CN100519610C - 一种腰果油改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种腰果油改性酚醛树脂的制备方法。该方法先制备树脂A；然后将树脂A100份，甲醛溶液80～280份，碱性催化剂b 0.1～5份混合均匀，在70℃～100℃条件下反应1～5小时后转移至减压蒸馏釜，在温度40～80℃，真空度-0.03MPa～-0.1MPa条件下减压蒸馏脱除水分至树脂水分在0.5%～20%，降至室温，加入溶剂搅拌均匀，调节树脂固含量在30%～70%，粘度在40cp@25℃～400cp@25℃得腰果油改性酚醛树脂。本发明的腰果油改性酚醛树脂经过两步反应制得，既具有酚醛树脂耐热性好、难燃的特点，又提高了酚醛树脂的韧性。本腰果油改性酚醛树脂可作为制备覆铜板的基材树脂。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料的改性，具体是指一种用作覆铜板基材树脂的腰果油改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
由于普通酚醛树脂的酚核间是以亚甲基(-CH2-)连接，分子刚性大，产品脆性大，将其应用于制造酚醛覆铜板时，表现为制品脆硬，吸水性强，电气绝缘性能偏低等缺点，并且难以满足冲孔等操作的需要。所以生产酚醛覆铜板所用的基材树脂主要是改性酚醛树脂，一般采用干性油对酚醛树脂改性，通过改性在酚醛树脂分子链中引入柔性长链，提高了酚醛树脂的柔韧性，达到了生产覆铜板的要求，目前覆铜板行业内主要采用桐油等干性油改性的酚醛树脂。但是桐油这种原材料因为地域性分布不均而导致没有稳定的货源，且市场价格高、质量及产量都不稳定，难以达到产业需求。桐油改性酚醛树脂必须以苯酚为主要原材料，近年来化工市场上苯酚价格不断上涨，桐油改性酚醛树脂的成本成为影响产业发展的重要因素。
中国专利申请CN 1284522A及中国专利申请CN 1803874A分别阐述了使用亚麻油及环氧植物油制造改性酚醛树脂用作桐油改性酚醛树脂的替代品，但是并没有具体提出可减少苯酚用量的技术方案。
发明内容
本发明克服了上述缺点，提出了一种腰果油改性酚醛树脂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种腰果油改性酚醛树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将苯酚100份，腰果油10～500份，酸性催化剂a 0.01～10份加入反应器中，控制反应温度在40℃～200℃，保温反应1小时～8小时，降温至室温，调节pH在7～8.5，得树脂A；
(2)将树脂A100份，甲醛溶液80～280份，碱性催化剂b 0.1～5份混合均匀，在70℃～100℃条件下反应1～5小时后转移至减压蒸馏釜，在温度40～80℃，真空度-0.03MPa～-0.1MPa条件下减压蒸馏脱除水分至树脂水分在0.5％～20％，降至室温，加入溶剂搅拌均匀，调节树脂固含量在30％～70％，粘度在40cp@25℃～400cp@25℃得腰果油改性酚醛树脂；所述的份，均为重量份。
腰果油为工业腰果油，是腰果壳经榨制得腰果壳液，再经脱羧精制而得，其主要成分是腰果酚。
所述的酸性催化剂a是硫酸、硫酸二乙酯、苯磺酸及其烷基取代物或卤代磺酸中的一种或其组合。
所述的碱性催化剂b是氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或其组合。
所述的甲醛溶液的质量比浓度为15％～40％。
所述的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或其组合。
一种腰果油改性酚醛树脂，采用上述的制备方法制备。该树脂是专用酚醛树脂，它的用途是纸基覆铜板的制备。使用时，将树脂溶液浸渍纸经烘干制成预浸料，然后预浸料经裁切，加铜箔叠合在一起，热压后制得纸基覆铜板。
本发明的原理是：在催化剂a的作用下，腰果油分子之间的不饱和键发生聚合反应，同时腰果油与苯酚发生烷基化反应，得分子量较大的中间产物；然后中间产物在碱性催化剂b作用下与甲醛发生酚醛缩聚反应制得所述腰果油改性酚醛树脂。
一般工业用腰果油为腰果壳液经脱羧精制而得，其主要成分为腰果酚，腰果酚是间位带有一个长链不饱和烃基的单酚，其分子式如下：
腰果酚在催化剂的作用下可与甲醛发生酚醛缩聚反应：
R＝C15H31-2n n＝0，1，2，3
腰果酚侧链上的不饱和键在催化剂a的作用下可以发生聚合：
腰果酚侧链上的不饱和键在催化剂a的作用下与苯酚邻位或对位的活泼氢还可以发生烷基化取代反应：
中间产物在催化剂b的作用下与甲醛发生缩聚反应生成酚醛树脂：
本发明的优点如下：
1、本发明涉及的腰果油是一种天然烷基酚，由腰果壳经榨制得腰果壳液，然后经脱羧精制而得，由于它的间位连有一个长链脂肪族烯烃，起到内增塑的作用，所以用腰果油改性的酚醛树脂具有优良的柔韧性，完全满足生产酚醛覆铜板的要求。
2、本发明涉及的腰果油是一种天然烷基酚，价格低廉，可取代部分苯酚。
3、本发明涉及的腰果油改性酚醛树脂经过两步反应制得，既具有酚醛树脂耐热性好、难燃的特点，又提高了酚醛树脂的韧性。本腰果油改性酚醛树脂可作为制备覆铜板的基材树脂。
具体实施方式
实施例1
将苯酚100千克，腰果油20千克，硫酸二乙酯0.2千克加入反应器中，控制反应温度在130℃，保温反应6小时，降温至室温，加入三乙醇胺调节pH在8.0，得树脂A；
将树脂A 100千克，37％甲醛溶液120千克，三乙胺0.5千克混合均匀，在90℃条件下反应1.5小时后转移至减压蒸馏釜，在温度52℃，真空度-0.092MPa条件下减压蒸馏脱除水分至树脂水分在5％，降至室温，加入甲醇溶解并调节树脂固含在50％，粘度在70cp@25℃，得腰果油改性酚醛树脂。
实施例2
(1)将苯酚100千克，腰果油50千克，对甲苯磺酸0.8千克加入反应器中，控制反应温度在140℃，保温反应3小时，降温至室温，加入二乙醇胺调节pH在8.0，得树脂A；
(2)将树脂A100千克，37％甲醛溶液100千克，三乙胺0.5千克混合均匀，在85℃条件下反应2小时后转移至减压蒸馏釜，在温度50℃，真空度-0.096MPa条件下减压蒸馏脱除水分至树脂水分在4％，降至室温，加入丙酮溶解并调节树脂固含在50％，粘度在70cp@25℃，得腰果油改性酚醛树脂。
实施例3
(1)将苯酚100千克，腰果油80千克，硫酸1.0千克加入反应器中，控制反应温度在150℃，保温反应4小时，降温至室温，加入氨水调节pH在7.5，得树脂A；
(2)将树脂A 100千克，20％甲醛溶液240千克，二乙烯三胺2.5千克混合均匀，在80℃条件下反应3.5小时后转移至减压蒸馏釜，在温度60℃，真空度-0.09MPa条件下减压蒸馏脱除水分至树脂水分在16％，降至室温，加入乙醇溶解并调节树脂固含在55％，粘度在180cp@25℃，得腰果油改性酚醛树脂。
实施例4
将苯酚100千克，腰果油50千克，加入反应器中，加入氨水调节pH在8.5，升温至85℃，在2小时内以滴加的方式加入37％的甲醛溶液135千克，85℃恒温反应4小时后转移至减压蒸馏釜，在温度50℃，真空度-0.094MPa条件下减压蒸馏脱除水分至树脂水分在10％，降至室温，加入甲醇溶解并调节树脂固含在65％，粘度在240cp@25℃，得腰果油改性酚醛树脂。
将前述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制得的腰果油改性酚醛树脂分别经过浸胶、裁切、排版、单面覆以0.07mm铜箔、压制等工艺制成1.6mm纸基覆铜板，样品分别标记为①②③④，按照日本工业标准JISC6485-1991相关条目检测，结果见表1。
由检测结果看，样品④不经过第一步反应，制做的板材耐热性及耐浸焊性较差，而样品①②③经过两步反应，制做的板材性能都能达到标准要求。
表1 实施例1～4制做的板材的性能表
| 项目 | 处理方法 | 标准要求 | ① | ② | ③ | ④ |
| 锡焊耐热性 | 不经特殊处理 | 不分层不起泡 | 不分层不起泡 | 不分层不起泡 | 不分层不起泡 | 不分层有起泡 |
| 耐热性 | 不经特殊处理 | 不分层不起泡 | 不分层不起泡 | 不分层不起泡 | 不分层不起泡 | 不分层有起泡 |
| 抗剥强度N/mm | 不经特殊处理 | ≥1.4 | 3.5 | 4.6 | 5.5 | 1.2 |
| 弯曲强度N/mm | 不经特殊处理 | ≥80 | 102 | 93 | 125 | 110 |
| 翘曲率及扭曲率％ | 不经特殊处理 | ≤10 | 8 | 7 | 9 | 5 |
| 体积电阻率MΩ.m | 在温度20℃相对湿度65％处理96小时 | ≥5×10<sup>5</sup> | 4.6×10<sup>6</sup> | 5.3×10<sup>6</sup> | 3.4×10<sup>6</sup> | 0.7×10<sup>6</sup> |
| 表面电阻率MΩ.m | 在温度20℃相对湿度65％处理96小时 | ≥5×10<sup>3</sup> | 3.7×10<sup>4</sup> | 4.3×10<sup>4</sup> | 2.6×10<sup>4</sup> | 0.9×10<sup>4</sup> |
| 介电常数1MHz | 在温度20℃相对湿度65％处理96小时并在23℃水中浸渍24小时 | ≤6.0 | 5.4 | 5.8 | 5.6 | 6.5 |
| 介电损耗系数1MHz | 在温度20℃相对湿度65％处理96小时并在23℃水中浸渍24小时 | ≤0.1 | 0.09 | 0.07 | 0.08 | 0.2 |
| 吸水率％ | 50℃恒温空气处理24小时并且在23℃的水中浸渍24小时 | ≤2.0 | 1.5 | 1.4 | 1.6 | 1.9 |
以上对本发明所提供的腰果油改性酚醛树脂的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将苯酚100份，腰果油10～500份，酸性催化剂a0.01～10份加入反应器中，控制反应温度在40℃～200℃，保温反应1小时～8小时，降温至室温，调节pH在7～8.5，得树脂A；
(2)将树脂A100份，甲醛溶液80～280份，碱性催化剂b0.1～5份混合均匀，在70℃～100℃条件下反应1～5小时后转移至减压蒸馏釜，在温度40～80℃，真空度-0.03MPa～-0.1MPa条件下减压蒸馏脱除水分至树脂水分在0.5％～20％，降至室温，加入溶剂搅拌均匀，调节树脂固含量在30％～70％，粘度在40cp@25℃～400cp@25℃得腰果油改性酚醛树脂；所述的份，均为重量份；所述的甲醛溶液的质量比浓度为15％～40％。
2.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂a是硫酸、硫酸二乙酯、苯磺酸及其烷基取代物或卤代磺酸中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂b是氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或其组合。
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