CN113292689A - 一种高替代率木质素基酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高替代率木质素基酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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赵辉
徐雁茹
陈锦祥
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Abstract

本发明提供了一种高替代率木质素基酚醛树脂及其制备方法，其采用针叶材硫酸盐制浆副产物碱木质素为原料，替代苯酚合成酚醛树脂，最高取代率可以达到70‑80％，高于现有一切木质素替代苯酚的取代率，本发明并对碱木质素进行脱甲基化和羟甲基化改性后，制备改性的木质素基酚醛树脂，限制达到木质素分子内羟基含量的可控和可定量化，然后再用于合成酚醛树脂，脱甲基化改性后的替代率仍然可达70％，羟甲基化改性凝胶时间大幅缩短。两种改性的胶环保指标都符合国标。

Description

一种高替代率木质素基酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种高替代率木质素基酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂(Phenol-Formaldehyde resin，PF)是由酚类和醛类化合物在酸性或碱性条件下，经缩聚反应形成的高分子化合物的统称[1]。酚醛树脂在1872年首次被德国化学家Adolph Von Baeyer首次发现，是世界上最早的合成材料之一。由于酚醛树脂胶粘剂具有高的耐水性和阻燃性、优异的耐热性等优点，因此它在酚醛模塑料、木材加工、摩擦材料、耐火材料、涂料等领域应用广泛[2]。由于不同领域对酚醛树脂的性能要求不同，如航空航天工业领域，需要提高酚醛树脂在长期高温下的耐氧化性使其作为烧蚀材料；在保温材料中，需要酚醛树脂提高酚醛树脂的耐燃烧性使其具有优异的保温效果等，因此研究学者对酚醛树脂进行了不同方法的改性[3]。常使用的改性方法有：改善脆性、提高耐热性、减少甲醛释放量等。
随着经济和科学的发展，各种新型材料、基础建筑行业对酚醛树脂的需求量增加，而合成酚醛树脂的原料之一苯酚是不可再生的石油资源，因此许多研究者将目光转移至可再生的天然化合物替代苯酚制备酚醛树脂。木质素是自然界第二大可再生的芳香族高聚物，但是由于工业木质素受分离过程和制备方法等因素影响，导致现有工业木质素多数呈现结构不均一、性质不稳定、难于溶解等特点，因此木质素基酚醛树脂存在木质素替代率低、胶合强度差等问题。
发明内容
本发明旨在提供一种酚醛树脂及其制备方法，其目的是提供一种高替代率木质素基酚醛树脂及其制备方法，其采用的技术方案是：
以碱木质素(ULignin，UL)为原料，部分替代苯酚用于制备木质素基酚醛树脂(ULPF)。
优选的，所述的碱木质素为针叶材硫酸盐制浆副产物。
优选的，所述的木质素基酚醛树脂合成条件为：酚醛比为1：2，反应时间为90-100min，反应温度为90-95℃，催化剂用量为酚含量的14-16％，以碱木质素(ULignin，UL)部分替代苯酚。
优选的，催化剂为25-35wt％NaOH。
优选的，所述的碱木质素对苯酚的替代率为10％-80％。
优选的，所述的碱木质素对苯酚的替代率为70％-80％
同时，本申请还提供一种改性酚醛树脂及其制备方法，具体是提供一种高替代率改性木质素基酚醛树脂及其制备方法，其采用的技术方案是：
以脱甲基化木质素(DUL)为原料，部分替代苯酚用于制备酚醛树脂，得到脱甲基化木质素基酚醛树脂(DULPF)。
优选的，所述的脱甲基化木质素(DUL)的制备方法为：用亚硫酸钠对针碱木质素(ULignin，UL)进行脱甲基化改性处理。
优选的，所述的改性处理具体为：碱木质素和碱木质素质量12％-18％的亚硫酸钠混合，并加入碱木质素质量8％-12％的固体氢氧化钠，下一步调节溶液pH为11.5-12.5，水浴75-85℃条件下反应1.5h-2.5h，将反应后的溶液滴入0.08-0.12mol/L的HCl中，调节pH为2.8-3.2，使其酸沉，然后离心分离，即得到脱甲氧基碱木质素固体沉淀物，洗涤脱甲氧基碱木质素固体沉淀物至接近中性，然后在35-45℃真空干燥机中干燥处理，得到脱甲氧基碱木质素(DUL)。
优选的，所述的脱甲基化木质素基酚醛树脂(DULPF)制备方法为：酚醛比为1：2，反应时间为90-100min，反应温度为90-95℃，催化剂用量为酚含量的14-16％，以脱甲氧基碱木质素(DUL)部分替代苯酚。
优选的，催化剂为25-35wt％的NaOH。
优选的，所述的脱甲氧基碱木质素(DUL)对苯酚的替代率是10％-80％。
优选的，所述的脱甲氧基碱木质素(DUL)对苯酚的最高替代率是70％-80％。
进一步的，本申请还提供另一种改性酚醛树脂及其制备方法，具体一种高替代率改性木质素基酚醛树脂及其制备方法，其采用的技术方案是：
以羟甲基木质素(HUL)为原料，部分替代苯酚用于制备酚醛树脂，得到羟甲基木质素基酚醛树脂(HULPF)。
优选的，所述的羟甲基木质素(HUL)的制备方法为：将碱木质素重量为甲醛重量的2.8-3.2倍的碱木质素和甲醛混合后，加入5％的NaOH，后加水调节pH至12，水浴75℃-85℃条件下反应2.8-3.2h，将反应后的溶液滴入0.1mol/L的HCl中，调节至为2.8-3.2,使其酸沉，离心收集沉淀，真空干燥后即可得到羟甲基化改性木质素(HUL)。
优选的，所述的羟甲基木质素基酚醛树脂(HULPF)制备方法为：酚醛比为1：2、反应时间为90-100min、反应温度为90-95℃，催化剂用量为酚含量的14-16％，以羟甲基木质素(HUL)部分替代苯酚。
优选的，催化剂为25-35wt％NaOH。
优选的，所述的羟甲基木质素(HUL)对苯酚的替代率是10％-30％。
其有益效果在于：
本申请采用结构调控过的针叶材硫酸盐制浆副产物碱木质素为原料，调控之后其纯度、结构、链接方式、羟基等官能团都已经精确定量，然后用于替代苯酚合成酚醛树脂，最高取代率可以达到70-80％，高于现有一切木质素替代苯酚的取代率。
替代70％以上时得到的酚醛树脂酸碱度、游离甲醛、固含量均优于现有的木质素酚醛树脂。
改性后的ULCPF与ULPF相比，DUL的引入降低DULPF的固化温度、增加其固化速度。改性后的HULPF与ULPF相比，HUL的引入优化了酚醛树脂的固化性能。提供不同场景下的优质木质素酚醛树脂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。
实施例1
制备木质素基酚醛树脂(ULPF)(一)
以酚醛比为1：2，反应时间为90min，反应温度为90℃，催化剂用量为酚含量的15％，催化剂为30wt％的NaOH溶液。以碱木质素(ULignin，UL)部分替代苯酚。
其中，选用芬欧汇川有限公司生产的UPM BioPivaTM碱木质素(UL)部分替代苯酚制备酚醛树脂，替代苯酚的碱木质(UL)素质量占苯酚总质量的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、75％、80％，制得的木质素酚醛树脂分别用10％ULPF、20％ULPF、30％ULPF、40％ULPF、50％ULPF、60％ULPF、70％ULPF、75％ULPF、80％ULPF表示。
之后对以上步骤所制得的木质素基酚醛树脂(ULPF)根据国标要求分别测定其的碱度、游离甲醛含量、固含量、凝胶时间、黏度，其性能如表1所示。
表1木质素替代率对木质素基酚醛树脂性能的影响(反应温度90℃)
Figure BDA0003154657900000021
Figure BDA0003154657900000031
由表1可知，当酚醛树脂的合成条件为：酚醛比为1：2、反应时间为90min、反应温度为90℃，催化剂(30wt％NaOH)用量为酚含量的15％时在此条件下用UL替代苯酚制备酚醛树脂，UL对苯酚的最大替代率为75％，最优替代率是75％，实现了木质素对苯酚的高替代率，高于现有的木质素酚醛树脂的水平；ULPF的固化温度随着UL替代率的增加而降低，固化温度由134.9℃降低至74.9℃，说明UL的添加降低了酚醛树脂的固化温度；由ULPF的TG和DTG曲线可知，随着UL替代率的增加，ULPF的残碳率由66.9％降低为54.2％，均小于PF(69.2％)，说明UL的引入改善了ULPF的固化性能，部分降低耐热性。
实施例2
制备木质素基酚醛树脂(ULPF)(二)
以酚醛比为1：2，反应时间为100min，反应温度为95℃，催化剂用量为酚含量的16％，催化剂为35wt％的NaOH溶液。以碱木质素(ULignin，UL)部分替代苯酚。
其中，选用芬欧汇川有限公司生产的UPM BioPivaTM碱木质素(UL)部分替代苯酚制备酚醛树脂，替代苯酚的碱木质(UL)素质量占苯酚总质量的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、75％、80％，制得的木质素酚醛树脂分别用10％ULPF、20％ULPF、30％ULPF、40％ULPF、50％ULPF、60％ULPF、70％ULPF、75％ULPF、80％ULPF表示。
之后对以上步骤所制得的木质素基酚醛树脂(ULPF)根据国标要求分别测定其的碱度、游离甲醛含量、固含量、凝胶时间、黏度，其性能如表2所示。
Figure BDA0003154657900000032
Figure BDA0003154657900000041
表2木质素替代率对木质素基酚醛树脂性能的影响(反应温度95℃)
由表2可知，当酚醛树脂的合成条件为：酚醛比为1：2、反应时间为100min、反应温度为95℃，催化剂(35wt％NaOH)用量为酚含量的16％时在此条件下用UL替代苯酚制备酚醛树脂，UL对苯酚的最大替代率为80％，实现了木质素对苯酚的高替代率，高于现有的木质素酚醛树脂的水平。
实施例3
制备木质素基酚醛树脂(ULPF)(三)
所述的木质素基酚醛树脂合成条件为：酚醛比为1：2，反应时间为97min，反应温度为93℃，催化剂用量为酚含量的14％，催化剂为25t％NaOH，以碱木质素(ULignin，UL)部分替代苯酚。
之后对以上步骤所制得的木质素基酚醛树脂(ULPF)根据国标要求分别测定其的碱度、游离甲醛含量、固含量、凝胶时间、黏度，其性能如表3所示。
表3木质素替代率对木质素基酚醛树脂性能的影响(反应温度93℃)
Figure BDA0003154657900000042
由表3可知，当酚醛树脂的合成条件为：酚醛比为1：2，反应时间为97min，反应温度为93℃，催化剂用量为酚含量的14％，催化剂为25t％NaOH，在此条件下用UL替代苯酚制备酚醛树脂，UL对苯酚的最大替代率为80％，实现了木质素对苯酚的高替代率，高于现有的木质素酚醛树脂的水平。
实施例4
制备脱甲氧基碱木质素(DUL)
碱木质素和碱木质素质量12％-18％的亚硫酸钠混合，并加入碱木质素质量8％-12％的固体氢氧化钠，下一步调节溶液pH为11.5-12.5，水浴75-85℃条件下反应1.5h-2.5h，将反应后的溶液滴入0.08-0.12mol/L的HCl中，调节pH为2.8-3.2，使其酸沉，然后离心分离，即得到脱甲氧基碱木质素固体沉淀物，洗涤脱甲氧基碱木质素固体沉淀物至接近中性，然后在35-45℃真空干燥机中干燥处理，得到脱甲氧基碱木质素(DUL)。
其中碱木质素(UL)选用芬欧汇川有限公司生产的UPM BioPivaTM碱木质素(UL)。
实施例5
制备脱甲基化木质素基酚醛树脂(DULPF)(一)
酚醛比为1：2，反应时间为100min，反应温度为95℃，催化剂(25wt％的NaOH)用量为酚含量的16％，以脱甲氧基碱木质素(DUL)(由实施例4制得)部分替代苯酚，替代苯酚的脱甲氧基碱木质素(DUL)质量占苯酚总质量的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，制得的木质素酚醛树脂分别用10％DULPF、20％DULPF、30％DULPF、40％DULPF、50％DULPF、60％DULPF、70％DULPF、80％DULPF、90％DULPF表示。
之后对以上所制得的脱甲基化木质素基酚醛树脂(DULPF)根据国标要求分别测定其的碱度、游离甲醛含量、固含量、凝胶时间、黏度，其性能如表4所示。
表4脱甲基化改性木质素替代率对脱甲基木质素基酚醛树脂性能的影响
Figure BDA0003154657900000051
DUL对苯酚的替代率为80％时，DULPF的各项指标仍然基本符合国标要求，DULPF中游离甲醛含量和黏度随着DUL替代率的增加而增加，这是由于DUL的反应活性小于苯酚，导致游离甲醛含量随DUL替代率增加而逐渐上升，但又因为DUL的分子量远大于苯酚，因此DULPF的黏度大于PF；另外可以看出，当DUL替代率为30％时，DULPF的凝胶时间最短为267s，比PF(450s)提高了40.67％，这是由于凝胶时间随着胶黏剂分子量的增大而减小，当DUL替代率大于60％时，胶黏剂的黏度增加，但凝胶时间增加，这可能是由于当DUL增加量过多时，由于其反应活性低于苯酚，在反应体系中充当填料的作用，并未真正的增加与甲醛的缩合程度，因此导致凝胶时间的增加。
与ULPF相比，当木质素替代率相同时，DULPF的游离甲醛含量降低，黏度增加，这是由于UL经脱甲基化改性后，由1H-NMR、31P-NMR分析可知，木质素中甲氧基含量减少、羟基含量增加，即木质素的反应活性增加，使木质素与甲醛的交联程度增加。
实施例6
制备脱甲基化木质素基酚醛树脂(DULPF)(二)
酚醛比为1：2，反应时间为90min，反应温度为90℃，催化剂(30wt％的NaOH)用量为酚含量的15％，以脱甲氧基碱木质素(DUL)(由实施例4制得)部分替代苯酚，替代苯酚的脱甲氧基碱木质素(DUL)质量占苯酚总质量的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，制得的木质素酚醛树脂分别用10％DULPF、20％DULPF、30％DULPF、40％DULPF、50％DULPF、60％DULPF、70％DULPF、80％DULPF、90％DULPF表示。
之后对以上所制得的脱甲基化木质素基酚醛树脂(DULPF)根据国标要求分别测定其的碱度、游离甲醛含量、固含量、凝胶时间、黏度，其性能如表5所示。
表5脱甲基化改性木质素替代率对脱甲基木质素基酚醛树脂性能的影响(二)
Figure BDA0003154657900000061
DUL对苯酚的替代率为10％-80％时，DULPF的各项指标仍然基本符合国标要求。
实施例7
制备脱甲基化木质素基酚醛树脂(DULPF)(三)
酚醛比为1：2，反应时间为95min，反应温度为92℃，催化剂(35wt％的NaOH)用量为酚含量的14％，以脱甲氧基碱木质素(DUL)(由实施例4制得)部分替代苯酚，替代苯酚的脱甲氧基碱木质素(DUL)质量占苯酚总质量的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，制得的木质素酚醛树脂分别用10％DULPF、20％DULPF、30％DULPF、40％DULPF、50％DULPF、60％DULPF、70％DULPF、80％DULPF、90％DULPF表示。
之后对以上所制得的脱甲基化木质素基酚醛树脂(DULPF)根据国标要求分别测定其的碱度、游离甲醛含量、固含量、凝胶时间、黏度，其性能如表6所示。
表6脱甲基化改性木质素替代率对脱甲基木质素基酚醛树脂性能的影响(三)
Figure BDA0003154657900000062
DUL对苯酚的替代率为10％-80％时，DULPF的各项指标仍然基本符合国标要求。
实施例8
制备羟甲基木质素(HUL)
将碱木质素重量为甲醛重量的2.8-3.2倍的碱木质和甲醛混合后，加入5％的NaOH，后加水调节pH至12，水浴75℃-85℃条件下反应2.8-3.2h，将反应后的溶液滴入0.1mol/L的HCl中，调节至为2.8-3.2,使其酸沉，离心收集沉淀，真空干燥后即可得到羟甲基化改性木质素(HUL)。
其中碱木质素(UL)选用芬欧汇川有限公司生产的UPM BioPivaTM碱木质素(UL)。
实施例9
制备羟甲基木质素基酚醛树脂(HULPF)
酚醛比为1：2，反应时间为90min，反应温度为90℃，催化剂(30wt％的NaOH)用量为酚含量的15％，以羟甲基木质素(HUL)(由实施例8制得)部分替代苯酚，替代苯酚的羟甲基木质素(HUL)质量占苯酚总质量的10％、20％、30％，制得的木质素酚醛树脂分别用10％HULPF、20％HULPF、30％HULPF表示。
之后对以上所制得的羟甲基木质素基酚醛树脂(HULPF)根据国标要求分别测定其的碱度、游离甲醛含量、固含量、凝胶时间、黏度，其性能如表7所示。
表7羟甲基木质素替代率对羟甲基木质素基酚醛树脂性能的影响(一)
Figure BDA0003154657900000071
当HUL替代率为40％时，由于羟甲基化改性木质素的分子量很大，因此反应不充分，反应体系的黏度很大，形成凝胶固体状态，无流动性，综合考虑HUL替代率最大为30％。当HUL替代率为30％时，其胶黏剂的游离甲醛含量高于纯酚醛树脂，但仍符合国标GB/T14732-2017要求，另外，30％HULPF的黏度和凝胶时间均优于PF。
由表7可知，随着HUL对苯酚替代率增加，HULPF的黏度大幅度提高，这可能由于苯酚在反应条件下为液体，而羟甲基化改性木质素为固体，虽然羟甲基化改性木质素会在参与反应的时候发生溶解，但相较于苯酚，羟甲基化改性木质素的分子量很大，由GPC分析数据可知，羟甲基化改性木质素的分子量为27332，远大于木质素和苯酚的分子量，从而导致合成出来的HULPF的分子量增加，又因为分子量的增加会导致分子间内摩擦力增加，所以HULPF的黏度远大于PF、ULPF和DULPF的黏度，如当三种木质素对苯酚的替代率为10％时，ULPF、DULPF和HULPF的黏度分别为300mPa·S、550mPa·S、3200mPa·S；还可能是由于木质素经羟甲基化改性后，引入活性官能团羟甲基，结合1H-NMR何31P-NMR数据可知，HUL中羟基含量增加，因此HUL与苯酚的缩合程度增加，从而导致HULPF的黏度随HUL替代率的增加而增大。
同时相关研究表明，胶黏剂的分子量越大，凝胶时间越短，因此当HULPF替代率为30％时，凝胶时间最短为240s，同时可以得出，在木质素替代率相同的情况下，三种胶黏剂的凝胶时间大小顺序：HULPF<DULPF<ULPF，如当三种木质素对苯酚的替代率为30％时，ULPF、DULPF和HULPF的凝胶时间分别为390s、267s、240s。随着HUL对苯酚的替代率增加，胶黏剂中的游离甲醛含量增加，这可能是由于木质素用量较大时，反应过程中较大黏度的HUL对木质素来说导致了反应过程中的传质阻力，进而减小了其与甲醛的反应几率，使HUL中未反应的游离甲醛含量升高，导致HULPF中游离甲醛含量增加。
实施例10
制备羟甲基木质素基酚醛树脂(HULPF)
酚醛比为1：2，反应时间为100min，反应温度为95℃，催化剂(35wt％的NaOH)用量为酚含量的16％，以羟甲基木质素(HUL)(由实施例8制得)部分替代苯酚，替代苯酚的羟甲基木质素(HUL)质量占苯酚总质量的10％、20％、30％，制得的木质素酚醛树脂分别用10％HULPF、20％HULPF、30％HULPF表示。
之后对以上所制得的羟甲基木质素基酚醛树脂(HULPF)根据国标要求分别测定其的碱度、游离甲醛含量、固含量、凝胶时间、黏度，其性能如表8所示。
表8羟甲基木质素替代率对羟甲基木质素基酚醛树脂性能的影响(二)
Figure BDA0003154657900000081
HUL对苯酚的替代率为10％-30％时，HULPF的各项指标基本符合国标要求。
实施例11
制备羟甲基木质素基酚醛树脂(HULPF)
酚醛比为1：2，反应时间为95min，反应温度为94℃，催化剂(25wt％的NaOH)用量为酚含量的14％，以羟甲基木质素(HUL)(由实施例8制得)部分替代苯酚，替代苯酚的羟甲基木质素(HUL)质量占苯酚总质量的10％、20％、30％，制得的木质素酚醛树脂分别用10％HULPF、20％HULPF、30％HULPF表示。
之后对以上所制得的羟甲基木质素基酚醛树脂(HULPF)根据国标要求分别测定其的碱度、游离甲醛含量、固含量、凝胶时间、黏度，其性能如表9所示。
表9羟甲基木质素替代率对羟甲基木质素基酚醛树脂性能的影响(三)
Figure BDA0003154657900000082
HUL对苯酚的替代率为10％-30％时，HULPF的各项指标基本符合国标要求。
实施例12
制备三层杨木胶合板并测试
选择含水率约为10％的杨木单板(400×400×1.5)mm3压制成三层胶合板。采用双面手工涂胶工艺，中间层杨木单板双面涂胶量约为(250-280)g/m2。将三层杨木单板组装好，先在0.8MPa冷压30min，然后在130℃、1.2MPa下热压15min。将压制完成的三层杨木胶合板在温度(20±2)℃、湿度为(65±2)％的通风环境下放置24h，然后对其进行三种胶合强度和游离甲醛含量测试。
涂胶层选择不同木质素替代率和不同木质素改性的木质素酚醛树脂。
胶合性能测试试验及所用胶合板试样的预处理见表10。
表10胶合性能测试试验及所用胶合板试样的预处理
Figure BDA0003154657900000091
木质素基酚醛树脂胶黏剂胶合板的胶合强度和甲醛释放量表征，参照GB/T17657-2013进行。测量胶合板甲醛释放量需要先制作甲醛释放量的标准曲线：首先配制4％的乙酰丙酮溶液和20％的乙酸铵溶液，用移液管取2mL乙酰丙酮于500mL棕色容量瓶中，定容即可得到4％的乙酰丙酮溶液；称量20g乙酸铵于100mL的容量瓶中，定容配制成20％的乙酸铵溶液。然后配制甲醛标准溶液，用移液管量取3mg已知的甲醛标准溶液到1000mL容量瓶，即可得甲醛标准溶液A，浓度为3μg/mL。其次配制系列甲醛标准溶液，取1-6号容量瓶，用移液管把0mL,5mL，10mL，20mL，50mL的甲醛标准溶液A分别加入到1-6号容量瓶中，即得到0，0.15，0.3，0.6，1.5，3mg/L系列浓度的甲醛标准溶液。
最后是甲醛溶液吸光度的测定，首先取6个100mL碘量瓶，并编号。用移液管从1号至6号容量瓶量取10m L甲醛标准溶液至对应编号的1-6号碘量瓶。然后用移液管分别量取10mL 4％的乙酰丙酮溶液和10mL 20％的乙酸铵溶液加入1-6号碘量瓶中。将碘量瓶放到60℃的恒温水浴锅中加热15分钟，然后取出于暗处静置冷却1h。最后按从1到6号标准样品的顺序，用分光光度计在412nm波长处检测其吸光度，并记录不同样品的吸光度。
将实施例1、实施例6、实施例9制备的ULPF、DULPF、HULPF应用于以上杨木胶合板的制备，并制备相应的样品测试胶合板的湿胶合强度、耐热水性胶合强度、干胶合强度、以及游离甲醛含量，测试结果见表11、12、13、表14
表11木质素替代率对三种木质素基酚醛树脂湿胶合强度(σWST)的影响
Figure BDA0003154657900000092
表12木质素替代率对三种木质素基酚醛树脂耐热水性胶合强度(σHWT)的影响
Figure BDA0003154657900000093
表13木质素替代率对三种木质素基酚醛树脂干胶合强度(σdry)的影响
Figure BDA0003154657900000101
表14木质素替代率对三种木质素基酚醛树脂胶合板中游离甲醛含量的影响
Figure BDA0003154657900000102
由以上结果可知：在干胶合强度、湿胶合强度、耐热水性胶合强度测试中，对于ULPF来说，UL对苯酚的最佳替代率分别为30％、30％、30％，胶合强度分别为2.28MPa、1.04MPa、0.89MPa，与PF相比分别提高了59.09％、23.10％、13.66％；对于DULPF来说，DUL对苯酚的最佳替代率分别为30％、30％、30％，胶合强度分别为2.43MPa、1.16MPa、1.09MPa，与PF相比分别提高了70.60％、37.91％、39.39％；对于HULPF来说，HUL对苯酚的最佳替代率分别为30％、30％、30％，胶合强度分别为2.55MPa、1.99MPa、1.02MPa，与PF相比分别提高了79.02％、135.31％、30.81％；说明UL经脱甲基化改性，不仅提高了酚醛树脂的耐水性，还提高了酚醛树脂的胶合强度，另外，UL经羟甲基化改性后，虽然没有提高木质素替代率，但其胶合强度最高；在胶合板游离甲醛含量测试中，UL、DUL、HUL对苯酚的最大替代率分别为70％、70％、30％，虽然三种木质素基酚醛树脂的胶合板中游离甲醛含量均高于PF，但是70％ULPF、70％DULPF、30％HULPF胶合板中游离甲醛含量分别为0.33mg/L、0.29mg/L、0.17mg/L，均符合国家标准(<0.5mg/L)。

Claims (10)

1.一种高替代率木质素基酚醛树脂，其特征在于：采用碱木质素为原料，部分替代苯酚用于制备木质素基酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高替代率木质素基酚醛树脂，其特征在于：所述的碱木质素为针叶材硫酸盐制浆副产物。
3.根据权利要求1所述的一种高替代率木质素基酚醛树脂，其特征在于：所述的木质素基酚醛树脂制备方法为，酚醛比为1：2，反应时间为90-100min，反应温度为90-95℃，催化剂用量为酚含量的14-16％，合成过程中以碱木质素部分替代苯酚。
4.根据权利要求3所述的一种高替代率木质素基酚醛树脂，其特征在于：所述的催化剂为25-35wt％NaOH溶液。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种高替代率木质素基酚醛树脂，其特征在于：所述的碱木质素对苯酚的替代率为10％-80％，所述的碱木质素对苯酚的替代率最高为80％。
6.根据权利1所述一种高替代率木质素基酚醛树脂，其特征在于：采用脱甲基化木质素为原料，部分替代苯酚用于制备酚醛树脂，得到脱甲基化木质素基酚醛树脂。
7.根据权利6所述一种高替代率木质素基酚醛树脂，其特征在于：所述的脱甲基化木质素的制备方法为，用亚硫酸钠对碱木质素进行脱甲基化改性处理。
8.根据权利6所述一种高替代率木质素基酚醛树脂，其特征在于：所述的脱甲基化木质素基酚醛树脂制备方法为，酚醛比为1：2，反应时间为90-100min，反应温度为90-95℃，催化剂用量为酚含量的14-16％，以脱甲氧基碱木质素部分替代苯酚。
9.根据权利1所述一种高替代率木质素基酚醛树脂，其特征在于：采用羟甲基木质素为原料，部分替代苯酚用于制备羟甲基木质素基酚醛树脂，羟甲基木质素由碱木质素羟甲基化改性制备。
10.根据权利9所述一种高替代率木质素基酚醛树脂，其特征在于：所述的羟甲基木质素基酚醛树脂制备方法为，酚醛比为1：2、反应时间为90-100min、反应温度为90-95℃，催化剂用量为酚含量的14-16％，以羟甲基木质素部分替代苯酚，催化剂为25-35wt％NaOH溶液。
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