CN110655632B - 一种淀粉基水性聚氨酯乳液的制备及其在包装纸中的应用 - Google Patents

一种淀粉基水性聚氨酯乳液的制备及其在包装纸中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110655632B
CN110655632B CN201910897078.0A CN201910897078A CN110655632B CN 110655632 B CN110655632 B CN 110655632B CN 201910897078 A CN201910897078 A CN 201910897078A CN 110655632 B CN110655632 B CN 110655632B
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
polyurethane emulsion
waterborne polyurethane
based polyol
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910897078.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110655632A (zh
Inventor
陶正毅
占正奉
刘忠
陈学萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Science and Technology
Shanying International Holding Co Ltd
Original Assignee
Tianjin University of Science and Technology
Shanying International Holding Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Science and Technology, Shanying International Holding Co Ltd filed Critical Tianjin University of Science and Technology
Priority to CN201910897078.0A priority Critical patent/CN110655632B/zh
Publication of CN110655632A publication Critical patent/CN110655632A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110655632B publication Critical patent/CN110655632B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6541—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种淀粉基水性聚氨酯乳液的制备及其在包装纸中的应用，以玉米、木薯淀粉为原料，经液化、中和、预聚、成盐及相转移工艺制备得到了水性聚氨酯乳液。以本发明制备的生物基水性聚氨酯乳液环保无毒、储存期长、固含量高，制备方法具有生产成本低、工艺规范、产品质量稳定的特点。本发明所制备的生物基聚氨酯乳液成膜性好、黏附性强、固化速率快，对包装纸力学强度尤其是表面抗水性能有显著提升，可用作包装用纸及纸板的涂料使用。

Description

一种淀粉基水性聚氨酯乳液的制备及其在包装纸中的应用
技术领域
本发明属于天然高分子聚合物改性及应用技术领域，涉及水性聚氨酯(WPU)乳液制备技术，尤其是一种以淀粉为原料制备新型生物基水性聚氨酯乳液的方法及在包装纸领域中的应用。
背景技术
纸基包装材料在所有包装材料中的占比仅次于塑料，而在可再生、可降解、低碳循环利用等方面较塑料具有先天的优势。近年来，随着电商带动物流行业的迅猛发展，使得包装行业对纸基包装材料的质与量都提出了更高的要求，包装纸的发展趋势表现为轻量化、高强度及多功能化。
由于纤维的角质化和切断效应，原生纤维回用次数仅限5～7次，随着全球废纸回用率普遍升高、我国即将全面禁止固体废弃物的进口，加之国内废纸回收市场缺乏有效监管机制，国内回用纸的纤维质量已不能完全满足高质量包装用纸生产的需求。尽管通过提高原生纤维比例可以补充成纸性能的缺失，但大幅增加了生产成本且我国原生长纤维缺口也较大。白水系统的化学环境相对复杂及过度饱和使得通过添加湿部化学助剂来改善成纸性能的可行空间已相对较小。此外，由于纸基包装材料功能化需要，如提高强度、阻隔性能时引入了部分高分子薄膜、锡纸及胶黏剂，加之印刷引入的油墨及回收过程带入的污染物，使得包装纸再制浆时产生大量的固体废弃物，具体表现为污泥、废塑料等，目前对于此两种废弃物行业内并无高附加值的处理方式，工业界为此也付出了较高的处理成本。因此，若能从绿色纸基包装材料的功能化开发着手，不仅限于传统的“纤维结构层+胶粘剂+高分子功能层”的技术模式，从天然高分子可生物降解、生物基高分子衍生化改性、高效合成类高分子功能助剂的低成本化三方面着手进行开发，必能为纸基包装材料绿色可持续发展提供切实可行的技术支撑。
水性聚氨酯以水为分散介质，无毒无环境污染，具有溶剂型聚氨酯涂料同样的优点，如优异的涂膜柔韧性、机械强度、耐磨性、黏结性、耐化学品及耐久性等，已经在木器漆、橡塑涂料、防水涂料、防腐涂料、皮革涂料、织物涂层、各类胶料(汽车内饰、建筑用胶、鞋用胶、合成革用胶)等领域有着广泛的应用。造纸行业单体生产规模大，附加值不高，直接将水性聚氨酯作为包装纸涂层使用成本较高，而作为合成高分子将其涂覆至纸面亦会导致成纸循环回收时生物兼容性较差，因此直接将其作为包装纸涂料使用暂时还不具可行性。
造纸行业通过添加湿部助剂和表面施胶的方法改善成纸强度及纸张抗水、油墨适应性等相关性能。对于包装纸而言，表面施胶是不可或缺的重要技术手段，常用的方法是通过将各类淀粉与AKD、PVA、PAM或者CMC等混合制备粘度适当的胶料，通过膜转移等工艺实现纸页表面的快速施胶。当然，因表面施胶侧重获得的成纸性能各异，施胶剂的配方也各不相同，但淀粉及其衍生物至始至终都是最为经济适用的重要化学品。由于原淀粉可再生、来源丰富，其分子中存在着丰富的羟基使得其成为合成聚氨酯(PU，polyurethane)材料潜在的重要生物基原料，由于淀粉的分子量大、羟值高、反应位点多(活性高)，其极易与异氰酸酯反应生成三维交联结构得到PU塑料，也给此类PU的水性化处理带来相当的难度。近年来，利用淀粉合成各类可降解水性聚氨酯(WPU，water polyurethane)的研究较多，董阜豪等对淀粉基WPU的合成及应用做了较详细的总结(董阜豪，陈莉晶，郭佳雯，等.生物质改性水性聚氨酯的合成及应用研究进展[J].林产化学与工业，2018，38(5):1－8.)，如Yang等通过PU预聚物中的异氰酸酯和氧化玉米淀粉的羟基反应制备氧化淀粉改性的WPU，氧化淀粉结构中葡萄糖的羟基可与WPU上的异氰酸酯基形成交联结构，提高了材料的拉伸强度和耐水性，同时赋予了石油基改性PU不具备的生物可降解性、可衍生性和更为显著的成本优势。杜峰等通过预聚体法制备淀粉改性WPU环保型固沙剂，在扩链时加入可溶性淀粉作为改性剂，增加了WPU乳液的黏度，并在保水性和拉伸强度间做了良好的平衡，可作为一种性能优良的胶黏剂。李林等以玉米淀粉与WPU为主要原料，以甘油为增塑剂，采用熔融共混工艺制备了生物可降解WPU塑料，该材料的特点是力学性能好、耐水性强，可改善熔体流动性。韩利等同样利用氧化交联淀粉对WPU进行改性，得到了性能优良的氧化淀粉改性WPU，由于氧化淀粉结构中部分葡萄糖上的羟基可与PU预聚物中的异氰酸酯基形成交联结构，使水分子的渗入变得困难，从而耐水性得到提高，吸水率从20.5％降低到了10.4％。陈会英等采用异佛尔酮二异氰酸酯、乙二胺等为原料，淀粉作为扩链剂，与异氰酸酯键反应，合成了淀粉基可生物降解WPU，研究发现淀粉含量越高，生物降解性就越好。概括而言，目前制备淀粉基水性聚氨酯主要有两种方式：一是利用可溶性淀粉作为多元醇直接与WPU上的端异氰酸酯基反应，得到类似于Strach-WPU-Strach的嵌段共聚物；二是以共混方式使淀粉参与 WPU的制备，该方法淀粉的添加量相对较少，尚未充分利用淀粉的结构优势。
值得注意的是，上述淀粉基水性聚氨酯的生物降解性实则为大分子淀粉的降解，而其中含有的石化基PU碎片占比大、分子间形成的化学键较为稳固，其降解在某种程度上可以理解为嵌段共聚物的“崩解”。本发明潜在的应用是获取固含量高、乳液粒径小而分布集中、成膜性能好的水性聚氨酯乳液，这就对用于合成聚氨酯预聚体的原料尤其是多元醇的分子量、化学结构等提出更高要求，目前，石化基WPU多以低聚物二元醇或多元醇为原料，分子量数级多为103～104，而原淀粉分子量多为105～107，且往往同时含有直连和支链结构，若以原淀粉与二异氰酸酯制备PU预聚体，其分子量及化学结构均一性差，PU预聚体水化难度极大，很难得到水分散体，或表现为WPU粒径大、不均匀分布、成膜性差等。也正因如此，目前有报道的淀粉基WPU仍然是通过前述方式将可溶性淀粉“接枝”到已经成功分散至水相中的PU上，形成Strach-WPU-Strach的嵌段共聚物。
因此，如何使淀粉生物基结构充分参与构建聚氨酯体系、发挥淀粉亲水特性以提高水性聚氨酯固含量及耐水性能将是此类应用课题研究的重点及难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种可制备水性聚氨酯乳液的液化淀粉基多元醇及其制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种淀粉基水性聚氨酯乳液及其制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述液化淀粉基水性聚氨酯在包装纸中的应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种用于制备水性聚氨酯乳液的液化淀粉基多元醇，表观粘度为1200～3500mPa.s，羟值范围在200～350mgKOH/g，制备方法为：将无水淀粉、聚乙二醇、催化剂按照质量比为 1:1～10：0.01～0.1混合均匀，在120～150℃(优选140～150℃)，反应30～60min(优选30～ 40min)，随后加入pH调节剂将反应溶液调至中性，冷却后得到液化淀粉基多元醇。
而且，所述的催化剂为硫酸、磷酸、盐酸的一种或两种以上的混合物。优选硫酸，其用量为淀粉质量的3％。
而且，无水淀粉、聚乙二醇的制备比优选1：4～1：6。
而且，所述的聚乙二醇为分子量为800、1000、2000、4000的蜡状聚乙二醇。
而且，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、大小麦淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种以上的混合物。优选玉米、木薯淀粉。
而且，所述的pH调节剂为NaOH。
一种利用液化淀粉基多元醇制备的水性聚氨酯乳液，固含量25％～32％，外观为白色或淡黄色或泛蓝光半透明乳液，其粒径为58～750nm，粘度为120～1030mPa.s。
制备方法为：在充满氮气且不断被搅拌的反应容器内，将液化淀粉基多元醇升温至60～ 80℃(优选70～75℃)，加入二异氰酸酯反应1.5～3h(优选2h)，二异氰酸酯与液化淀粉的质量比为30～45：50，随后加入亲水扩链剂继续反应1～2h得到聚氨酯预聚体，亲水扩链剂与液化淀粉的质量比为2～5：50，将聚氨酯预聚体降温至40～50℃，加入适量丙酮搅拌混合均匀，随后加入成盐剂，成盐剂与液化淀粉的质量比为2～7：50，反应0.5～1h后，降温至15～25℃，在高速剪切作用下加入去离子水进行乳化，最后减压蒸馏去除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
而且，所述的二异氰酸酯为TDI、MDI、HDI、IPDI的一种或两种以上的混合物。优选HDI、IPDI。其用量根据制备的淀粉液化多元醇羟值，按R值(异氰酸根指数)为1.1～1.5 添加，其中优选1.3。
而且，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二乙醇胺、三乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺的一种或两种以上的混合物。优选二羟甲基丙酸。
而且，所述的成盐剂为三乙胺或氨水或醋酸。
一种液化淀粉基多元醇在包装纸上的应用。
一种水性聚氨酯乳液在包装纸上的应用。
采用表面涂布、红外或热风烘干的方式将上述淀粉基水性聚氨酯乳液涂覆至纸样表面，涂布量为5～10％(按原纸定量计)，原纸在物理强度、表面抗水性、防油渗透性及空气阻隔性能等指标上均有大幅提升。
其中，所述的淀粉优选玉米、木薯淀粉；聚乙二醇优先分子量为1000、2000、4000的蜡状聚乙二醇；催化剂优选硫酸，其用量为淀粉质量的3％，液化温度及时间优选140～150℃并保温30～40min；淀粉与聚乙二醇的质量比优选：1：4～1：6，上述优选的技术条件和范围的目的是为获得充分液化而未过渡降解的液化淀粉基生物小分子，同时通过溶剂化得到结构及分子量更均一的如图1所示的淀粉基葡萄糖苷。
(2)一种淀粉基水性聚氨酯乳液，其特征是：固含量25％～32％，外观为白色或淡黄色或泛蓝光半透明乳液，其粒径为58～750nm，粘度为120～1030mPa.s。
是由下述方法制备得到的：
在充满氮气且不断被搅拌的反应容器内，采用技术方案1)所述淀粉基液化多元醇，将其升温至60～80℃，加入二异氰酸酯反应1.5～3h，随后加入亲水扩链剂继续反应1～2h得到聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体降温至40～50℃，加入适量丙酮搅拌混合均匀，随后加入成盐剂反应0.5～1h后，将温度降低至15～25℃，在高速剪切作用下加入去离子水进行乳化，最后采用减压蒸馏去除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
其中，所述的二异氰酸酯优选：异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸(HDI)，其用量根据技术方案(1)制备的淀粉液化多元醇羟值，按R值(异氰酸根指数)为1.1～1.5 添加，其中优选1.3，与异氰酸酯反应温度优选70～75℃，反应时间为2h；所述亲水扩链剂选用二羟甲基丙酸(DMPA)，用量为多元醇及异氰酸酯质量的3～5％；所述乳化温度优选 20℃。
(3)液化淀粉基水性聚氨酯乳液在包装纸中的应用：
采用表面涂布、红外或热风烘干的方式将上述淀粉基水性聚氨酯乳液涂覆至纸样表面，涂布量为5～10％(按原纸定量计)，原纸在物理强度、表面抗水性、防油渗透性及空气阻隔性能等指标上均有大幅提升(具体见实施例)。
本发明通过将原淀粉在聚乙二醇中液化，使淀粉直链和支链“切断”为相对均一的寡糖和单糖，后与聚乙二醇发生溶剂化反应生成葡萄糖苷，机理如图1所示，继而将淀粉液化得到的生物基小分子接到聚乙二醇上，形成生物基聚醚多元醇，通过与二异氰酸酯反应得到PU 预聚体，此种方式将淀粉分子链完全切碎，保留了构成淀粉结构的最小生物基组分，并充分利用葡萄糖苷C6位上羟基的反应活性及其余羟基的空间位阻效应及成氢键能力，继而通过亲水扩链及相转移工艺制备液化淀粉基水性聚氨酯乳液。
用本发明制备的液化淀粉基水性聚氨酯乳液固含量高、乳液稳定、成膜性好，制备方法具有生产成本低、产品质量稳定的特点。
本发明的有益效果是：
1、通过将淀粉生物基组分大比例引入到聚氨基甲酸酯结构中，对水性聚氨酯固含量提升、水性聚氨酯原料成本降低、水性聚氨酯乳液稳定性、成膜性及可生物降解性均有明显改善，通过将综合性能更优异的水性聚氨酯乳液引入到造纸包装纸领域，大幅提升了淀粉类表面施胶剂的应用效果，对包装纸轻量化及功能化具有重要的促进作用。
2、以本发明制备的生物基水性聚氨酯乳液环保无毒、储存期长、固含量高，制备方法具有生产成本低、工艺规范、产品质量稳定的特点。本发明所制备的生物基聚氨酯乳液成膜性好、黏附性强、固化速率快，对包装纸力学强度尤其是表面抗水性能有显著提升，可用作包装用纸及纸板的涂料使用。
附图说明
图1为淀粉液化及溶剂化过程图。
具体实施方式
参考下列实施例将更容易、更全面地理解本发明，给出实施例是为了阐明本发明，而不是以任何方式限制本发明。
实施例1液化玉米淀粉基水性聚氨酯乳液的制备
(1)取56g蜡状聚乙二醇2000置于三口烧瓶中，于130℃充分熔融；取20g经充分干燥的玉米淀粉分三次加入聚乙二醇中，边搅拌边加入，避免淀粉挂壁，直至淀粉与聚乙二醇完全混合且无淀粉包块；
(2)向烧瓶中滴加98％浓硫酸0.82g，搅拌保温40min后加入NaOH中和物料，冷却出料，产品为酒红色粘稠流体状淀粉多元醇液化产物，其羟值为265mgKOH/g，表观粘度为1860mPa.s；
(3)在油浴锅中装入500ml四口烧瓶，装备悬臂电动搅拌器、回流冷凝管、通入氮气。取上述玉米淀粉液化产物54.02g置于四口烧瓶内，升温至80℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯 42.15g反应2h后，加入溶有3.50g二羟基丙酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液30ml，继续反应1.5h得到黄褐色聚氨酯预聚体。
(4)将反应物料快速降温至50℃，后加入40ml丙酮溶液至烧瓶内与上述预聚体搅拌混合均匀，滴加三乙胺4.38g反应0.5h；将反应物料降温至15℃，转移至1000ml烧杯中，向烧杯中缓慢倾入去离子水380ml，同时开启探头式乳化机进行高速剪切处理5min得到乳白色溶液，随后转移至烧瓶中于75℃旋转蒸发至无溶剂滴出，得到乳白色玉米淀粉基水性聚氨酯乳液，其固含量为20.8％，其粒径为154nm，粘度为280mPa.s。
实施例2液化木薯淀粉基水性聚氨酯的制备
(1)取50g蜡状聚乙二醇4000置于三口烧瓶中，于140℃充分熔融；取10g经充分干燥的木薯淀粉加入聚乙二醇中，边搅拌边加入，避免淀粉挂壁，直至淀粉与聚乙二醇完全混合且无淀粉包块；
(2)向烧瓶中滴加98％浓硫酸0.5g，搅拌保温30min后加入NaOH中和物料，冷却出料，产品为酒红色粘稠流体状淀粉多元醇液化产物，其羟值为230mgKOH/g，表观粘度为1200mPa.s；；
(3)在油浴锅中装入500ml四口烧瓶，装备悬臂电动搅拌器、回流冷凝管、通入氮气。取上述木薯淀粉液化产物50.10g置于四口烧瓶内，升温至85℃，加入六亚甲基二异氰酸酯 38.24g反应1.5h后，加入溶有2.78g的二羟基丙酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液30ml，继续反应1.5h得到淡黄色聚氨酯预聚体。
(4)将反应物料快速降温至50℃，后加入30ml丙酮溶液至烧瓶内与上述预聚体搅拌混合均匀，滴加三乙胺3.55g反应0.5h；将反应物料降温至20℃，转移至1000ml烧杯中，向烧杯中缓慢倾入去离子水300ml同时开启探头式乳化机进行高速剪切处理5min得到乳白色溶液，随后转移至烧瓶中于75℃旋转蒸发至无溶剂滴出，得到乳白色泛蓝光木薯淀粉基水性聚氨酯乳液，其固含量为23.7％，其粒径为110nm，粘度为310mPa.s。
实施例3马铃薯淀粉基水性聚氨酯乳液的制备
(1)取40g蜡状聚乙二醇2000置于三口烧瓶中，于120℃充分熔融；取30g经充分干燥的马铃薯淀粉加入聚乙二醇中，边搅拌边加入，避免淀粉挂壁，直至淀粉与聚乙二醇完全混合且无淀粉包块；
(2)向烧瓶中滴加98％浓硫酸1.5g，搅拌保温15min后加入NaOH中和物料，冷却出料，产品为黄褐色粘稠流体状淀粉多元醇液化产物，其羟值为406mgKOH/g，表观粘度为3200mPa.s；
(3)在油浴锅中装入500ml四口烧瓶，装备悬臂电动搅拌器、回流冷凝管、通入氮气。取上述马铃薯淀粉液化产物50.16g置于四口烧瓶内，升温至80℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯 43.02反应1.5h后，加入溶有4.08g的二羟基丙酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液30ml，继续反应2.0h得到黄褐色聚氨酯预聚体。
(4)将反应物料快速降温至50℃，后加入60ml丙酮溶液至烧瓶内与上述预聚体搅拌混合均匀，滴加三乙胺4.72g反应1.0h；将反应物料降温至15℃，转移至1000ml烧杯中，向烧杯中缓慢倾入去离子水300ml同时开启探头式乳化机进行高速剪切处理，乳化过程中出现凝胶状物质抱团，乳化困难，经离心后有大量白色不规则弹性固体析出，上述预聚体无法成功水化分散形成乳液。
实施例4小麦淀粉基水性聚氨酯乳液的制备
(1)取50g蜡状聚乙二醇2000置于三口烧瓶中，于150℃充分熔融；取20g经充分干燥的马铃薯淀粉加入聚乙二醇中，边搅拌边加入，避免淀粉挂壁，直至淀粉与聚乙二醇完全混合且无淀粉包块；
(2)向烧瓶中滴加98％浓硫酸1.20g，搅拌保温120min后加入NaOH中和物料，冷却出料，产品为褐色粘稠流体状淀粉多元醇液化产物；
(3)在油浴锅中装入500ml四口烧瓶，装备悬臂电动搅拌器、回流冷凝管、通入氮气。取上述小麦淀粉液化产物50.42g置于四口烧瓶内，升温至80℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯 42.06g反应2.0h后，加入溶有3.83g的二羟基丙酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液30ml，继续反应2.0h得到黄褐色聚氨酯预聚体。
(4)将反应物料快速降温至50℃，后加入50ml丙酮溶液至烧瓶内与上述预聚体搅拌混合均匀，滴加三乙胺4.46g反应1.5h；将反应物料降温至20℃，转移至1000ml烧杯中，向烧杯中缓慢倾入去离子水280ml同时开启探头式乳化机进行高速剪切处理8min得到乳白色溶液，随后转移至烧瓶中于75℃旋转蒸发至无溶剂滴出，得到乳白色透明小麦淀粉基水性聚氨酯乳液，其固含量为26.5％，其粒径为72nm，粘度为450mPa.s。
实施例5液化淀粉基水性聚氨酯乳液在包装纸中的应用
(1)包装纸的制备：以美废箱纸板为纤维原料，经疏解分散后洗浆，按GB/T24325-2009 及GB/T24326-2009进行实验室打浆及试验用实验室纸页的制备，浆料打浆度380SR，纸页定量100g/m2。
(2)应用方法及相应指标：采用刮棒涂布、红外干燥的方式对上述手抄纸进行单面涂布处理，经过恒温恒湿处理纸页后，根据GB/T 451.2-2005、GB/T 451.3-2002、GB/T 457-2008、 GB/T 456-2002、GB/T 2679.8-2016、GB/T 455-2002、GB/T 458-2008、GB/T 1540-2002、GB/T 22881-2008、GB/T 12914-2008等标准测定纸样的物性指标，包括定量、厚度、紧度、透气度、平滑度、抗张强度、撕裂度、环压强度、吸水性能等。
(3)实验结果：按本发明实施例1所制备的玉米淀粉基水性聚氨酯乳液以6％涂布手抄纸并测试各项指标，对比糊化氧化玉米淀粉施胶(施胶量6％)，其结果表明，纸样物理强度、抗水性能及空气阻隔性能均有大幅提升，具体数值见下表所示。
表1原纸及施胶、涂布纸物性指标
Figure BDA0002210600590000081
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种液化淀粉基多元醇制备的水性聚氨酯乳液，其特征在于：制备方法为：在充满氮气且不断被搅拌的反应容器内，将液化淀粉基多元醇升温至60～80℃，加入二异氰酸酯反应1.5～3h，二异氰酸酯与液化淀粉基多元醇的质量比为30～45: 50 ，随后加入亲水扩链剂继续反应1～2h得到聚氨酯预聚体，亲水扩链剂与液化淀粉基多元醇的质量比为2～5:50，将聚氨酯预聚体降温至40～50℃，加入适量丙酮搅拌混合均匀，随后加入成盐剂，成盐剂与液化淀粉基多元醇的质量比为2～7：50 ，反应0.5～1h后，降温至15～25℃，在高速剪切作用下加入去离子水进行乳化，最后减压蒸馏去除丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
所述的液化淀粉基多元醇表观粘度为1200～3500 mPa.s，羟值范围在200～350mgKOH/g，制备方法为：将无水淀粉、聚乙二醇、催化剂按照质量比为1:1~10：0.01~0.1混合均匀，在120～150℃，反应30～60min，随后加入pH调节剂将反应溶液调至中性，冷却后得到液化淀粉基多元醇；所述的催化剂为硫酸、磷酸、盐酸的一种或两种以上的混合物；所述的聚乙二醇为分子量为1000、2000、4000的蜡状聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的无水淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、大小麦淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的二异氰酸酯为TDI、MDI、HDI、IPDI的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二乙醇胺、三乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的成盐剂为三乙胺或氨水或醋酸。
6.一种权利要求1所述的液化淀粉基多元醇制备的水性聚氨酯乳液在包装纸上的应用。
CN201910897078.0A 2019-09-23 2019-09-23 一种淀粉基水性聚氨酯乳液的制备及其在包装纸中的应用 Active CN110655632B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910897078.0A CN110655632B (zh) 2019-09-23 2019-09-23 一种淀粉基水性聚氨酯乳液的制备及其在包装纸中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910897078.0A CN110655632B (zh) 2019-09-23 2019-09-23 一种淀粉基水性聚氨酯乳液的制备及其在包装纸中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110655632A CN110655632A (zh) 2020-01-07
CN110655632B true CN110655632B (zh) 2022-02-22

Family

ID=69038394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910897078.0A Active CN110655632B (zh) 2019-09-23 2019-09-23 一种淀粉基水性聚氨酯乳液的制备及其在包装纸中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110655632B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435771A (zh) * 2013-08-09 2013-12-11 中科院广州化学有限公司 阳离子型聚碳酸亚丙酯水性聚氨酯乳液及制备方法与应用
CN105968292A (zh) * 2016-04-26 2016-09-28 天津科技大学 木薯渣基多元醇和木薯渣基聚氨酯泡沫塑料及其制备方法与应用
CN110204705A (zh) * 2019-05-22 2019-09-06 长春瑛隆材料科技有限公司 一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010059562A1 (en) * 2008-11-18 2010-05-27 Sun Chemical Corporation Printing ink and coating compositions containing derivatives of starch and modified starch

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435771A (zh) * 2013-08-09 2013-12-11 中科院广州化学有限公司 阳离子型聚碳酸亚丙酯水性聚氨酯乳液及制备方法与应用
CN105968292A (zh) * 2016-04-26 2016-09-28 天津科技大学 木薯渣基多元醇和木薯渣基聚氨酯泡沫塑料及其制备方法与应用
CN110204705A (zh) * 2019-05-22 2019-09-06 长春瑛隆材料科技有限公司 一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"阳离子水性聚氨酯的制备及其在表面施胶中的应用";徐建峰;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20100615(第06期);B024-128 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110655632A (zh) 2020-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lei et al. Polyurethane elastomer composites reinforced with waste natural cellulosic fibers from office paper in thermal properties
Yin et al. Improved wet shear strength in eco-friendly starch-cellulosic adhesives for woody composites
Wu et al. A separable paper adhesive based on the starch―lignin composite
CN101805438A (zh) 阳离子水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法及应用
CN104140654B (zh) 一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚酯复合材料的方法
CN104893552A (zh) 一种分散型防团聚聚氨酯涂料及其制备方法
CN101195978B (zh) 造纸用多元变性淀粉及其生产方法
CN105153399A (zh) 一种耐水解超软质湿蜡感干法面层树脂及其制备方法
Dal et al. Hydrophobic Copolymers Added with Starch at the Size Press of a Paper Machine: A Review of Findings and Likely Mechanisms.
Li et al. Synthesis of cationic waterborne polyurethane via thiol-ene click reaction and catechol chemistry to improve the performance of soybean meal adhesives
Ni et al. Research on improving the surface hydrophobicity of paper coated by poly-vinyl alcohol-itaconic acid grafting copolymer
CN103103878B (zh) 一种阳离子改性田菁胶表面施胶剂及其制备方法
CN110655632B (zh) 一种淀粉基水性聚氨酯乳液的制备及其在包装纸中的应用
Yang et al. An eco-friendly wood adhesive based on waterborne polyurethane grafted with gelatin derived from chromium shavings waste
Ma et al. Research advances in bio-based adhesives
Liu et al. Preparation of a high-strength, hydrophobic performance starch-based adhesive with oxidative cross-linking via Fenton's reagent
CN102226001A (zh) 可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚乳酸
CN115787356B (zh) 一种轻量化高强度瓦楞纸板及其制备工艺
Li et al. Preparation of oxidized corn starch in dry method assisted by kneader
Li et al. Thermal-driven cationic waterborne polyurethane crosslinker with oxime-based and catechol structure for the preparation of soybean protein-based adhesive with excellent adhesion properties
CN110256651B (zh) 一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法
CA2503023A1 (en) Slurry of agricultural fibres and its products
CN108624255A (zh) 一种玉米淀粉胶及其制备工艺
CN104178057B (zh) 一种有机物/淀粉复合水性胶黏剂及其制法和应用
CN105906850A (zh) 一种改性甘蔗渣制备的易降解塑料袋

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant