CN104804181A - 一种葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法。以淀粉为原料，混合多元醇为液化剂，H型离子交换树脂为催化剂制备聚醚多元醇的新工艺。在液化温度为130-170℃下，产品液化率达到99.8%，羟值为479.0mgKOH/g，粘度为480mpa·s。本发明中首次采用了环保型催化剂H型离子交换树脂，解决了过程中的环境污染及设备腐蚀等问题；所用设备及工艺简单；反应条件温和，成本低，液化率高，可完全代替石油资源，是一条绿色工艺路线。所制备的聚醚多元醇适用于制备发泡聚氨酯材料。

Description

一种葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法。

背景技术

聚合物分子主链含有醚键(—R—O—R—)，其端基或侧基含有大于2个羟基(—OH)的聚合物统称为聚醚多元醇。常温下为无色至棕色黏稠液体。聚醚多元醇是一种重要的化工原料。它的最大用途是合成聚氨酯树脂类产品，如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等。此外，还可以用作非离子表面活性剂、润滑剂等。目前生产聚醚多元醇的原料均是毒性和腐蚀性较强的石油化工产品。近年来，由于石油价格的上涨，聚醚多元醇的制备成本也相应上涨。同时，随着石油资源的日益短缺和环境污染的日益严重，积极探索可再生的生物质为原料代替石油资源是解决问题的有效方法之一，正日益受到重视。葡萄糖是一种丰富可再生天然资源，具有良好的降解性和成本低廉等优点。葡萄糖液化制备聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料。目前，中国国内生产聚醚多元醇多以石油等化工原料为主，也有纤维素、竹屑等为原料的研究报道。黄元波等报道了玉米淀粉以浓硫酸为催化剂对多元醇的制备工艺[1]；刘玉环等报道了以竹废料为原料，浓硫酸为催化剂的多羟基化合物的制备工艺[2]。国外也有相关报道，如Yamata[3]和Alma[4]等以氢氧化钠为催化剂，以多元醇和水作为液化剂，在高温高压下对纤维类生物质进行液化的工艺。在催化剂上，目前催化剂大多是采用硫酸或碱性催化剂，会对金属反应器产生严重腐蚀，并对环境产生污染，有些液化过程需要在高温高压下进行，能量消耗大，所需设备耐压要求高，液化产品的得率并不高。

（参考文献：[1]黄元波，郑云武，郑志锋等.玉米淀粉多元醇液化工艺研究[J].西南林业大学学报，2011，31(1)：72-74.

[2]刘玉环，高龙兰，彭红等.竹废料液化制备多羟基化合物研究[J].现代化工，2008，28（增刊2）：214-217.

[3] Alma M H，Shiraishi N.Preparation of polyurethane like foams from NaOH catalyzed liquefied wood [J].Holzals Rohund werkstoff, 1998, 56(4):245-246.

[4] Maldas D, Shiraishi N. Liquefaction of wood in the presence of polyol using NaOH as a catalyst and its application to polyurethane foams [J]. Intern J Polymeric Mater, 1996, 33(1): 61-67。

发明内容

本发明旨在针对现有技术的不足，提供了葡萄糖液化制备聚醚多元醇的新工艺。本发明的技术方案：是以H型离子交换树脂为催化剂，混合多元醇为液化剂，将原料葡萄糖直接液化制混合聚醚多元醇的工艺。明确了反应物配比、反应温度、反应时间和催化剂用量等对液化过程的影响。强酸苯乙烯-二乙烯苯阳离子交换树脂

本发明中的所用设备及工艺简单，采用环保型催化剂，反应条件温和，成本低，液化率高，可完全代替石油资源，是一条绿色工艺路线。

一种葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法的步骤和条件如下：

（1）向装有回流冷凝管的三口反应器中，加入葡萄糖、液化剂、催化剂，葡萄糖与液化剂的质量比为1:4-8；液化剂是PEG200与甘油的混合多元醇，PEG200与甘油的质量比为4-8:6-2；最佳质量比为3:7 -6:4；催化剂是H型离子交换树脂，其为强酸苯乙烯-二乙烯苯阳离子交换树脂，催化剂是液化剂的质量的百分1%-5%；

（2）反应在130-170℃恒温下进行，进行搅拌，反应时间为30-70min；

（3）把反应产物冷却至室温，得到聚醚多元醇。

        有益效果：本发明提供了一种葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法。以淀粉为原料，混合多元醇为液化剂，H型离子交换树脂为催化剂制备聚醚多元醇的新工艺。产品液化率达到99.8%，羟值为479.0 mgKOH/g，粘度为480 mpa·s。本发明中首次采用了环保型催化剂H型离子交换树脂，解决了过程中的环境污染及设备腐蚀等问题；所用设备及工艺简单；反应条件温和，成本低，液化率高，可完全代替石油资源，是一条绿色工艺路线。所制备的聚醚多元醇适用于制备发泡聚氨酯材料。

附图说明

图1是本发明制备的聚醚多元醇和原料葡萄糖的红外光谱图。

图2是本发明制备的聚醚多元醇的核磁共振图谱。

具体实施方式

        实施例        1   一种葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法，步骤和条件如下：

（1）向装有回流冷凝管的三口反应器中，加入葡萄糖、液化剂、催化剂，葡萄糖与液化剂的质量比为1:6；液化剂是PEG200与甘油的混合多元醇，PEG200与甘油的质量比为6:4；催化剂是H型离子交换树脂，其为强酸苯乙烯-二乙烯苯阳离子交换树脂，催化剂是液化剂的质量的百分4%；

（2）反应在130℃恒温下进行，进行搅拌，反应时间为50min；

（3）把反应产物冷却至室温，得到聚醚多元醇。

        实施例        2-5   一种葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法，步骤如实施例1，条件如表1。得到的聚醚多元醇的检测结果见表1。                                                

将制得的聚醚多元醇，进行液化率，羟值测定，粘度以及红外测试等方法进行表征，方法如下：

（1）液化率（根据GB/T12008.3-2009）的测定：

取2.0 g的本发明制得的聚醚多元醇，用约20 mL的二氧六环和水的混合溶液(二氧六环与水的体积比为8：2)于80 ℃水浴锅中保温20 min，期间不断搅拌。混合液体用布氏漏斗垫衬滤纸过滤(中速定量滤纸)，再用二氧六环和水的混合溶液反复冲洗至滤液无色。将残渣连同滤纸放入烘箱中于105 ℃烘4h，恒重，测残渣量。

残渣率(%) =残渣质量/取液化产物的质量x100%

液化率(%)=100％-残渣率(%)

（2）羟值的测定：

称取1.000 g本发明制得的聚醚多元醇，置于150 mL的高脚烧杯中，再加入10 mL邻苯二甲酸酐溶液(15 g邻苯二甲酸酐溶于90 mL二氧六环和10 mL吡啶)。用铝箔覆盖烧杯口后，将其置于水浴中煮沸20 min。冷却至室温，向烧杯中加入20 mL二氧六环/水(体积比8：2)溶剂和5 mL蒸馏水，用1 mol/ L NaOH标准溶液滴定到pH8.3(用pH计指示终点)。     

羟值(mgKOH/g)=(B-A)N×56.1/m

式中:A为滴定液化产物所消耗NaOH的体积，mL；B为空白实验所耗NaOH的体积，mL；N为NaOH的浓度，mol/ L；m为本发明制得的聚醚多元醇的质量，g。

（3）粘度的测定：

本发明制得的聚醚多元醇的粘度采用NDJ-1粘度计（上海群昶科学仪器有限公司）进行测定。

（4）本发明制得的聚醚多元醇的分子结构：

样品红外分析：测试是在FT04-035型FT-IR光谱仪上进行的。由于产物是透明的液体，因此采用涂膜法制样：先将干燥的KBr研磨成粉末，至于模具中压成透明薄片，然后取少量待测样品均匀涂抹到KBr薄片上，形成一层很薄的液膜，放入试样室测量。

表征结果：见图1。通过红外光谱分析知：在1100 cm^-1左右出现的强吸收峰为聚醚多元醇中的醚键(C-O-C)反对称伸缩振动特征吸收峰，在3400 cm^-1左右出现的宽而强的吸收峰为聚醚多元醇末端羟基(—OH)的伸缩振动特征吸收峰。

本发明制得的聚醚多元醇的核磁共振分析：采用Bruker AVANCE 400型核磁共振仪进行测定，以氯仿作为溶剂，通过H-NMR进行测定。

表征结果：见图2。经由图谱可知，核磁共振得：4.4 ppm处，为-OH的氢；在3.0-3.7 ppm处，为临近氧原子的氢，证明有醚键的存在。初步可以证明本发明制得的聚醚多元醇是存在羟基和醚键的物质，即聚醚多元醇。

        实施例        6-10        ：一种葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法，步骤和条件如下：

实施例6-10的反应均为140℃恒温下进行，反应时间如表2，其它条件分别对应实施例1 -5。结果列于表2。

        实施例        11-15        ：

实施例11-15的反应均为140℃恒温下进行，液化剂中PEG200与甘油质量比如表2，其它条件分别对应实施例1 -5。结果列于表3。

                实施例        16-20        ：一种葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法，

实施例16-20温度均为140 ℃，葡萄糖与液化剂质量比分别如表2，其它条件分别对应实施例1 -5。结果列于表4。

        实施例        21-25        ：一种葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法，步骤和条件如下：

实施例21-25的温度均为140 ℃，催化剂用量是葡萄糖质量的百分比如表5，其它条件分别同实施例1-5。结果列于表5。

        应用实施例        1        ：        PF        泡沫的制备

用称取酚醛树脂53.0 g，再依次加入乳化剂1.0 g，发泡剂（石油醚）：3.0 g，本发明制备的聚醚多元醇5.0 g，固化剂（对羟基苯磺酸）6.0 g，混合均匀后倒入模具中，然后放置在烘箱中，在75 ℃下发泡固化。待固化后取出，即为PF泡沫。制得的PF泡沫压缩强度为0.24 MPa，抗弯强度为0.32 Mpa，平均表观密度为80.9 kg/m。

        应用实施例        2        ：        PU        泡沫的制备

称取MDI135.0 g待用；把50.0 g聚酯多元醇和本发明制备的聚醚多元醇65.0 g，水8.0 g，氟利昂15.0 g，催化剂二丁基二月桂酸锡0.9 g，混合均匀后倒入装有MDI的装置中，充分搅拌，待体系均匀且有泡沫上升的趋势时迅速倒入模具中发泡，待泡沫固化后得硬泡PU泡沫。制得的PU泡沫压缩强度为0.21 MPa；抗弯强度为0.31 MPa，平均表观密度为41.0 kg/m。

利用本发明制备的聚醚多元醇制备的PF和PU材料的性能符合国家标准（GB/T 6343-2009和GB/T8813-2008）的要求。

Claims (2)

1.葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤和条件如下；

（1）向装有回流冷凝管的三口反应器中，加入葡萄糖、液化剂、催化剂，葡萄糖与液化剂的质量比为1:4-8；液化剂是PEG200与甘油的混合多元醇，PEG200与甘油的质量比为4-8:6-2；最佳质量比为3:7 -6:4；催化剂是H型离子交换树脂，其为强酸苯乙烯-二乙烯苯阳离子交换树脂，催化剂是液化剂的质量的百分1%-5%；

（2）反应在130-170℃恒温下进行，进行搅拌，反应时间为30-70min；

（3）把反应产物冷却至室温，得到聚醚多元醇。

2.按照权利1要求所述的一种葡萄糖液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的液化剂中的PEG200与甘油的质量比为3:7 -6:4。