CN105111430A - 一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法，采用自制的乙烯焦油树脂磺酸固体酸作为液化催化剂，复配多元醇为液化溶剂，在常压、混合加热催化条件下液化淀粉制备聚醚多元醇。用可再生的淀粉为主要原料，转化成生物质基聚醚多元醇代替石化产品聚醚多元醇，制备可降解聚氨酯泡沫材料。利用生物柴油生产的副产物丙三醇为液化溶剂，降低了液化过程的原料成本。首次使用自制的乙烯焦油树脂磺酸作为液化反应的催化剂，具有酸强度和酸量高、可回收且重复使用性能好的特点。解决了过程中腐蚀设备、难于产物分离、难以回收再利用和使用过程中对环境的污染问题；也决了目前使用的强酸型催化剂在反应过程中溶胀、破碎和部分溶解且不易回收再利用的问题。

Description

一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法，属于生物质材料合成领域。

背景技术

从全球范围来看，聚醚多元醇生产规模较大、技术相对领先的企业主要集中在美国、欧洲以及亚太三大区域，这三大区域占全球聚醚多元醇生产能力90%以上。国外更环保的聚醚多元醇已经出现，例如生物基聚醚多元醇。Cargill公司以不同的天然油类为原料合成的聚醚多元醇，广泛用于汽车、家具和衬垫等领域，并且对生物基聚醚多元醇的开发从最初的硬泡和涂料的应用，发展到针对于软泡的应用。

陶氏化学公司对聚氨酯软泡产品的大豆基聚醚多元醇也进行了开发应用。巴斯夫公司在2006年开发出了以31%蓖麻油为原料的聚醚多元醇，并实现了商业化。杜邦公司已成功地开发出了名为Cerenol的聚醚多元醇。

Yamata和Alma等以氢氧化钠为固体酸，以多元醇和水作为液化剂，在高温高压下对纤维类生物质进行液化的工艺研究。

Yao等以玉米淀粉为原料，聚丙二醇（相对分子质量为200，羟值为560mgKOH/g），H₂SO₄溶液制备了羟值为420mgKOH/g的聚醚多元醇，所得多元醇与其它多元醇具有良好的混溶性，并与PE450、PAPI135反应制得的聚氨酯泡沫，闭孔率分别为87%和92%。此外，还进行了以聚乙二醇和丙三醇为液化剂，浓硫酸为固体酸对淀粉进行的液化实验，制得的产物与异氰酸酯反应得到具有吸水性的聚氨酯泡沫材料。

Carr等以浓硫酸为固体酸对淀粉进行液化，然后与环氧丙烷反应得到羟值为470mgKOH/g的多元醇，反应产物与异氰酸酯反应得到泡沫，泡沫的绝缘性能、压缩强度以及尺寸稳定性都较好。

Tao等利用木粉与聚乙二醇和聚丙三醇在H₂SO₄的存在下，液化制得聚醚多元醇（羟值为410mgKOH/g），然后再将其酯化为羟值为335mgKOH/g的改性多元醇，然后与MDI合成聚氨酯泡沫，制得的聚氨酯泡沫表层光滑、泡沫均匀、强度较好。

北京化工大学率先开发出了以植物油基聚醚多元醇的工业化的生产技术，并且与山东莱州金田化工有限公司进行合作，在山东建成了万吨级的生产装置，生产出的植物油基聚醚多元醇可以替代石油基聚醚多元醇，广泛应用于聚氨酯保温材料、弹性体、粘结剂等领域。

上海高维实业公司与上海中科合臣公司也共同投资了万吨级植物油基聚醚多元醇装置，生产出的聚氨酯产品可应用于冰箱保温、太阳能热水器、板材以及管道的浇注等。

黄元波等以玉米淀粉为原料，PEG400和丙三醇为混合液化剂，浓硫酸为催化剂，对玉米淀粉制备聚醚多元醇液化工艺进行了研究，制备出玉米淀粉液化率为98.0%，羟值达到447.0mgKOH/g的聚醚多元醇。

目前，上述的方案的催化剂是矿物质液体酸催化剂，比如：硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺酸等。由于液体酸催化的反应体系属于均相反应，催化剂催化效率高，但是液体酸催化剂存在腐蚀设备、难于产物分离、难以回收再利用等难题。

发明内容

为了解决液体酸催化过程中存在的问题，本发明提供了一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法。本发明旨在针对现有生物质常压催化液化工艺中采用液体酸催化所带来的腐蚀设备、难于产物分离、难以回收再利用等难题，提供一种由固体酸催化淀粉液化制备聚醚多元醇的新工艺。

为了达到上述目的，本发明提供的一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法的步骤和条件如下：

（1）按照液化溶剂：液化催化剂：淀粉的质量份比为600份：10-20份：50-100份，把液化溶剂、液化催化剂加入到带有冷凝回流装置的三口反应器中；

（2）开始加热并磁力搅拌，待反应体系温度升至130^oC—180^oC，加入淀粉，反应时间为50min—90min；

（3）液化反应结束后，冷却至室温，离心除去液化催化剂，得到淀粉基聚醚多元醇；

所述的液化溶剂为乙二醇、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或几种，优选丙三醇和聚乙二醇200按照质量份比为1:1-5份的比例混合的液化溶剂，其中的丙三醇来源于生物柴油生产过程的副产物；

所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中的一种；

所述的液化催化剂为乙烯焦油树脂磺酸，其为固体酸，其制法如下：按乙烯焦油：二乙烯基苯：对甲苯磺酸的质量比为30：4：2，将它们加入三口反应器中，通入气体压力为0.1mPa的N₂保护；将反应器置于电热套中，加热至体系温度为130^oC反应1小时，过程N2保护，反应结束后体系温度升高到300^oC，交联1小时；冷却至室温，得到的固体研磨过100目筛后的粉末留用；

按上述粉末：硫酸的质量比为10:126.2，依次将上述粉末、硫酸加入三口反应器中,在130^oC条件下反应15小时，反应过程N2保护；冷却至室温，将反应体系中的物料倒入60^oC去离子水中，搅拌并过滤，冲洗至滤液pH为6；将洗涤后的固体置于真空干燥箱中烘干，烘干温度为100^oC，烘干时间为3小时，将烘干后的固体研磨成粉末，得到乙烯焦油树脂磺酸。该乙烯焦油树脂磺酸具有酸强度高、稳定性。

根据上述方法得到的棕黄色的聚醚多元醇，羟值为200-350mgKOH/g,粘度为300-500mPa·s,液化率为95-99%，含水率为8-12%，适用于聚氨酯材料合成领域。

有益效果：本发明提供一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法，采用自制的乙烯焦油树脂磺酸固体酸作为液化催化剂，复配多元醇为液化溶剂，在常压、混合加热催化条件下液化淀粉制备聚醚多元醇。

本发明中，选择使用可再生的淀粉为主要原料，转化成生物质基聚醚多元醇代替石化产品聚醚多元醇，制备可降解聚氨酯泡沫材料，一方面减轻了工业中对石化原料的依赖性，缓解当前人类所面临的能源和环境危机；另一方面又实现了淀粉的多元化利用增加了其附加值。

利用生物柴油生产的副产物丙三醇为液化溶剂，降低了液化过程的原料成本。

首次使用自制的乙烯焦油树脂磺酸作为液化反应的催化剂，解决了过程中腐蚀设备、难于产物分离、难以回收再利用和使用过程中对环境的污染问题；与目前使用的强酸型催化剂固体酸的比较不仅克服了反应过程中溶胀、破碎和部分溶解且不易回收再利用的问题，而且具有酸强度和酸量高、可回收且重复使用性能好的特点。

附图说明

图1是乙烯焦油树脂磺酸固体酸红外光谱图。

图2是淀粉液化产物FT-IR红外光谱图。

具体实施方式

实施例1：

1)制备乙烯焦油树脂磺酸：

秤取30g乙烯焦油、4g二乙烯基苯和2g对甲苯磺酸加入到三

口反应器中，通入气体压力为0.1mPa的N₂保护；将反应器置于电热套中，加热至体系温度为130^oC反应1小时，过程N₂保护，反应结束后体系温度升高到300^oC，交联1小时；冷却至室温，得到固体研磨过100目筛，粉末留用；

按上述粉末：硫酸的质量比为10:126.2，依次将上述粉末10g、硫酸126.2g加入三口反应器中，在130^oC条件下反应15小时，反应过程N₂保护；冷却至室温，将反应体系中的物料倒入60^oC去离子水中，搅拌并过滤，冲洗至滤液pH为6；将洗涤后的固体置于真空干燥箱中烘干，烘干温度为100^oC，烘干时间为3小时，将烘干后的固体研磨成粉末，得到乙烯焦油树脂磺酸。

对得到的乙烯焦油树脂磺酸进行红外测试，结果如附图1中所示。图中曲线表明乙烯焦油树脂表面负载磺酸基团；

2)液化淀粉制备聚醚多元醇：

a)取300份聚乙二醇200和300份丙三醇、10份上述乙烯焦油树脂磺酸加入到带有冷凝回流装置的三口反应器并放入油浴锅中；

b)开始加热并磁力搅拌，待反应体系温度升至130^oC，加入50份玉米淀粉，反应时间为50min；

c)液化反应结束后，冷却至室温离心除去液化催化剂，得到淀粉基聚醚多元醇。对得到的淀粉基聚醚多元醇做红外测试，结果如附图2所示。图中A曲线为原料淀粉的红外曲线，B曲线为液化物的红外曲线，对比可以发现液化产物为聚醚多元醇。

制得的液化产物羟值为235mgKOH/g,粘度为376.5mPa·s,液化率为98.5%，含水率为8%，表观颜色为棕黄色的聚醚多元醇。

实施例2：

1）制备乙烯焦油树脂磺酸固体酸，同实施例1；

2）液化淀粉制备聚醚多元醇：

a)取100份乙二醇200和500份丁二醇、20份上述乙烯焦油树脂磺酸加入到带有冷凝回流装置的三口反应器并放入油浴锅中；

b)开始加热并磁力搅拌，待反应体系温度升至130^oC，加入100份马铃薯淀粉，反应时间为50min；

c)液化反应结束后，冷却至室温离心除去液化催化剂，得到淀粉基聚醚多元醇。得到的淀粉基聚醚多元醇的羟值为275mgKOH/g,粘度为428mPa·s,液化率为99%，含水率为12%，表观颜色为棕黄色。

实施例3：

1)制备乙烯焦油树脂磺酸固体酸，同实施例1；

2)液化淀粉制备聚醚多元醇：

a)取125份聚乙二醇400和475份丁二醇、15份上述乙烯焦油树脂磺酸加入到带有冷凝回流装置的三口反应器并放入油浴锅中；

b)开始加热并磁力搅拌，待反应体系温度升至160^oC，加入80份木薯淀粉，反应时间为60min；

c)液化反应结束后，冷却至室温离心除去液化催化剂，得到淀粉基聚醚多元醇。制得的淀粉基聚醚多元醇的羟值为264mgKOH/g,粘度为391mPa·s,液化率为99.5%，含水率为9%的表观颜色为棕黄色的聚醚多元醇。

实施例4：

1)制备乙烯焦油树脂磺酸固体酸，同实施例1；

2)液化淀粉制备聚醚多元醇：

a)取125份丁二醇和475份丙三醇、16份上述乙烯焦油树脂磺酸加入到带有冷凝回流装置的三口反应器并放入油浴锅中；

b)开始加热并磁力搅拌，待反应体系温度升至160^oC，加入80份玉米淀粉，反应时间为60min；

c)液化反应结束后，冷却至室温离心除去液化催化剂，得到淀粉基聚醚多元醇。

制得的淀粉基聚醚多元醇的羟值为300mgKOH/g,粘度为372mPa·s,液化率为98%，含水率为10%的表观颜色为棕黄色的聚醚多元醇。

实施例5：

1)制备乙烯焦油树脂磺酸固体酸，同实施例1；

2)液化淀粉制备聚醚多元醇：

a)取200份聚乙二醇400和400份丁二醇、15份上述乙烯焦油树脂磺酸加入到带有冷凝回流装置的三口反应器并放入油浴锅中；

b)开始加热并磁力搅拌，待反应体系温度升至160^oC，加入80份玉米淀粉，反应时间为60min；

c)液化反应结束后，冷却至室温离心除去液化催化剂，得到淀粉基聚醚多元醇。

制得的淀粉基聚醚多元醇的羟值为335mgKOH/g,粘度为379mPa·s,液化率为98.9%，含水率为11%的表观颜色为棕黄色的聚醚多元醇。

实施例6：

从实施例5制得液化产物中取80份放入塑料烧杯中，同时加入40份的210N聚醚多元醇，2份水，0.3份的双(二甲氨基乙基)醚，8份硅油L580，16份抗氧剂，搅拌均匀，加入200份的MDI，搅拌20S，倒入模具中固化、定型。室温下放置48h，后脱模得到硬质聚氨酯泡沫。

所得泡沫材料的性能数据为泡沫材料密度为50—90kg/m³，初始热分解温度不低于250^oC，压缩强度达到300—1000kPa，平均导热系数不大于0.027W／m.K，，符合聚氨酯保温材料(GB10800—89)的国家标准的质量的要求。

Claims (6)

1.一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：1）液化淀粉制备聚醚多元醇：

a）按照液化溶剂：液化催化剂：淀粉的质量份比为600份：10-20份：50-100份，把液化溶剂、液化催化剂加入到带有冷凝回流装置的三口反应器中；

b）开始加热并磁力搅拌，待反应体系温度升至130^oC—180^oC，加入淀粉，反应时间为50min—90min；

c）液化反应结束后，冷却至室温，离心除去液化催化剂，得到淀粉基聚醚多元醇；

所述的液化溶剂为乙二醇、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或几种，优选丙三醇和聚乙二醇200按照质量份比为1:1-5份的比例混合的液化溶剂，其中的丙三醇来源于生物柴油生产过程的副产物；

所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中的一种；

2)制备乙烯焦油树脂磺酸：

所述的液化催化剂为乙烯焦油树脂磺酸，其为固体酸，其制法如下：按乙烯焦油：二乙烯基苯：对甲苯磺酸的质量比为30：4：2，将它们加入三口反应器中，通入气体压力为0.1mPa的N₂保护；将反应器置于电热套中，加热至体系温度为130^oC反应1小时，过程N2保护，反应结束后体系温度升高到300^oC，交联1小时；冷却至室温，得到的固体研磨过100目筛后的粉末；

按上述粉末：硫酸的质量比为10:126.2，依次将上述粉末、硫酸加入三口反应器中在130^oC条件下反应15小时，反应过程N2保护；冷却至室温，将反应体系中的物料倒入60^oC去离子水中，搅拌并过滤，冲洗至滤液pH为6；将洗涤后的固体置于真空干燥箱中烘干，烘干温度为100^oC，烘干时间为3小时，将烘干后的固体研磨成粉末，得到乙烯焦油树脂磺酸。

2.如权利要求1所述的一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：

1)液化淀粉制备聚醚多元醇：

a)取300份聚乙二醇200和300份丙三醇、10份上述乙烯焦油树脂磺酸加入到带有冷凝回流装置的三口反应器并放入油浴锅中；

b)开始加热并磁力搅拌，待反应体系温度升至130^oC，加入50份玉米淀粉，反应时间为50min；

c)液化反应结束后，冷却至室温离心除去液化催化剂，得到淀粉基聚醚多元醇；

2)制备乙烯焦油树脂磺酸：

秤取30g乙烯焦油、4g二乙烯基苯和2g对甲苯磺酸加入到三

口反应器中，通入气体压力为0.1mPa的N₂保护；将反应器置于电热套中，加热至体系温度为130^oC反应1小时，过程N₂保护，反应结束后体系温度升高到300^oC，交联1小时；冷却至室温，研磨过100目筛，得到固体粉末；

按上述粉末：硫酸的质量比为10:126.2，依次将上述粉末10g、硫酸126.2g加入三口反应器中，在130^oC条件下反应15小时，反应过程N₂保护；冷却至室温，将反应体系中的物料倒入60^oC去离子水中，搅拌并过滤，冲洗至滤液pH为6；将洗涤后的固体置于真空干燥箱中烘干，烘干温度为100^oC，烘干时间为3小时，将烘干后的固体研磨成粉末，得到乙烯焦油树脂磺酸。

3.如权利要求1所述的一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：

所述的

1）液化淀粉制备聚醚多元醇：

a)取100份乙二醇200和500份丁二醇、20份上述乙烯焦油树脂磺酸加入到带有冷凝回流装置的三口反应器并放入油浴锅中；

b)开始加热并磁力搅拌，待反应体系温度升至130^oC，加入100份马铃薯淀粉，反应时间为50min；

c)液化反应结束后，冷却至室温离心除去液化催化剂，得到淀粉基聚醚多元醇。

4.如权利要求1所述的一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：

所述的

1）液化淀粉制备聚醚多元醇：

a)取125份聚乙二醇400和475份丁二醇、15份上述乙烯焦油树脂磺酸加入到带有冷凝回流装置的三口反应器并放入油浴锅中；

b)开始加热并磁力搅拌，待反应体系温度升至160^oC，加入80份木薯淀粉，反应时间为60min；

c)液化反应结束后，冷却至室温离心除去液化催化剂，得到淀粉基聚醚多元醇。

5.如权利要求1所述的一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：

所述的

1）液化淀粉制备聚醚多元醇：

a)取125份丁二醇和475份丙三醇、16份上述乙烯焦油树脂磺酸加入到带有冷凝回流装置的三口反应器并放入油浴锅中；

b)开始加热并磁力搅拌，待反应体系温度升至160^oC，加入80份玉米淀粉，反应时间为60min；

c)液化反应结束后，冷却至室温离心除去液化催化剂，得到淀粉基聚醚多元醇。

6.如权利要求1所述的一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：

所述的

1）液化淀粉制备聚醚多元醇：

a)取200份聚乙二醇400和400份丁二醇、15份上述乙烯焦油树脂磺酸加入到带有冷凝回流装置的三口反应器并放入油浴锅中；

b)开始加热并磁力搅拌，待反应体系温度升至160^oC，加入80份玉米淀粉，反应时间为60min；

c)液化反应结束后，冷却至室温离心除去液化催化剂，得到淀粉基聚醚多元醇。