油的质量比为9:1-1:9；
（2）催化剂甲磺酸按照与液化剂的质量百分比为1%-5%的比例加入；
（3）反应在恒温加热下进行，温度在140-170℃下进行，同时进行搅拌，恒温搅拌反应20-40min，停止反应；
（4）把反应产物冷却至室温，得到聚醚多元醇。
2.按照权利1要求所述的一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的原料淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、麦类淀粉。
3.按照权利1要求所述的一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的液化剂中的PEG200与甘油的最佳质量比为7:3-6:4。
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