CN110204705A - 一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，属于生物质高质化利用及环保材料制备技术领域。采用催化溶剂热合成方法，以三/四官能度的聚醚多元醇与活性环氧稀释剂的混合溶液为液化剂,带有功能基团的小分子有机酸为催化剂，使淀粉液化制备聚醚多元醇，在适当的催化液化反应条件下，淀粉的液化率高达99.5％，所得聚醚多元醇的羟值为454.6mgKOH/g，粘度为560.6mPa·s；本发明的制备方法具有工艺操作简单，反应条件温和,反应用催化剂不需处理,原料及生产操作成本低,对环境无污染等明显特点，液化产物可完全替代石油基聚醚多元醇产品作为制备硬质及半硬质聚氨酯保温材料的原料。

Description

一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明属于生物质精细化利用利用技术和高分子材料领域，涉及一种淀粉催化液化制备淀粉基聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是现代塑料工业中发展最快的品种之一，其基本反应是异氰酸酯与多元醇的加成缩聚。近年来，由于石油原料的日趋紧缺和白色污染问题日益严重，聚氨酯工业的发展正受到严重困扰。以来源丰富而且可生物降解的生物质作为聚氨酯的生产原料已引起全世界的关注。玉米淀粉不仅具有其他的生物质原料所具有的所有的可再生资源的特性，而且其组成成分相对简单、分子链中含有大量的羟基，适用作生产多元醇的原料。
淀粉液化是将淀粉转化为液态多元醇的重要途径，目前主要采用催化液化法。Yamata和Alma等以氢氧化钠为催化剂，以多元醇和水作为液化剂，在高温高压下对纤维类生物质进行液化的工艺研究。
Yao等以玉米淀粉为原料，聚丙二醇(相对分子质量为200，羟值为560mgKOH/g)，H2SO4溶液制备了羟值为420mgKOH/g的聚醚多元醇，所得多元醇与其它多元醇具有良好的混溶性，并与PE450、PAPI135反应制得的聚氨酯泡沫，闭孔率分别为87％和92％。此外，还进行了以聚乙二醇和甘油为液化剂，浓硫酸为催化剂对淀粉进行的液化实验，制得的产物与异氰酸酯反应得到具有吸水性的聚氨酯泡沫。
Carr等以浓硫酸为催化剂对淀粉进行液化，然后与环氧丙烷反应得到羟值为470mgKOH/g的多元醇，反应产物与异氰酸酯反应得到泡沫，泡沫的绝缘性能、压缩强度以及尺寸稳定性都较好。
Tao等将木粉与聚乙二醇和丙三醇在H2SO4的催化作用下，液化制得聚醚多元醇(羟值为410mgKOH/g)，然后再将其酯化为羟值为335mgKOH/g的改性多元醇，用于和MDI合成聚氨酯泡沫，制得的聚氨酯泡沫表层光滑、泡沫均匀、强度较高。
戈进杰等利用聚丙二醇、甘油和浓硫酸溶液使树皮和玉米淀粉液化，再与甲苯二异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料。研究表明：随着体系中淀粉含量增大，材料的压缩强度和密度减小，在土壤中埋存6个月后质量损失率为15.6％，具有生物降解性。
刘玉环等以竹废料为原料，在由聚醚多元醇和粗甘油组成的混和液化剂液化，浓硫酸催化下生成聚醚多元醇，对其工艺进行了研究，结果显示，液化率可达到95.0％，羟值为205.0mgKOH/g，黏度为890.0mpa·s，可应用于半硬质聚氨酯泡沫的制备原料。
黄元波等以玉米淀粉为原料，PEG400和甘油为混合液化剂，浓硫酸为催化剂，对玉米淀粉制备聚醚多元醇液化工艺进行了研究，玉米淀粉液化率为98.0％，聚醚多元醇的羟值447.0mgKOH/g。
长春工业大学开发成功了以固体酸为催化剂，淀粉或葡萄糖为原料，聚乙二醇和甘油混合物为液化剂制备生物质基聚醚多元醇的专利技术(CN201510577286.4)，所得产品可满足硬质聚氨酯硬泡保温材料的制备使用(CN201510577071.2)。
以硫酸等液体矿物酸为催化剂的液化过程存在催化剂后处理及设备腐蚀等问题，以固体酸为催化剂的液化过程存在着催化剂分离及重复使用问题，而普遍使用的以聚乙二醇和甘油为液化剂制备的淀粉基聚醚多元醇产品中小分子组份含量高，使用性能不够稳定，这些都影响着此产品的推广应用，因此开发更有效的淀粉液化制备淀粉基聚醚多元醇具有更重要实际价值。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，以带有羟基功能团的有机小分子酸为催化剂，3或4官能度的聚醚多元醇与环氧树脂稀释剂的混合液为液化剂，通过催化溶剂热直接液化淀粉，再经脱水制备出聚醚多元醇，此方法的特点是，设备及操作简单，液化反应温度低，淀粉的液化率高，不需要脱除催化剂，产物中小分子组分少，产品的质量完全满足制备硬质及半硬质聚氨酯保温材料的需求，较好地解决了目前技术应用存在的缺陷。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，制备步骤如下：
1)按液固比2.5-5：1取液化剂和淀粉原料(优选为2.5-3:1)，混合均匀后得混料一备用，其中液化剂采用商用聚醚多元醇、活性环氧稀释剂的混合物；
2)将混料一加入水热反应釜中，然后再向其中加入适量的催化剂，混匀后，将反应釜放入控温的烘箱中进行水热反应一段时间；
3)反应结束后，将产物经减压蒸馏脱水，使产物的含水量小于0.2wt％，过滤得淀粉基聚醚多元醇，未反应的少量淀粉作为下次反应的原料用。
优选的，所述的淀粉原料为玉米淀粉、木薯淀粉或土豆淀粉其中的一种。
优选的，所述商用聚醚多元醇是指官能度为3或4的聚醚多元醇；所述活性环氧稀释剂是指丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚其中的一种；所述商用聚醚多元醇、活性环氧稀释剂两者质量比为1:1-3。
优选的，所述催化剂采用羟基乙叉二磷酸，其用量为反应原料总质量的0.5-1.5％，优选为0.3-1.5％。
优选的，所述溶剂热反应温度为110-150℃，反应时间为2-4h。
优选的，所述减压蒸馏脱水温度为90℃，压力为-0.09MPa，时间为3h。
优选的，制得的淀粉基聚醚多元醇产物的羟值为320.7-454.6mgKOH/g，粘度为350.7-660.2mPa·s，适用作硬质聚氨酯保温材料或半硬泡聚氨酯材料的制备原料。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明采用催化溶剂热合成方法，以三/四官能度的聚醚多元醇与环氧稀释剂的混合溶液为液化剂,带有功能基团的小分子有机酸为催化剂，使淀粉液化制备聚醚多元醇，在适当的催化液化反应条件下，淀粉的液化率可高达99.5％，所得聚醚多元醇的羟值为454.6mgKOH/g，粘度为560.6mPa·s；本发明的制备方法具有工艺操作简单，反应条件温和,反应用催化剂不需回收,原料及生产操作成本低，对环境无污染等明显特点，液化产物适用于制备硬质及半硬质聚氨酯保温材料的原料，综合工业应用性强，值的推广。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
向500mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中加入5.0g的玉米淀粉，再加入7.5g4官能度的聚醚多元醇和7.5g丁基缩水甘油醚的混合溶液和0.1g羟基乙叉二磷酸催化剂将反应釜放入烘箱中，在120℃下反应3小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得聚醚多元醇，经测定淀粉的液化率98.2％，羟值为422.7mgKOH/g，粘度380.3cps。
实施例2.
向500mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中加入5.0g的木薯淀粉，再加入7.5g三官能度放入聚醚多元醇和7.5g乙烯基缩水甘油醚的混合多元醇溶液和0.11g催化剂，将反应釜放入烘箱中，在130℃下反应3小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得聚醚多元醇，经测定淀粉的液化率为98.7％，羟值为437.2mgKOH/g,粘度405.3cps。
实施例3.
向500mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中加入5.0g的土豆淀粉，再加入4.2g四官能度的聚醚多元醇和8.3g苯基缩水甘油醚的混合物和0.15g催化剂，将反应釜放入烘箱中，在140℃下反应3小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得聚醚多元醇，经测定淀粉的液化率为99.2％，羟值为434.6mgKOH/g，粘度为463.5mPa·s。
实施例4.
向500mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中加入5.0g的玉米淀粉，再加入4.2g四官能度的聚醚多元醇和8.3g苯基缩水甘油醚的混合溶液和0.88g催化剂，将反应釜放入烘箱中，在120℃下反应4小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得到聚醚多元醇，经测定液化率为99.5％，羟值为454.6mgKOH/g。
实施例5.
向500mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中加入5.0g的玉米淀粉，再加入4.2g三官能度的聚醚多元醇和8.3g苯基缩水甘油醚的混合溶液和0.9g催化剂，将反应釜放入烘箱中，在120℃下反应4小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得到聚醚多元醇，经测定液化率为98.5％，羟值为320.7mgKOH/g。
实施例6
由液化产物制备硬质聚氨酯泡沫材料的过程及性能
分别称取30.0g液化产物(实施例4中)，0.6g硅油L-580，水1.6g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.5g，二氯甲烷3.0g以及本发明制备的聚醚多元醇10.0g于500ml烧杯中混合均匀，向其中加入30.0gMDI，充分搅拌待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其室温下自由发泡，待泡沫固化后得到聚氨酯硬质泡沫。经测定所得聚氨酯硬质泡沫压缩强度为0.186MPa，平均表观密度为70.6kg/m3，导热系数为：0.020W/m·K。
利用本发明的液化产物制备的硬质聚氨酯泡沫的性能符合国家标准(GB/T6343-2009和GB/T8813-2008)的要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，制备步骤如下：
1)按液固比2.5-5：1取液化剂和淀粉原料，混合均匀后得混料一备用，其中液化剂采用商用聚醚多元醇、活性环氧稀释剂的混合物；
2)将混料一加入水热反应釜中，然后再向其中加入适量的催化剂，混匀后，将反应釜放入控温的烘箱中进行水热反应一段时间；
3)反应结束后，将产物经减压蒸馏脱水，使产物的含水量小于0.2wt％，过滤得淀粉基聚醚多元醇，未反应的少量淀粉作为下次反应的原料用。
2.根据权利要求1所述的淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述的淀粉原料为玉米淀粉、木薯淀粉或土豆淀粉其中的一种。
3.根据权利要求1所述的淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述商用聚醚多元醇是指官能度为3或4的聚醚多元醇；所述活性环氧稀释剂是指丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚其中的一种；所述商用聚醚多元醇、活性环氧稀释剂两者质量比为1:1-3。
4.根据权利要求1所述的淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述催化剂采用羟基乙叉二磷酸，其用量为反应原料总质量的0.5-1.5％。
5.根据权利要求1所述的淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述溶剂热反应温度为110-150℃，反应时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述减压蒸馏脱水温度为90℃，压力为-0.09MPa，时间为3h。
7.根据权利要求1所述的淀粉液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：制得的淀粉基聚醚多元醇产物的羟值为320.7-454.6mgKOH/g，粘度为350.7-660.2mPa·s，适用作硬质聚氨酯保温材料或半硬泡聚氨酯材料的制备原料。
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