CN102732384A - 一种电子级高电阻值的环氧植物油的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电子级高电阻值的环氧植物油的制备方法及其应用，将植物油与双氧水、甲酸反应生成一种新型的电路板专用具高电阻值环氧大豆油，再依次加入苯酚、双酚A、腰果酚、甲醛、三聚氰胺等在催化剂存在下，进行扩链反应，其产物分子链长，具有一定的支化度，可发挥较强的增韧作用，并且耐热性好，然后在木浆纸上含浸干燥，得到半固化片，将半固化片按照规定的片数叠合后与铜箔复合再进行加热加压制得纸基覆铜板所制得的覆铜板再经过蚀刻铜萡形成电路，进而制成印刷电路板。做出纸基覆铜板各项性能优异，并且合成工艺条件温和，操作简易可行，并经中试及压板试验，产品质量完全达到国家标准，具有工业生产应用及推广价值。

Description

一种电子级高电阻值的环氧植物油的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种具有高电阻值的环氧植物油的制备方法，本发明还涉及到使用环氧植物油一次性地制备改性酚醛树脂及使用该树脂用于阻燃纸基层压扳、复合基覆铜板的制造方法，属于电子级产品覆铜箔板生产方法领域。
背景技术
覆铜板(Copper Clad Laminate，CCL)是制造印制电路板(PCB)行业的重要材料，是任何电子整机、部件不可缺少的基础电子材料。覆铜板制造中所用的基材树脂，主体成分是改性酚醛树脂。由于普通酚醛树脂的酚核间只是以亚甲基(-CH2-)相连接，分子的刚性大，树脂产品的脆性增大，将其用于制造成酚醛覆铜板特别是制造纸基覆铜板时，制品表现脆硬，吸水性强，电气绝缘性能偏低等缺点，并且难以满足冲孔等操作的需要。生产酚醛覆铜板所用的基材树脂主要是改性酚醛树脂，基本方法是采用加入干性油对酚醛树脂改性，通过改性在酚醛树脂中引入柔性长链，用以提高酚醛树脂的柔韧性，以达到生产覆铜板技术的要求。目前覆铜板行业内主要普遍采用桐油等干性油改性的酚醛树脂(CN 101701055A)。
但由于桐油生产周期长，产量及质量均受气候、季节、地域影响，加上资源数量有限，桐油的需求量逐年增长，根本满足不了覆铜板行业发展的需求；我国桐油产量满足不了市场需求，导致供求失衡，其价格不断上涨，质量及产量都不稳定，给覆铜板企业带来极大的压力。
腰果油是腰果壳液经脱羧精制而得，其主要成分为腰果酚，其化学结构为间位带有十五个碳长链不饱和烃基的单酚，是一种天然烷基酚，用其制备改性的酚醛树脂具有优良的柔韧性，可减少苯酚用量，产品完全满足生产酚醛覆铜板的要求(CN 101081890A；CN101096404A；CN 101143917A)。
亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯，分子结构中有三个非共轭双键，使用亚麻仁油及豆油等非共轭干性油，其主要成分为亚油酸或亚麻酸，它可以有效地对酚醛树脂化学改性，并将改性的酚醛树脂用于层压扳，表面无低分子量组分渗出(CN 1203150A；CN 1752122A；日本专利特开昭55-3903，55-108414)。且亚麻油具有原料充足，性能稳定，价格低廉等优点。
蓖麻油、花生油、菜籽油、亚麻油、大豆油等植物油其资源非常丰富，以它们为原料制备的环氧植物油其分子官能结构与桐油相近，在一定的反应条件下，可用于酚醛树脂的改性，在改性酚醛树脂的大分子上引入一定数量的长支链，起到内增塑的作用，达到降低脆性的目的。环氧植物油的环氧基能与苯酚的酚羟基发生醚化反应，以具有长碳链的非极牲基团代替了羟基，降低了大分子的极性，大大降低板材的吸水率，与桐油改性酚醛树脂相比，在憎水性和耐热性方面都有比较明显的提高。Susumu等成功制备出层压板用环氧大豆油(ESO)增韧改性酚醛树脂(US 4209429；JP 60248723；JP 60084317)。最近国内也有文献报道用环氧植物油和环氧大豆油制备改性酚醛树脂(CN 1803874A；CN 102408673A)并应用于生产非阻燃纸基覆铜板，但手续繁琐，反应分二步甚至多步进行;首先用苯酚、甲醛制成粗酚醛树脂或含氮酚醛树脂，然后再进一步与环氧植物油再反应一次而制得改性酚醛树脂。
为了进一步提高改性酚醛树脂的阻燃效果，有文献报道采用加入三聚氰胺及阻燃剂磷酸酯的方法进行(日本特许公报，特开平6-220302；11-199753；11-262979)。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种电子级高电阻值的环氧植物油的制备方法，其从植物油出发,克服目前制备环氧植物油技术的不足，制备出一种适用于电子级产品的高电阻值的环氧植物油,它适用于制备电子产品覆铜板与绝缘材料用的改性酚醛树脂。
本发明的另一目的在于由电子级高电阻值的环氧植物油出发来制备改性酚醛树脂的方法以及其在覆铜萡板中的应用。依次投料可一次过反应完成，中间不必分离出中间产物，改性酚醛树脂制成的覆铜板增韧性强，阻燃性好,成本较低，产品质量完全达到国家标准。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种电子级高电阻值的环氧植物油的制备方法，将植物油与环氧化剂在酸的催化下发生环氧化反应，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，分出上层环氧大豆油,然后用碟式离心机高速减压分离除水及除去低分子及低沸点物，并过滤得到黄色油状物电子级高电阻值的环氧大豆油。
优选的是，所述环氧化反应包括：依次加入重量比为300：19-20：0.7-0.8的植物油、甲酸、硫酸催化剂到反应器中，在搅拌下升温至60-65°C，搅拌中慢慢滴入双氧水，滴加完后在75-80°C反应。
优选的是，所述碟式离心机以5.5-8.5吨/小时的流量进行分离。
优选的是，所述植物油为大豆油。
一种用上述制备方法得到的电子级高电阻值的环氧植物油，其环氧值为6.4-6.6，酸值为0.4-0.5。
一种用上述电子级高电阻值的环氧植物油来制备改性酚醛树脂的方法，按照重量比200：90-150：0.7的电子级高电阻值的环氧植物油、酚类和胺类催化剂投入到反应器中，搅拌升温至150-200℃，其投入的量使环氧大豆油充分与酚类反应；反应结束后降温，依次再加入重量为200：113-138：13.75-54.15的甲醛、苯酚以及弱碱性催化剂进行反应，若出现凝胶时，则停止缩聚反应，减压抽真空，至视镜无水份抽出，然后加入溶剂进行稀释，即可得到成平的环氧植物油改性酚醛树脂。
优选的是，所述胺类催化剂选自咪唑、2-甲基咪唑、三聚氰胺中的至少一种。
优选的是，所述酚类选自苯酚、邻甲酚、对甲酚、双酚A、壬基酚、腰果酚中的至少一种。
优选的是，所述弱碱性催化剂选自三乙胺、氨水、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种；所述稀释剂为甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的至少一种。
本发明还提供了一种上述方法制备出来的改性酚醛树脂在制备覆铜板中的应用。
本发明涉及将大豆油与双氧水、甲酸反应生成一种新型的电路板专用具高电阻值环氧大豆油，再依次加入苯酚、双酚A、腰果酚、甲醛、三聚氰胺等在催化剂存在下，进行扩链反应，其产物分子链长，具有一定的支化度，可发挥较强的增韧作用，并且耐热性好，用新型环氧大豆油改性后的酚醛树脂为基材树脂，做出纸基覆铜板后各项性能优异，并且合成工艺条件温和，操作简易可行，并经中试及压板试验，产品质量完全达到国家标准，具有工业生产应用及推广价值。
纸基覆铜板的制造过程是：用环氧大豆油与苯酚、双酚A、腰果酚、甲醛、三聚氰胺等在催化剂存在下，控制一定的反应温度进行扩链反应，制得相应的改性酚醛树脂，然后在木桨纸上含浸干燥,得到半固化片.将半固化片按照规定的片数叠合后与铜箔复合再进行加热加压制得纸基覆銅板.所制得的覆銅板再经过蝕刻銅萡形成电路,进而制成印刷电路板。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明，如果没有特殊说明，则本发明实施方式中采用的原料均可在市场上购买到。
本发明的目的是通过下述技术方案进行制备：釆用环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)电子级高电阻值的环氧大豆油制备
依次加入植物油、甲酸、硫酸(98%)催化剂到反应器中，在搅拌下升温至60-65°C，搅拌下慢慢滴入双氧水（35%），滴加完后在75-80°C反应4小时左右，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，将上层环氧植物油分出,并以5.5-8.5吨/小时流量(转速5千至7千转/分)的碟式离心机高速减压分离除水及除去低分子及低沸点物，并过滤得黄色油状物环氧植物油，环氧值6.4-6.6，酸值0.4-0.5,制备得电子级高电阻值的环氧植物油,其电阻值测定为2.0-2.5×1011Ω.cm。通常用普通方法制得的环氧植物油其电阻值一般为0.6×1010Ω.cm。
(2)环氧植物油改性酚醛树脂的制备
依次将酚类、环氧植物油、胺类催化剂按照重量比投入反应器中，搅拌升温，反应温度维持在150-200℃，反应1.5小时，使环氧植物油充分与酚类化合物反应。反应结束后，降温到100℃以下，依次再加入甲醛、苯酚，以及弱碱性催化剂三乙胺、氨水等，在温度70℃左右继续反应2小时后，从反应器取出少量样品，若5分鈡样品出现凝胶，即停止缩聚反应，减压抽真空，至视镜无水份抽出，再从反应器取样测试，若样品3分鈡出现凝胶时，可停止减压抽真空脱水，加入溶剂进行稀释后，即可一次性制得成品的环氧植物油改性酚醛树脂。
制备改性酚醛树脂溶液通用的原料组成,按重量比计,其组分可为
Figure BDA00001896422000051
Figure BDA00001896422000061
本发明实施例中的植物油以大豆油为例，但是其他类别的植物油亦可以实现本发明所述的有益效果，包括但限于花生油、油菜籽油、玉米油、葵花籽油等植物油。
实施例1
1、环氧化反应
将300份大豆油、20份甲酸、0.7份硫酸(98%)催化剂，依次加入带有搅拌装置、温度计、滴液装置、回流冷凝装置的反应器中，在搅拌下升温至60°C，搅拌下慢慢滴入150份双氧水（35%），滴加完后在75℃反应4小时，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，测酸值在1以下便可将上层环氧大豆油分出,并以5吨/小时流量用碟式离心机高速减压分离除水及除去低分子及低沸点物，并过滤得黄色油状物环氧大豆油，环氧值6.6，酸值0.5,制备得电子级高电阻值的环氧大豆油,电阻值测定2.0×1011Ω.cm。2、环氧大豆油改性酚醛树脂合成
依次将上述合成的电子级高电阻值环氧大豆油200g，双酚A90g，2-甲基咪唑0.77g，投入三口反应瓶中，搅拌升温，反应温度维持在150℃，反应1.5小时，使环氧大豆油充分与双酚A反应。反应结束后，降温到100℃以下，依次再加入甲醛200g、苯酚113g、三乙胺10g、氨水10g，温度70℃左右，反应2小时后结束反应，从反应器取出少量样品，若5分鈡样品出现凝胶，即停止缩聚反应，减压抽真空，至视镜无水份抽出，再从反应器取样测试，若样品3分鈡出现凝胶时，停止减压抽真空脱水，加入甲醇/丙酮400g进行稀释后，即可得到成品的环氧大豆油改性酚醛树脂810g。
实施例2
1、环氧化反应
将300份大豆油、20份甲酸、0.7份硫酸(98%)催化剂，依次加入带有搅拌装置、温度计、滴液装置、回流冷凝装置的反应器中，在搅拌下升温至65°C，搅拌下慢慢滴入150份双氧水（35%），滴加完后在80℃反应4小时，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，测酸值在1以下便可将上层环氧大豆油分出,并以5吨/小时流量用碟式离心机高速减压分离除水及除去低分子及低沸点物，并过滤得黄色油状物环氧大豆油，环氧值6.6，酸值0.5,制备得电子级高电阻值的环氧大豆油,电阻值测定2.0×1011Ω.cm。2、环氧大豆油改性酚醛树脂合成
依次将上述合成的电子级高电阻值环氧大豆油200g，双酚A90g，2-甲基咪唑0.77g，投入三口反应瓶中，搅拌升温，反应温度维持在200℃，反应1.5小时，使环氧大豆油充分与双酚A反应。反应结束后，降温到100℃以下，依次再加入甲醛200g、苯酚113g、三乙胺10g、氨水10g，温度70℃左右，反应2小时后结束反应，从反应器取出少量样品，若5分鈡样品出现凝胶，即停止缩聚反应，减压抽真空，至视镜无水份抽出，再从反应器取样测试，若样品3分鈡出现凝胶时，停止减压抽真空脱水，加入甲醇/丙酮400g进行稀释后，即可得到成品的环氧大豆油改性酚醛树脂810g。
实施例3
1、环氧化反应
依次将300份大豆油、19份甲酸、0.8份硫酸(98%)催化剂加入到带有搅拌装置、温度计、滴液装置、回流冷凝装置的反应器中，搅拌下逐步升温至65°C，搅拌下慢慢滴入130份双氧水（50%），滴加完后在75℃反应3小时，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，酸值在1以下便可将上层环氧大豆油分出,并以5.5吨/小时流量用碟式离心机高速减压分离除水及除去低分子及低沸点物，减压蒸馏除水并过滤得黄色油状物环氧化油酯，环氧值6.35，酸值0.45。制备得电子级高电阻值的环氧大豆油,电阻值测定2.5×1011Ω.cm。
2、环氧大豆油改性酚醛树脂合成
依次将上述方法制得的电子级高电阻值环氧大豆油200g，以及双酚A130g、壬基酚10g、腰果酚12g，2-甲基咪唑0.77g，投入反应瓶中，搅拌升温，反应温度维持在150℃，搅拌反应2小时，使环氧大豆油充分与上述各类物质反应。反应结束后，将瓶内温度降至100℃以下，然后依次再加入甲醛217g、苯酚150g，三聚氰胺40g，反应1小时左右，再加入三乙胺15g、氨水15g，反应2小时，温度降至70℃左右，反应完毕后，从反应器取出少量样品，若5分鈡样品出现凝胶，即停止缩聚反应，减压抽真空，至视镜无水份抽出，再从反应器取样测试，若样品3分鈡出现凝胶时，停止减压抽真空脱水，再加入甲醇600g进行稀释后，即可得到成品的环氧大豆油改性酚醛树脂1200g。
实施例4
1、环氧化反应
依次将300份大豆油、19份甲酸、0.8份硫酸(98%)催化剂加入到带有搅拌装置、温度计、滴液装置、回流冷凝装置的反应器中，搅拌下逐步升温至60°C，搅拌下慢慢滴入130份双氧水（50%），滴加完后在80℃反应3小时，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，酸值在1以下便可将上层环氧大豆油分出,并以5.5吨/小时流量用碟式离心机高速减压分离除水及除去低分子及低沸点物，减压蒸馏除水并过滤得黄色油状物环氧化油酯，环氧值6.35，酸值0.45。制备得电子级高电阻值的环氧大豆油,电阻值测定2.5×1011Ω.cm。
2、环氧大豆油改性酚醛树脂合成
依次将上述方法制得的电子级高电阻值环氧大豆油200g，以及双酚A130g、壬基酚10g、腰果酚12g，2-甲基咪唑0.77g，投入反应瓶中，搅拌升温，反应温度维持在200℃，搅拌反应2小时，使环氧大豆油充分与上述各类物质反应。反应结束后，将瓶内温度降至100℃以下，然后依次再加入甲醛217g、苯酚150g，三聚氰胺40g，反应1小时左右，再加入三乙胺15g、氨水15g，反应2小时，温度降至70℃左右，反应完毕后，从反应器取出少量样品，若5分鈡样品出现凝胶，即停止缩聚反应，减压抽真空，至视镜无水份抽出，再从反应器取样测试，若样品3分鈡出现凝胶时，停止减压抽真空脱水，再加入甲醇600g进行稀释后，即可得到成品的环氧大豆油改性酚醛树脂1200g。
根据上述方法做出的树脂经压板后做成覆銅板后其性能数据测试列表如下，其中纸基覆铜板的制造过程是：用环氧大豆油与苯酚、双酚A、腰果酚、甲醛、三聚氰胺等在催化剂存在下，控制一定的反应温度进行扩链反应，制得相应的改性酚醛树脂,然后在木桨纸上含浸干燥,得到半固化片，将半固化片按照规定的片数叠合后与铜箔复合再进行加热加压制得纸基覆銅板，所制得的覆銅板再经过蚀刻铜箔形成电路,进而制成印刷电路板。采用上述方法制的两个待测试的样品，A样和B样。
1.阻燃检测的结果如下表：
Figure BDA00001896422000091
2.耐焊检测的结果如下表：（条件：260℃浮焊单位：秒）
Figure BDA00001896422000092
3.覆铜板检测与测试标准:
耐焊性：Float IPC-TM-6502.4.13.1
抗剥强度：Float 288℃/10sec IPC-TM-6502.4.8
燃烧性：E24-23IPC-TM-6502.3.10
表面电阻率：C96/35/90IPC-TM-6502.5.17.1
4.性能检测数据如下表：
Figure BDA00001896422000101
以上所述仅为本发明较佳的实施方式，并非用来限定本发明的实施范围，但凡在本发明的保护范围内所做的等效变化及修饰，皆应认为落入了本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电子级高电阻值的环氧植物油的制备方法，其特征在于：将植物油与环氧化剂在酸的催化下发生环氧化反应，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，分出上层环氧大豆油,然后用碟式离心机高速减压分离除水及除去低分子及低沸点物，并过滤得到黄色油状物电子级高电阻值的环氧大豆油。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环氧化反应包括：依次加入重量比为300：19-20：0.7-0.8的植物油、甲酸、硫酸催化剂到反应器中，在搅拌下升温至60-65°C，搅拌中慢慢滴入双氧水，滴加完后在75-80°C反应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碟式离心机以5.5-8.5吨/小时的流量进行分离。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述植物油为大豆油。
5.一种如权利要求1-4任一项所述制备方法得到的电子级高电阻值的环氧植物油，其特征在于：其环氧值为6.4-6.6，酸值为0.4-0.5。
6.用权利要求5所述的电子级高电阻值的环氧植物油来制备改性酚醛树脂的方法，其特征在于：按照重量比200：90-150：0.7的电子级高电阻值的环氧植物油、酚类和胺类催化剂投入到反应器中，搅拌升温至150-200℃，其投入的量使环氧大豆油充分与酚类反应；反应结束后降温，依次再加入重量为200：113-138：13.75-54.15的甲醛、苯酚以及弱碱性催化剂进行反应，若出现凝胶时，则停止缩聚反应，减压抽真空，至视镜无水份抽出，然后加入溶剂进行稀释，即可得到成平的环氧植物油改性酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述胺类催化剂选自咪唑、2-甲基咪唑、三聚氰胺中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述酚类选自苯酚、邻甲酚、对甲酚、双酚A、壬基酚、腰果酚中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述弱碱性催化剂选自三乙胺、氨水、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种；所述稀释剂为甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的至少一种。
10.如权利要求6-9任一项所述方法制备出来的改性酚醛树脂，其在制备覆铜板中的应用。
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