CN111284089A - 一种桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法 - Google Patents

一种桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，包括(一)桐油酸酐树脂的制备，原料质量份配比：桐油800‑1000份，顺丁烯二酸酐200‑400份，甲醇300‑500份；(二)制备双酚A改性酚醛树脂；(三)将桐油酸酐树脂和双酚A改性酚醛树脂的混合物可作为纸基覆铜层压板的粘结剂；(四)将绝缘纸浸渍粘结剂，烘干、分切制成酚醛纸基半固化片，再覆上铜箔压制成型。本申请设计采用桐油酸酐作为外韧剂，可以提高交联密度，利用双酚A、大豆油进行分子内增韧改性，可以显著的提高酚醛树脂粘结力，提高强度、耐热温度，改善耐电性能。综合性能优于桐油改性酚醛树脂或双酚A改性酚醛树脂。

Description

一种桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜层压板用的粘结剂，尤其是纸基覆铜层压板用的粘结剂，具体属于一种改性酚醛树脂混合粘结剂。
背景技术
覆铜层压板是将补强材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经热压而成的一种板状材料，树脂作为粘结剂在热压过程中交联固化。覆铜板是PCB板的基材，不同印制板都是在覆铜板上进行加工、蚀刻、钻孔及镀铜等工序，制成不同的印制电路。
目前，酚醛纸基覆铜板仍然占据着重要的市场份额，其配伍的粘结剂优选酚醛树脂，酚醛树脂是苯酚和甲醛的共聚物，其耐热、耐化学性好，但模量高，存在脆性大、易产生界面应力裂纹、韧性差、抗冲击强度低等缺陷。因此对酚醛树脂的改性是酚醛树脂作为粘结剂的必要手段。酚醛树脂作为粘结剂使用一般侧重韧性和耐热性改性。其中提高韧性为主流改性研究方向。
树脂的增韧改性可以通过在体系中加入外增韧剂，比如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯等热塑性树脂；或者通过改性，分子链中引入内增韧剂，比如在酚的苯基团之间引入长的烃链或者使酚羟基醚化来提高酚醛树脂的韧性。现有技术中采用腰果油、桐油对于酚醛树脂进行改性所获得的改性酚醛树脂均属于内增韧反应。可参见公告号CN102555383B的专利文献《腰果酚改性酚醛纸基覆铜板的制备方法》、公告号CN103087467B的专利文献《一种绝缘纸板》。
公告号CN 103087467B公开了一种桐油改性酚醛树脂组合物的制备方法：将15％至25％的苯酚和5％至15％的桐油加入到反应釜中，并进行搅拌，当釜温达到45℃至55℃时加入0.1％至1％的对甲苯磺酸的甲醇溶液；升温至60℃至100℃并在此温度下反应90分钟至150分钟，加入0.1％至1％的三乙醇胺水溶液，并冷却至50℃至70℃；加入10％至50％的甲醛，并加入0.1％至0.5％的三乙胺和0.5％至5％的氨水，使釜温自行升温到60℃至90℃，并恒温保持反应，当测定胶化时间为100s至200s时，通入冷却水进行降温并开始真空脱水；以及当温度降至50℃至80℃以下时，关闭冷却水阀门并进行加热，以保证脱水进行，使温度回升至50℃至80℃以上，当树脂透明后进行降温，加入1％至10％的增韧剂和10％至50％的甲醇，搅拌均匀并出料。依据该制备方法得到的桐油改性酚醛树脂组合物以及用其制成的绝缘纸板能够提供具有优异的绝缘性能以及与其它绝缘层具有良好的粘结力的用桐油改进的酚醛树脂制成的绝缘结构件。
现有技术中桐油改性酚醛树脂，采用的是两步法，第一步先在酸性催化剂的作用下桐油和苯酚反应生成桐油-苯酚反应物，一个桐油分子和与1-6个苯酚进行加成，第二步是在碱性催化剂的作用下合成桐油改性酚醛树脂。此外，在第一步反应中，桐油在酸性催化剂的作用下也会发生自聚，桐油的自聚和与苯酚的反应属于竞争反应，可通过适当调节二者的比例可以控制两种反应的发生的趋势。最终产物桐油改性酚醛树脂为三元缩聚物，与酚醛树脂相比，桐油改性酚醛树脂的分子空间结构大，分子结构中引入了长链烷烃，实现了酚醛树脂的增韧改性。但与其他热固性树脂相比，特别是环氧树脂、聚酯，力学性能仍存在差距。
发明内容
本发明的目的是提供一种桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，与传统桐油改性酚醛树脂相比，本申请开发的酚醛树脂粘结剂的设计思路是将桐油转化成桐油酸酐树脂，然后再与双酚A改性酚醛树脂进行混合，所制备的粘结剂应用于纸基覆铜层压板的制备，能够显著提高韧性和强度。
与其它的热固性树脂材料比较来说，酚醛树脂的固化温度较高，固化后材料的理学性能、耐化学性能基本上和不饱和聚酯的水平相当，但与聚酯与环氧树脂相比，酚醛树脂的质地脆硬，收缩率较高。桐油改性酚醛树脂，属于内增韧改性，酚醛的聚合度明显减小，取而代之的是烃链、酯基，可以明显提高酚醛的耐电性能(绝缘性能)、韧性、粘度。桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯，具有三条长链，属于空间大分子，受此结构影响，桐油改性酚醛树脂的分子链之间的吸引力会减小，交联密度下降。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
(一)、制备桐油酸酐树脂
桐油酸酐树脂的原料质量份配比如下
桐油800-1000份，
顺丁烯二酸酐200-400份，
甲醇300-500份，
将桐油、顺丁烯二酸酐依次加入反应釜，搅拌均匀，密闭反应釜，将反应釜先升温至60±5℃，停止加热，桐油与顺丁烯二酸酐开始反应，反应放热使反应釜内温度升高，待温度升高至接近140℃时打开反应釜的夹层冷却水让反应釜内的温度维持在140℃-155℃，在此温度下反应40-60min，随后取样检测，滴加二甲基苯胺，观察反应物颜色，若反应物呈红色表明反应釜内反应没有完全，反应釜内继续反应，直至取样滴加二甲基苯胺后不变色为止，再反应10-20min，开启冷却水冷却反应釜，待反应釜温度冷却至接近80℃时加入甲醇进行稀释，冷却至接近40℃时停止冷却，测固含量；
(二)、制备双酚A改性酚醛树脂
双酚A改性酚醛树脂的原料质量份配比如下
大豆油2000-2400份
双酚A 1500-1980份
苯酚150-230份
2—甲基咪唑2-5份
甲醛1000-1200份
三乙胺20-25份
氨水10-15份
甲醇4000-5000份
钛白粉20-60份
另外准备反应釜，将大豆油、双酚A、苯酚、2—甲基咪唑依次按计量投入反应釜中，2—甲基咪唑作为催化剂，反应釜温度升温至155-170℃，恒温反应200-260min，随后将反应釜冷却至100±5℃，再投入甲醛、三乙胺和氨水，再进行二次反应，恒温反应150分钟以上，反应结束后脱水，脱水结束后加入甲醇稀释，然后加入配方量的钛白粉混合均匀；
(三)制备改性酚醛树脂混合溶液
将步骤(一)制备的桐油酸酐树脂和步骤(二)制备的双酚A改性酚醛树脂按照1:(3-6)的重量比混合，搅拌后即可作为纸基覆铜层压板的粘结剂；
(四)纸基覆铜层压板的制备
将绝缘纸一次或多次浸渍步骤(三)制备的粘结剂，然后烘干、分切制成酚醛纸基半固化片，再覆上铜箔压制成型。
优选地，步骤(一)中，桐油酸酐树脂的原料质量份配比如下
桐油800-900份，
顺丁烯二酸酐200-300份，
甲醇400-500份。
优选地，步骤(一)中，桐油酸酐树脂的原料质量份配比如下
桐油800份，
顺丁烯二酸酐280-300份，
甲醇400-420份。
优选地，步骤(三)中，桐油酸酐树脂和双酚A改性酚醛树脂的混合重量比为1:(4-5)。
优选地，步骤(三)中，桐油酸酐树脂和双酚A改性酚醛树脂混合搅拌1小时之后再使用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明中桐油不直接与苯酚加成反应，而是与顺丁烯二酸酐合成桐油酸酐，桐油酸酐具有六元环酸酐结构；双酚A改性酚醛树脂中，双酚A和苯酚的酚核先与大豆油中的长链烯酸加成，然后再进行酚醛反应，获得的改性酚醛树脂，分子结构属于包含了长烃链、苯基、酯基、酚羟基等，可以改善韧性、粘度，达到了理想的粘结强度，同时具有存放时间长的优点。桐油酸酐树脂和双酚A改性酚醛树脂混合，桐油酸酐树脂分子链上的六元环与酚羟基反应，构成交联点。与桐油改性酚醛树脂相比，桐油酸酐与双酚A改性酚醛树脂的交联密度明显提高，力学强度、绝缘性更好，能够在低温条件下冲孔而不脆裂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，包括如下步骤
(一)、制备桐油酸酐树脂
桐油酸酐树脂的原料质量份配比如下，每份对应1kg
桐油800份，
顺丁烯二酸酐287份，
甲醇405份，
将桐油、顺丁烯二酸酐计量后依次加入反应釜，二者搅拌均匀，密闭反应釜，反应釜加热，将温度升高至58-60℃，停止加热，此时，桐油与顺丁烯二酸酐开始反应，顺丁烯二酸酐和桐油分子结构中的共轭双键发生双烯加成环化反应，生成稳定的六元环结构，
反应放热使反应釜内温度升高，待温度升高至接近140℃时打开反应釜的夹层冷却水让反应釜内的温度维持在140℃-155℃，在此温度下反应40min，随后取样检测，滴加二甲基苯胺，观察反应物颜色，若反应物呈红色表明反应釜内反应没有完全，反应釜内继续反应，直至取样滴加二甲基苯胺后不变色为止，再反应10-20min，开启冷却水冷却反应釜，待反应釜温度冷却至接近80℃时加入甲醇进行稀释，冷却至接近40℃时关闭反应釜冷却水，测量并记录固含量；
(二)、制备双酚A改性酚醛树脂
双酚A改性酚醛树脂的原料质量份配比如下
大豆油2200份，
双酚A 1600份，
苯酚190份，
2—甲基咪唑3份，
甲醛1100份，
三乙胺20份，
氨水14份，
甲醇4000份，
钛白粉30份，
另外准备反应釜，将大豆油、双酚A、苯酚、2—甲基咪唑计量后依次投入反应釜中，2—甲基咪唑作为催化剂，反应釜开启加热，温度升温至160-170℃，在此温度区间反应240min，此过程中双酚A和苯酚与大豆油中的长链烯酸加成，大豆油相当于扩链剂；之后将反应釜冷却至100℃左右，再投入甲醛、三乙胺和氨水，再进行二次反应，恒温反应150分钟以上，此过程中酚与醛加成，形成酚醛树脂，副产物为水，反应结束后脱水，脱水结束后加入甲醇稀释，加入配方量的钛白粉混合均匀，钛白粉作为着色剂，也起到填充剂的作用；
(三)制备改性酚醛树脂混合溶液
将步骤(一)制备的桐油酸酐树脂和步骤(二)制备的双酚A改性酚醛树脂按照2:8的重量比混合，搅拌1小时后即可作为纸基覆铜层压板的粘结剂使用；
(四)纸基覆铜层压板的制备
将木纤维纸分两次浸渍步骤(三)制备的粘结剂，烘干、分切制成酚醛纸基半固化片，将三片半固化片层压制成酚醛纸基，所述酚醛纸基经一面或双面覆铜箔即可值得覆铜层压板。
实施例2
一种桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，包括如下步骤
(一)、制备桐油酸酐树脂
桐油酸酐树脂的原料质量份配比如下，每份对应1kg
桐油900份，
顺丁烯二酸酐300份，
甲醇420份，
将桐油、顺丁烯二酸酐计量后依次加入反应釜，二者搅拌均匀，密闭反应釜，反应釜加热，将温度升高至58-60℃，停止加热，此时，桐油与顺丁烯二酸酐开始反应，顺丁烯二酸酐和桐油分子结构中的共轭双键发生双烯加成环化反应，生成稳定的六元环结构，
反应放热使反应釜内温度升高，待温度升高至接近140℃时打开反应釜的夹层冷却水让反应釜内的温度维持在140℃-155℃，在此温度下反应40min，随后取样检测，滴加二甲基苯胺，观察反应物颜色，若反应物呈红色表明反应釜内反应没有完全，反应釜内继续反应，直至取样滴加二甲基苯胺后不变色为止，再反应10-20min，开启冷却水冷却反应釜，待反应釜温度冷却至70-80℃时加入甲醇进行稀释，冷却至接近40℃时关闭反应釜冷却水，测量并记录固含量；
(二)、制备双酚A改性酚醛树脂
双酚A改性酚醛树脂的原料质量份配比如下
大豆油2000份，
双酚A 1500份，
苯酚160份，
2—甲基咪唑5份，
甲醛1200份，
三乙胺24份，
氨水12份，
甲醇4500份，
钛白粉40份。
另外准备反应釜，将大豆油、双酚A、苯酚、2—甲基咪唑计量后依次投入反应釜中，2—甲基咪唑作为催化剂，反应釜开启加热，温度升温至160-170℃，在此温度区间反应240min，此过程中双酚A和苯酚与大豆油中的长链烯酸加成，大豆油相当于扩链剂；之后将反应釜冷却至100℃左右，再投入甲醛、三乙胺和氨水，再进行二次反应，恒温反应150分钟以上，此过程中酚与醛加成，形成酚醛树脂，副产物为水，反应结束后脱水，脱水结束后加入甲醇稀释，加入配方量的钛白粉混合均匀，钛白粉作为着色剂，也起到填充剂的作用；
(三)制备改性酚醛树脂混合溶液
将步骤(一)制备的桐油酸酐树脂和步骤(二)制备的双酚A改性酚醛树脂按照2:7的重量比混合，搅拌1小时后即可作为纸基覆铜层压板的粘结剂使用；
(四)纸基覆铜层压板的制备
将木纤维纸分两次浸渍步骤(三)制备的粘结剂，烘干、分切制成酚醛纸基半固化片，将三片半固化片层压制成酚醛纸基，所述酚醛纸基经一面或双面覆铜箔即可值得覆铜层压板。
对比例1
一种桐油改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，包括如下步骤
步骤(一)桐油改性酚醛树脂
桐油改性酚醛树脂的原料质量份配比如下，每份对应1kg
桐油500份，
苯酚700份，
对甲苯磺酸水溶液(浓度50wt％)6份，
三乙醇胺适量，
甲醛640份，
氨水16份，
甲醇700份，
将桐油、苯酚、对甲苯磺酸水溶液计量后依次加入反应釜，搅拌均匀，密闭反应釜，反应釜加热，将温度升高至80℃，进行第一步反应：桐油与苯酚开始反应，苯酚和桐油分子加成，酚核加成在桐油的三条共轭烯烃链上，一个桐油分子对应1-6个苯酚单体，在80℃条件下反应120min，反应结束后取三乙醇胺调节至中性；然后进行第二步反应：向反应釜中加入甲醛、氨水，在碱性条件下进行酚醛反应，产物有水，反应温度设置在90-95℃，反应120min以上，反应结束后脱水，然后加入甲醇稀释，静置1小时，作为纸基覆铜层压板的粘结剂。
步骤(二)纸基覆铜层压板的制备
将木纤维纸分两次浸渍步骤(一)制备的粘结剂，烘干、分切制成酚醛纸基半固化片，将三片半固化片层压制成酚醛纸基，所述酚醛纸基经一面或双面覆铜箔即可值得覆铜层压板。
对比例2
将对比例1的桐油改性酚醛树脂与实施例1步骤(二)制备的双酚A改性酚醛树脂按照1:1重量比混合，搅拌均匀，获得改性酚醛树脂的混合物作为纸基酚醛覆铜层压板的粘结剂。
将木纤维纸分两次浸渍步骤(一)制备的粘结剂，烘干、分切制成酚醛纸基半固化片，将三片半固化片层压制成酚醛纸基，所述酚醛纸基经一面或双面覆铜箔即可值得覆铜层压板。
对实施例1-2、对比例1-2的主要性能检测结果参见表1
表1
Figure BDA0002386168070000081
表面电阻检测时，湿热处理的条件：温度为40℃—43℃、湿度为95％以上，保持时间4天，恢复时间120min。
表1中显示，采用桐油酸酐作为外韧剂，可以提高交联密度、降低收缩率；利用双酚A、大豆油进行分子内增韧改性，可以显著的提高酚醛树脂粘结力，提高强度、耐热温度，改善耐电性能。综合性能优于桐油改性酚醛树脂或双酚A改性酚醛树脂。
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
(一)、制备桐油酸酐树脂
桐油酸酐树脂的原料质量份配比如下
桐油800-1000份，
顺丁烯二酸酐200-400份，
甲醇300-500份，
将桐油、顺丁烯二酸酐依次加入反应釜，搅拌均匀，密闭反应釜，将反应釜先升温至60±5℃，停止加热，桐油与顺丁烯二酸酐开始反应，反应放热使反应釜内温度升高，待温度升高至接近140℃时打开反应釜的夹层冷却水让反应釜内的温度维持在140℃-155℃，在此温度下反应40-60min，随后取样检测，滴加二甲基苯胺，观察反应物颜色，若反应物呈红色表明反应釜内反应没有完全，反应釜内继续反应，直至取样滴加二甲基苯胺后不变色为止，再反应10-20min，开启冷却水冷却反应釜，待反应釜温度冷却至接近80℃时加入甲醇进行稀释，冷却至接近40℃时停止冷却，测固含量；
(二)、制备双酚A改性酚醛树脂
双酚A改性酚醛树脂的原料质量份配比如下
大豆油2000-2400份
双酚A 1500-1980份
苯酚150-230份
2—甲基咪唑2-5份
甲醛1000-1200份
三乙胺20-25份
氨水10-15份
甲醇4000-5000份
钛白粉20-60份
另外准备反应釜，将大豆油、双酚A、苯酚、2—甲基咪唑依次按计量投入反应釜中，2—甲基咪唑作为催化剂，反应釜温度升温至155-170℃，恒温反应200-260min，随后将反应釜冷却至100±5℃，再投入甲醛、三乙胺和氨水，再进行二次反应，恒温反应150分钟以上，反应结束后脱水，脱水结束后加入甲醇稀释，然后加入配方量的钛白粉混合均匀；
(三)制备改性酚醛树脂混合溶液
将步骤(一)制备的桐油酸酐树脂和步骤(二)制备的双酚A改性酚醛树脂按照1:(3-6)的重量比混合，搅拌后即可作为纸基覆铜层压板的粘结剂；
(四)纸基覆铜层压板的制备
将绝缘纸一次或多次浸渍步骤(三)制备的粘结剂，然后烘干、分切制成酚醛纸基半固化片，再覆上铜箔压制成型。
2.根据权利要求1所述的桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，其特征在于：步骤(一)中，
桐油酸酐树脂的原料质量份配比如下
桐油800-900份，
顺丁烯二酸酐200-300份，
甲醇400-500份。
3.根据权利要求1所述的桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，其特征在于：步骤(一)中，
桐油酸酐树脂的原料质量份配比如下
桐油800份，
顺丁烯二酸酐280-300份，
甲醇400-420份。
4.根据权利要求1所述的桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，其特征在于：步骤(三)中，桐油酸酐树脂和双酚A改性酚醛树脂的混合重量比为1:(4-5)。
5.根据权利要求1所述的桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，其特征在于：步骤(三)中，桐油酸酐树脂和双酚A改性酚醛树脂混合搅拌1小时之后再使用。
6.根据权利要求1所述的桐油酸酐改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，其特征在于：步骤(二)中，双酚A改性酚醛树脂的原料质量份配比如下
大豆油2000-2200份，
双酚A 1500-1600份，
苯酚150-200份，
2—甲基咪唑2-5份，
甲醛1100-1200份，
三乙胺20-25份，
氨水12-13份，
甲醇4500-5000份，
钛白粉40-50份。
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