CN114000372A - 无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺及在覆铜板上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺，包括以下步骤：①于反应釜内加入酚、腰果酚并开启搅拌；②于反应釜内加入第一催化剂；③搅拌升温到达后开始计时，定温并计时；④于③所得产物中，加入中和剂并冷却；⑤于④所得产物中，加入聚甲醛，环氧大豆油和第二催化剂；⑥搅拌升温，定温计时到达后冷却并加入溶剂；⑦于⑥所得产物和氨基树脂、环氧大豆油进行调配，搅拌60分钟；所得产物即为纸基覆铜板用无废水腰果酚改性酚醛树脂。这样，本发明采用聚甲醛替代37％甲醛水溶液进行腰果酚改性酚醛树脂的制备反应，减少工业废水的产生，降低对环境的危害，对现有纸基板生产中的环境保护要求有积极意义。

Description

无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺及在覆铜板上的应用
技术领域
本发明涉及纸基覆铜板生产技术领域，具体涉及的是无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺及在覆铜板上的应用。
背景技术
覆铜板是印制电路板极其重要的基础材料，各种不同形式、不同功能的印制电路板，都是在覆铜板上有选择地进行加工、蚀刻、钻孔及镀铜等工序，制成不同的印制电路(单面、双面、多层)。覆铜板作为印制电路板制造中的基板材料，对印制电路板主要起互连导通、绝缘和支撑的作用，对电路中信号的传输速度、能量损失和特性阻抗等有很大的影响，因此，印制电路板的性能、品质、制造中的加工性、制造水平、制造成本以及长期的可靠性及稳定性在很大程度上取决于覆铜板。
酚醛树脂是由酚类化合物和醛类化合物通过缩聚反应得到的产物，其中苯酚和甲醛缩聚反应得到的酚醛树脂最广泛也是最重要的，其工业产品应用领域广、产量大；尤其在纸基覆铜板领域，因为腰果酚改性酚醛树脂所具备的耐高温，韧性好，价格低的特点，得到了广泛的应用；但其在合成过程中使用的原材料酚和醛都是毒性较大的物质，反应过程中使得生产废水含有较高浓度的游离酚和游离醛及少量酚醇等，这对人和环境都带来了很大的威胁。研发一种无废水产生的纸基覆铜板用腰果酚改性酚醛树脂就尤为急迫和重要。
现有的覆铜板的酚醛树脂如中国专利CN200710129766.X所示，其采用苯酚与腰果油初步反应成树脂A，再将树脂A与37％的甲醛溶液进行反应，在这个过程中由于使用甲醛溶液，使得生产过程中产生较多的废水。
又如CN101265352B公开了一种“腰果酚改性酚醛树脂及生产环保型阻燃纸基覆铜板的方法”，由于桐油为长链结构，其分子式中含有两个双键，而腰果酚分子结构一边为苯环，仅有一个双键，故腰果酚反应后形成的网状结构比桐油反应后形成的网状结构少，从而降低了产品的硬度和柔韧性，造成值得的覆铜板冲孔时易开裂，严重影响产品质量。故上述发明采用部分腰果酚替代桐油的方式，其制备酚醛树脂的方法如下：它是将腰果酚、桐油、苯酚在酸触媒的作用下进行反应，然后投入甲醛、含氮酚醛树脂在碱触媒作用下反应，再脱水制得。此种做法的缺点是：因脱水工艺的存在，使得生产过程产生较多的废水。
有鉴于此，本申请人针对现有技术中的上述缺陷深入研究，遂有本案产生。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺及在覆铜板上的应用，其具有解决现有腰果酚改性酚醛树脂制备过程中有大量废水产生，对环境污染大的缺点。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺，其中，包括以下步骤：
①于反应釜内加入酚、腰果酚并开启搅拌；
②于反应釜内加入第一催化剂；
③搅拌升温到达后开始计时，定温并计时；
④于③所得产物中，加入中和剂并冷却；
⑤于④所得产物中，加入聚甲醛，环氧大豆油和第二催化剂；
⑥搅拌升温，定温计时到达后冷却并加入溶剂；
⑦于⑥所得产物和氨基树脂、环氧大豆油进行调配，搅拌60分钟；所得产物即为纸基覆铜板用无废水腰果酚改性酚醛树脂。
进一步，步骤①中在反应釜内加入1800-2200重量份的苯酚和 1500-1900重量份的腰果酚。
进一步，步骤②中所述第一催化剂为甲苯磺酸，质量份数为10-30 份。
进一步，步骤③中温度上升至115℃并开始计时，温度控制在 115-125℃并保持150-240分钟，时间到达后降温冷却。
进一步，步骤④中所述中和剂为三乙醇胺，质量份数为10-30份。
进一步，步骤⑤中聚甲醛的质量份数为1000-1300份，所述聚甲醛含量为90-92(％)；环氧大豆油质量份数为400-600份；加入聚甲醛和环氧大豆油后经搅拌10-15分钟加入第二催化剂，第二催化剂为三乙胺和氨水混合催化剂，质量份数为140-170份。
进一步，步骤⑥中包括升温进行反应，控制反应温度在80-100℃并保持至凝胶时间到达，降温至50℃以下。
进一步，步骤⑥中溶剂为甲醇，质量份数为3600-4000份。
进一步，步骤⑦中氨基树脂质量份数500-700份；所述氨基树脂为甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，固含量50-54％；环氧大豆油质量份数 200-300份。
一种无废水腰果酚改性酚醛树脂在覆铜板上的应用，其中，上述工艺制成的无废水腰果酚改性酚醛树脂应用于纸基覆铜板制造，通过上胶机浸渍130-140g/㎡木浆纸，并烘干切断成所需半固化片，和涂胶铜箔热压成无废水腰果酚改性酚醛树脂纸基覆铜板。
采用上述工艺后，本发明涉及的一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺及在覆铜板上的应用，其至少具有以下有益效果：
一、采用聚甲醛替代37％甲醛水溶液进行腰果酚改性酚醛树脂的制备反应，减少工业废水的产生，降低对环境的危害，对现有纸基板生产中的环境保护要求有积极意义。
二、因为酚醛树脂固化物脆性偏大，在纸基覆铜板使用上进行韧性的改善，使其具备较好的抗撕裂性能，采用腰果酚以及大豆油进行改性以达成该目的；为使制备完成后的纸基覆铜板具备较好的光泽度、保色性，采用部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂进行改善。
具体实施方式
为了优选地解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
本发明涉及的一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺，包括以下步骤：
①于反应釜内加入酚、腰果酚并开启搅拌；
②于反应釜内加入第一催化剂；
③搅拌升温到达后开始计时，定温并计时；
④于③所得产物中，加入中和剂并冷却；
⑤于④所得产物中，加入聚甲醛，环氧大豆油和第二催化剂；
⑥搅拌升温，定温计时到达后冷却并加入溶剂；
⑦于⑥所得产物和氨基树脂、环氧大豆油进行调配，搅拌60分钟；所得产物即为纸基覆铜板用无废水腰果酚改性酚醛树脂。
优选地，步骤①所述酚为苯酚；步骤①中在反应釜内加入 1800-2200重量份的苯酚和1500-1900重量份的腰果酚。
优选地，步骤②中所述第一催化剂为甲苯磺酸；优选地，步骤②中在反应釜中加入10-30份第一催化剂。
优选地，步骤③中温度上升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并保持150-240分钟，时间到达后降温冷却。
优选地，步骤④中所述中和剂为三乙醇胺，三乙醇胺的质量份数为10-30份。
优选地，步骤⑤中聚甲醛的质量份数为1000-1300份，所述聚甲醛含量为90-92(％)；环氧大豆油质量份数为400-600份；加入聚甲醛和环氧大豆油后经搅拌10-15分钟加入第二催化剂，第二催化剂为三乙胺和氨水混合催化剂，质量份数为140-170份。步骤⑤中所述第二催化剂为100-130重量份的25％氨水和10-40重量份的三乙胺混合催化剂。
优选地，步骤⑥中包括升温进行反应，控制反应温度在80-100℃并保持至凝胶时间到达，降温至50℃以下。
优选地，步骤⑥中溶剂为甲醇，质量份数为3600-4000份。
优选地，步骤⑦中氨基树脂质量份数500-700份；步骤⑦中所述氨基树脂为甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，固含量50-54％；环氧大豆油质量份数200-300份。
一种无废水腰果酚改性酚醛树脂在覆铜板上的应用，其中，上述工艺制成的无废水腰果酚改性酚醛树脂应用于纸基覆铜板制造，通过上胶机浸渍130-140g/㎡木浆纸，并烘干切断成所需半固化片，和涂胶铜箔热压成无废水腰果酚改性酚醛树脂纸基覆铜板。
这样，本发明涉及的一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺及在覆铜板上的应用，采用聚甲醛替代37％甲醛水溶液进行腰果酚改性酚醛树脂的制备反应，减少工业废水的产生，降低对环境的危害，对现有纸基板生产中的环境保护要求有积极意义。
因为酚醛树脂固化物脆性偏大，在纸基覆铜板使用上进行韧性的改善，使其具备较好的抗撕裂性能，采用腰果酚以及大豆油进行改性以达成该目的；为使制备完成后的纸基覆铜板具备较好的光泽度、保色性，采用部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂进行改善。
将所得无废水腰果酚改性酚醛树脂胶应用于纸基覆铜板的制造，通过调整树脂本身的凝胶时间、粘度以及上胶机匹配的上胶车速、烘箱温度，将木浆纤维纸浸渍在树脂中，控制烘干完成后的组成物料重、流动度，生成具备B阶产物的纸基半固化片，并组合涂胶铜箔后在热压机上通过控制温度和压力压制成纸基覆铜板；上述所得无废水腰果酚改性酚醛树脂胶完全交联固化后，形成大分子网状结构，生产纸基覆铜板，即具有较好的耐热性、外观、冲孔性能。
下面通过几组实施例和对比例对采用本实施方式技术方案制备的产品的有益效果进行优选地的说明。
实施例一
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
实施例二
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份邻甲酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
实施例三
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份草酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
实施例四
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入140-170份氢氧化钠催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例一
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1400-1800份苯酚，1900-2300份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例二
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入2200-2600份苯酚，1100-1500份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例三
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至130℃并开始计时，温度控制在130-140℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例四
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至100℃并开始计时，温度控制在100-110℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例五
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温100-150分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例六
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温240-300分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例七
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入2700-3500份甲醛水溶液， 400-600份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和 10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至160s/160℃，开始抽真空脱水，温度回升至80℃后释放真空，熟化至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，甲醛水溶液含量为37％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例八
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为96％-99％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例九
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入130-160份氨水和40-70份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例十
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入70-100份氨水和5-10份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例十一
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至60℃并保温至60-80℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例十二
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1000-1300份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，700-900份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例十三
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入700-1000份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
对比例十四
本实施例为无废水型腰果酚改性酚醛树脂的制备及其在纸基覆铜板上的应用，具体步骤如下：
步骤一，在反应釜内加入1800-2200份苯酚，1500-1900份腰果酚并搅拌10-15分钟；
步骤二，在步骤一的混合物中加入10-30份对甲苯磺酸并进行搅拌；
步骤三，将温度升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并定温150-240分钟；
步骤四，定温计时到达后，在步骤二的混合物中加入10-30份三乙醇胺并开始降温冷却至60℃以下；
步骤五，在步骤四混合物中加入1300-1600份聚甲醛，400-600 份环氧大豆油,经搅拌10-15分钟后加入100-130份氨水和10-40份三乙胺催化剂；
步骤六，将温度升至80℃并保温至80-100℃，定温计时，每隔 10分钟取样测凝胶时间直至凝胶时间至135s/160℃，降温至50℃以下；
步骤七，在所得产物中加入3600-4000份甲醇进行稀释，得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
步骤八，在搅拌釜中加入10000-11000份无废水型腰果酚改性酚醛树脂，500-700份自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，200-300份环氧大豆油，搅拌60分钟后得到无废水型腰果酚改性酚醛树脂；
其中，聚甲醛为90％-92％，自制甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量 50％-54％，氨水含量23-25％；
将130-140g/㎡的木浆纤维纸浸渍到本实施例制得的无废水型腰果酚改性酚醛树脂胶中，烘干后控制流动度和含胶量并裁切成2090mm 的PP片；将所制得6张PP片组合一起并和涂胶铜箔叠合后传送至热压机中通过热压机压制80-150分钟，其压制条件为0-8.5Mpa，油温 160-185℃，即得到1.2mm厚度纸基覆铜板。
将上述四组实施例、十四组对比例制得的1.2mm厚度纸基覆铜板与市售1.2mm厚度纸基覆铜板进行生产废水、热应力、冲孔性测试以及外观要求检测，具体结果如表1所示：
表1各组实施例和对比例制得的纸基覆铜板测试结果：
Figure BDA0003399028510000271
Figure BDA0003399028510000281
从表1中可看出，采用实施例一生产的产品，在树脂合成过程中克服了脱废水工艺造成含酚废水产生的缺点，同时又保持了较好的热应力，抗撕裂性和外观颜色；无废水产生的纸基覆铜板用腰果酚改性酚醛树脂，减少废水的产生，保护了环境，降低制造成本低，性价比高。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (10)

1.一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
①于反应釜内加入酚、腰果酚并开启搅拌；
②于反应釜内加入第一催化剂；
③搅拌升温到达后开始计时，定温并计时；
④于③所得产物中，加入中和剂并冷却；
⑤于④所得产物中，加入聚甲醛，环氧大豆油和第二催化剂；
⑥搅拌升温，定温计时到达后冷却并加入溶剂；
⑦于⑥所得产物和氨基树脂、环氧大豆油进行调配，搅拌60分钟；所得产物即为纸基覆铜板用无废水腰果酚改性酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺，其特征在于，步骤①中在反应釜内加入1800-2200重量份的苯酚和1500-1900重量份的腰果酚。
3.如权利要求2所述的一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺，其特征在于，步骤②中所述第一催化剂为甲苯磺酸，质量份数为10-30份。
4.如权利要求1所述的一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺，其特征在于，步骤③中温度上升至115℃并开始计时，温度控制在115-125℃并保持150-240分钟，时间到达后降温冷却。
5.如权利要求2所述的一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺，其特征在于，步骤④中所述中和剂为三乙醇胺，质量份数为10-30份。
6.如权利要求2所述的一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺，其特征在于，步骤⑤中聚甲醛的质量份数为1000-1300份，所述聚甲醛含量为90-92(％)；环氧大豆油质量份数为400-600份；加入聚甲醛和环氧大豆油后经搅拌10-15分钟加入第二催化剂，第二催化剂为三乙胺和氨水混合催化剂，质量份数为140-170份。
7.如权利要求1所述的一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺，其特征在于，步骤⑥中包括升温进行反应，控制反应温度在80-100℃并保持至凝胶时间到达，降温至50℃以下。
8.如权利要求2所述的一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺，其特征在于，步骤⑥中溶剂为甲醇，质量份数为3600-4000份。
9.如权利要求2所述的一种无废水腰果酚改性酚醛树脂制备工艺，其特征在于，步骤⑦中氨基树脂质量份数500-700份；所述氨基树脂为甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，固含量50-54％；环氧大豆油质量份数200-300份。
10.一种无废水腰果酚改性酚醛树脂在覆铜板上的应用，其特征在于，如权利要求1-9任一项所述工艺制成的无废水腰果酚改性酚醛树脂应用于纸基覆铜板制造，通过上胶机浸渍130-140g/㎡木浆纸，并烘干切断成所需半固化片，和涂胶铜箔热压成无废水腰果酚改性酚醛树脂纸基覆铜板。
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