CN116262813A - 一种高性能芳烷基树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳烷基树脂，其结构如式(1)所示。本发明还公开了上述芳烷基树脂的制备方法，包括如下步骤：将烷基酚、催化剂、有机溶剂加入反应釜内，在一定的温度下，加入二苯醚类化合物，缩合反应一段时间后，在真空条件下脱去有机溶剂，即得到所述芳烷基树脂的前驱体；将上一步骤中所得到的前驱体溶于良溶剂中，滴加不良溶剂，得到的树脂再进行脱溶剂处理，即可得到式(1)所述结构的芳烷基树脂。本发明所述芳烷基树脂可应用与EMC和CCL中，由于烷基链的引入和C‑O单键的引入，可提供一定的柔顺性，使树脂具有低内应力，从而提高树脂的韧性；同时烷基化取代会赋予树脂优异的耐湿性能和电气性能。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种高性能芳烷基树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着宇航、航空、机械、轻工、化工等各个行业的不断发展，整机也向着多功能、小型化方向变化。因此，对集成电路的集成度的要求越来越高，功能也越来越复杂。相应地，要求集成电路封装技术苛刻，集成电路封装不仅起到集成电路芯片内键合点与外部进行电气连接的作用，也为集成电路芯片提供了一个稳定可靠的工作环境，对集成电路芯片起到机械或环境保护的作用，从而使集成电路芯片能够发挥正常的功能，并保证其具有高稳定性和可靠性。总之，集成电路封装质量的好坏，对集成电路总体的性能优劣关系很大。因此，封装应具有较强的机械性能、良好的电气性能、耐热性、低吸水性和化学稳定性。
常规的苯酚芳烷基树脂一般是苯酚与芳烷基化合物原料制备得到的一种主链含有多芳环结构的树脂，由于其结构规整性和主链含有的多芳环结构，使得苯酚芳烷基树脂具有优异的的刚性，以及较好的耐湿热性能，广泛应用电子、航空、机械等领域，是一种重要的生产原材料；同时亦可作为高端环氧树脂的固化剂，来改善环氧树脂的耐热性等性能，用来拓宽环氧树脂的应用。同时亦可与环氧氯丙烷制备环氧树脂，作为环氧的一种重要的原料。
目前芳烷基苯酚树脂的合成方法中，多以Freidel-Craft试剂或者路易斯酸催化剂进行催化的，如CN 102344547专利中，披露了硫酸、对甲基苯磺酸等酸类的催化剂以芳烷基甲醚和苯酚作为原料进行制备芳烷基改性的树脂；CN101027336以苯酚和茴香醚以及对二甲苯二甲醇盐为原料，以对甲苯磺酸为原料制备的芳烷基苯酚树脂；CN 1367187A公开一种用对亚二甲苯二甲醇二甲醚在酸性条件下制备芳烷基苯酚树脂。目前从已经公开的专利中可以看到，多是以芳烷基化合物(芳烷基醇、芳烷基醚)和苯酚在酸性催化剂进行催化合成树脂。
另外随着芳烷基树脂的应用的逐渐开展，对于芳烷基苯酚树脂的性能改进也提出了进一步的要求，例如在精密电子产品的封装过程中，由于树脂的刚性太强，内应力较大，导致成品率大大降低，而且高内应力会直接影响其产品的使用寿命，并且在超薄覆铜板的应用中，更是在提高耐热性的同时，需要改善韧性，改善树脂的抗折能力，这都对芳烷基树脂提出了新的要求，目前一般在配方的设计中，考虑加入橡胶或者端羧基改性的橡胶，但是一方面橡胶的加入在改善韧性的同时，会降低复合体系的耐热性，一般通过加入杂环磷系进行改性，但带来的问题是相容性的问题，另外一个覆铜板在焚烧时，由于磷的引入而导致的污染的问题，所以对于在覆铜板体系中引入一种具有保证不破换原有的性能的同时，又具有高韧性和低内应力是一个较为关注的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高韧性、低吸水性和良好的电气性能等高性能的芳烷基树脂及其制备方法和应用。
为了给芳烷基树脂赋予一定的韧性，本发明提供了一种高性能的芳烷基树脂，其优点在于，由于常规的联苯结构由两个苯环直接键接，空间无法内旋，具有较高的内应力，而本发明在联苯结构中引入C-O单键，C-O单键具有优异的柔顺性，很大程度上改善了两个苯环直接键接带来的高内应力，从而达到了不破坏其原本的刚性及耐热性能，并且具有低内应力，提高了韧性；在另一单体苯酚上添加疏水性的烷基链，给树脂的提供了一定的柔顺性和耐湿性增加，而且烷基化取代大大改善了树脂原有的电气性能，具有优异的低介电常数DK和低介电损耗正切值DF。
本发明提供了一种芳烷基树脂，所述芳烷基树脂的结构如式(1)所示：
其中，R为C4-C18的脂肪烃链，n为正整数；优选地，R为C8-18的脂肪烃链；
本发明还提供了一种上述芳烷基树脂的制备方法，如下：
步骤(1)、将烷基酚、催化剂、有机溶剂加入反应釜内，在一定的温度下，加入二苯醚类化合物，缩合反应一段时间后，在真空条件下脱去有机溶剂，即得到所述芳烷基树脂的前驱体；
步骤(2)、将步骤(1)中所得到的前驱体溶于良溶剂中，在一定温度下滴加不良溶剂，得到树脂，然后进行脱溶剂处理，即可得到式(1)所述结构的高纯度的芳烷基树脂。
本发明步骤(2)的作用是对前驱体内的小分子进行切分，获得高纯度的芳烷基树脂。
步骤(1)中，所述催化剂选自路易斯酸、硫酸、盐酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种；优选地，为硫酸。
步骤(1)中，所述烷基酚选自C4-C18烷基链取代酚的一种或者几种；优选地，为辛基酚和腰果酚；和/或，所述烷基酚的纯度>98％。
步骤(1)中，所述二苯醚类化合物选自
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步骤(1)中，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、乙醚、丁酮中一种；优选地，为甲醇。
步骤(1)中，所述烷基酚和所述二苯醚类化合物的摩尔比为(0.5-6)：1；优选地，为2：1。
步骤(1)中，所述催化剂的质量为烷基酚质量的0.5％-3％；优选地，为1％。
步骤(1)中，所述有机溶剂的质量为烷基酚的1-3倍；优选地为烷基酚重量的1倍。
步骤(1)中，所述缩合反应的温度为60-70℃；优选地，为68℃。
步骤(1)中，所述缩反应合的时间为3-8h；优选地，为6h。
和或，所述真空除溶剂的条件为：-95Kpa～-98Kpa、温度为60-80℃、时间为1h-3h；优选地，为-98Kpa、65℃、3h。
步骤(1)中，所述使用两种二苯醚类化合物的反应式分别如下式(2)、(3)所示：
式(2)-(3)中，n为正整数。
步骤(2)中，所述良溶剂选自MIBK、PGEMA、EL、乙醇、甲苯等中的一种或几种；优选地，为EL。
步骤(2)中，所述不良溶剂为正己烷、正庚烷等中的一种或几种；优选地，为正己烷。
步骤(2)中，所述前驱体在良溶剂中的质量浓度为10％-60％；优选地，为40％。
步骤(2)中，所述不良溶剂的滴加质量为前驱体质量的10％-80％；优选地，为50％。
步骤(2)中，所述不良溶剂的滴加时间为2-4h；优选地，为3h。
步骤(2)中，所述滴加不良溶剂的温度为40-80℃；优选地，为80℃。
步骤(2)中，在滴加不良溶剂后还包括搅拌、静置、分层。
其中，所述静置的时间为1-5h；优选地，为3h。
步骤(2)中，为获得高纯度的芳烷基树脂，还可以重复搅拌、静置、分层1-2次；优选地，为两次。
本发明还提供了上述制备方法制备获得的芳烷基树脂。
本发明还提供了上述芳烷基树脂在电子封装、覆铜板领域等中的应用。
本发明的有益效果在于，对于芳烷基树脂，由于烷基链的引入和C-O单键的引入，可提供一定的柔顺性，使树脂具有较低的低内应力，从而提高树脂的韧性；同时烷基化取代会赋予树脂优异的耐湿性能和电气性能，工艺中涉及到切分去除小分子处理，可以得到高纯度芳烷基树脂，可应用高端的电子封装体系中。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
参比例
一种芳烷基树脂的制备方法如下：
将188重量份苯酚和1重量份的催化剂加入到四口烧瓶中，升温至80℃，然后缓慢加入75.3重量份的联苯二甲醚滴加过程保持温度为80℃，反应2h，后升温至130℃，大真空，120min条件下下脱除小分子，然后升温至180℃，除去体系中残留的苯酚，最后除杂处理，即得到所述的芳烷基树脂。
实施例1
一种芳烷基树脂的制备方法，其步骤为：
(1)将600重量份的腰果酚和6重量份的硫酸加入600份的甲醇中，升温至65℃，回流状态下缓慢加入267重量份的4.4-双氯甲基二苯醚，在加料过程保持温度在68℃，然后68℃保持3h，升温至75℃，真空去除残留的溶剂，得到树脂前驱体796重量份。
(2)向步骤(1)所述前驱体加入1194重量份的EL(2-羟基丙酸乙酯)，温度升至80℃搅拌至全部溶解，缓慢滴加796重量份的不良溶剂正己烷，滴加完成后，关闭搅拌，静置3h，取下层，如此继续重复上2次，得到的下层树脂进行除溶剂处理，即得到所述高纯度的芳烷基树脂。
实施例2
一种芳烷基树脂的制备方法，其步骤为：
(1)将900重量份的腰果酚和15重量份的硫酸加入1800份的甲醇中，升温至65℃，回流状态下缓慢加入267重量份的4.4-双氯甲基二苯醚，在加料过程保持温度在70℃，然后70℃保持3h，升温至80℃，真空去除残留的溶剂，得到树脂前驱体1083重量份。
(2)向步骤(1)所述前驱体加入1775重量份EL(2-羟基丙酸乙酯)，温度升至80℃搅拌至全部溶解，缓慢滴加1083重量份不良溶剂正己烷，滴加完成后，关闭搅拌，静置3h，取下层，如此继续重复上2次，得到的下层树脂进行除溶剂处理，即得到所述高纯度的芳烷基树脂。
实施例3
一种芳烷基树脂的制备方法，其步骤为：
(1)将600重量份的腰果酚和3重量份的硫酸加入600重量份的甲苯中，升温至65℃，回流状态下缓慢加入233重量份的4.4-二羟甲基二苯醚，在加料过程保持温度在70℃，然后70℃保持3h，升温至80℃，真空去除残留的溶剂，得到树脂前驱体780重量份。
(2)向步骤(1)所述前驱体加入1180重量份EL(2-羟基丙酸乙酯)，温度升至80℃搅拌至全部溶解，缓慢滴加780重量份不良溶剂正庚烷，滴加完成后，关闭搅拌，静置30min，取下层，如此继续重复上2次，得到的下层树脂进行除溶剂处理，即得到所述高纯度的芳烷基树脂。
实施例4
一种芳烷基树脂的制备方法，其步骤为：
(1)将600重量份的腰果酚和3重量份的硫酸加入600份的甲醇中，升温至65℃，回流状态下缓慢加入233重量份的4.4-二羟甲基二苯醚，在加料过程保持温度在68℃，然后68℃保持3h，升温至80℃，真空去除残留的溶剂，得到树脂前驱体752重量份。
(2)向步骤(1)所述前驱体加入300重量份EL(2-羟基丙酸乙酯)，温度升至80℃搅拌至全部溶解，缓慢滴加188重量份不良溶剂正己烷，滴加完成后，关闭搅拌，静置30min，取下层，如此继续重复上2次，得到的下层树脂进行除溶剂处理，即得到所述高纯度的芳烷基树脂。
实施例5
一种芳烷基树脂的制备方法，其步骤为：
(1)将400重量份的辛基苯酚和3重量份的硫酸加入300重量份的甲醇中，升温至65℃，回流状态下缓慢加入233重量份的4.4-二羟甲基二苯醚，在加料过程保持温度在68℃，然后68℃保持3h，升温至80℃，真空去除残留的溶剂，得到树脂前驱体580重量份。
(2)向步骤(1)所述前驱体加入870重量份PGEMA，温度升至80℃搅拌至全部溶解，缓慢滴加680重量份不良溶剂正庚烷，滴加完成后，关闭搅拌，静置30min，取下层，如此继续重复上2次，得到的下层树脂进行除溶剂处理，即得到所述高纯度的芳烷基树脂。
实施例6
一种芳烷基树脂的制备方法，其步骤为：
(1)将400重量份的辛基苯酚和3重量份的硫酸加入300重量份的甲醇中，升温至65℃，回流状态下缓慢加入267重量份的4.4-双氯甲基二苯醚，在加料过程保持温度在68℃，然后68℃保持3h，升温至80℃，真空去除残留的溶剂，得到树脂前驱体550重量份。
(2)向步骤(1)所述前驱体加入500重量份PGEMA，温度升至80℃搅拌至全部溶解，缓慢滴加400重量份的不良溶剂正庚烷，滴加完成后，关闭搅拌，静置30min，取下层，如此继续重复上2次，得到的下层树脂进行除溶剂处理，即得到所述高纯度的芳烷基树脂。
实施例7
一种芳烷基树脂的制备方法，其步骤为：
(1)将300重量份的叔丁基苯酚和3重量份的硫酸加入300重量份的甲醇中，升温至65℃，回流状态下缓慢加入233重量份的4.4-双氯甲基二苯醚，在加料过程保持温度在68℃，然后68℃保持3h，升温至80℃，真空去除残留的溶剂，得到树脂前驱体430重量份。
(2)向步骤(1)所述前驱体加入550重量份PGEMA，温度升至80℃搅拌至全部溶解，缓慢滴加30重量份的不良溶剂正庚烷，滴加完成后，关闭搅拌，静置30min，取下层，如此继续重复上2次，得到的下层树脂进行除溶剂处理，即得到所述高纯度的芳烷基树脂。
实施例8
一种芳烷基树脂的制备方法，其步骤为：
(1)将60重量0份的叔丁基苯酚和6重量份的硫酸加入300份的甲醇中，升温至65℃，回流状态下缓慢加入267重量份的4.4-双氯甲基二苯醚，在加料过程保持温度在68℃，然后68℃保持3h，升温至80℃，真空去除残留的溶剂，得到树脂前驱体770重量份。
(2)向步骤(1)所述前驱体加入650重量份PGEMA，温度升至80℃搅拌至全部溶解，缓慢滴加500重量份不良溶剂正庚烷，滴加完成后，关闭搅拌，静置30min，取下层，如此继续重复上2次，得到的下层树脂进行除溶剂处理，即得到所述高纯度的芳烷基树脂。
性能测试
为了测试本发明实施例1-8制备的芳烷基树脂的应用性能，将本发明实施例1-8制备的芳烷基树脂和参比例制备的芳烷基树脂制备成环氧层压板进行测试。
制备方法如下：
(1)环氧树脂溶液配置：将双酚A环氧树脂溶于丁酮中，配置65％固含量的溶液。
(2)固化剂溶液配置：将本发明实施例1-8制备的芳烷基树脂和参比例制备的芳烷基树脂分别溶于丁酮中，分别配置60％固含量的溶液。
(3)按照环氧当量和羟基当量1：1，分别称取步骤(1)制备的环氧树脂溶液和步骤(2)制备的9种固化剂溶液。另取9个干净的塑料杯，分别倒入步骤(2)制备的9种固化剂溶液，然后在分别加入步骤(1)制备的环氧树脂溶液，搅拌，然后分别加入适量的固化促进剂2-甲基-4乙基咪唑。加入丁酮，调整固含量为65％制成胶液。
(4)将步骤(3)制成的9种胶液分别倒入浸胶槽，用玻纤布充分含浸，取出，在170℃烘箱中烘8min，分别得到8片半固化片。
(5)分别将8片半固化片叠合，通过热压机层压，分别得到环氧层压板。
表1为测试环氧层压板所用的仪器设备：
表1测试所用的仪器设备
备注：落锤实验结果：如果板材的“+”形状非常尖锐表明韧性好记为○；“+”形状一般模糊表明韧性尚可记为△；“+”形状明显并模糊表明韧性差记为×。
表2为本发明各实施例制备的芳烷基树脂和参比例树脂的测试数据
表2物性数据
| Tg/℃ | Dk | Df | PCT吸水率/％ | 落锤实验 | |
| 实施例1 | 192 | 2.51 | 0.013 | 0.09 | ○ |
| 实施例2 | 195 | 2.67 | 0.02 | 0.1 | ○ |
| 实施例3 | 191 | 2.59 | 0.017 | 0.15 | △ |
| 实施例4 | 187 | 2.80 | 0.02 | 0.12 | ○ |
| 实施例5 | 187 | 2.69 | 0.026 | 0.11 | △ |
| 实施例6 | 181 | 2.82 | 0.024 | 0.12 | △ |
| 实施例7 | 178 | 2.76 | 0.028 | 0.12 | △ |
| 实施例8 | 174 | 2.86 | 0.019 | 0.16 | △ |
| 参比例 | 187 | 3.85 | 0.030 | 0.28 | × |
以上特性测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度Tg：根据DSC，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC测试方法测试。
(2)PCT吸水率：IPC-TM-6502.6.2.1方法测试。
(3)电气性能Dk/Df测试：IPC-TM-6502.5.5.9方法测试。
(4)韧性测试：落锤实验。
由上述表格数据可以看出，相较于参比例，本发明实施例1-8制备的芳烷基树脂在不影响其耐热性的情况下都具有较好的韧性和较低吸水率，尤其是烷基酚为腰果酚(因其具有较长的烷基链)时，韧性改变最佳，烷基酚为辛基苯酚和叔丁基苯酚效果次之；对于电气性能来说，腰果酚、辛基苯酚和叔丁基苯酚3种烷基酚改性的树脂其介电常数DK和介电损耗正切值基本相当，都优于目前市售树脂。
综合以上表格数据可以看出，对于本发明实施例1-8制备的芳烷基树脂来说，在结构中引入C-O单键和柔性烷基侧链，能显著改善其本身的韧性，应用于CCL/EMC中很大程度提高了产品的成品率；并且较目前产品来说长链烷基化取代赋予了树脂较好的电气性能和耐湿性，能更好的满足5G时代高频基材对树脂的需求。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (10)
1.一种芳烷基树脂，其特征在于，所述芳烷基树脂的结构如式(1)所示：
其中，R为C4-C18的脂肪烃链，n为正整数。
2.一种芳烷基树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)、将烷基酚、催化剂、有机溶剂加入反应釜内，在一定的温度下，加入二苯醚类化合物，缩合反应一段时间后，在真空条件下脱去有机溶剂，即得到所述芳烷基树脂的前驱体；
步骤(2)、将所述步骤(1)中所得到的前驱体溶于良溶剂中，在一定温度下滴加不良溶剂，得到树脂，然后进行脱溶剂处理，即可得到式(1)所述结构的芳烷基树脂；
其中，R为C4-C18的脂肪烃链，n为正整数。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烷基酚选自C4-C18烷基链取代酚的一种或者几种；和/或，所述催化剂选自路易斯酸、硫酸、盐酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种；和/或，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、乙醚、丁酮中的一种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂的质量为烷基酚质量的0.5％-3％；和/或，所述有机溶剂的质量为烷基酚的1-3倍。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二苯醚类化合物选自
中的一种或两种；和/或，所述烷基酚和所述二苯醚类化合物的摩尔比为(0.5-6)：1。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述缩合反应的温度为60-70℃；和/或，所述缩合反应的时间为3-8h；和/或，真空除溶剂的条件为：真空度为-95Kpa～-98Kpa，温度为60-80℃，时间为1h-3h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述良溶剂选自MIBK、PGEMA、EL、乙醇、甲苯中的一种；和/或，所述不良溶剂选自正庚烷、正己烷中的一种。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体在良溶剂中的质量浓度为10％-60％；所述不良溶剂滴加质量为前驱体质量的10％-60％；所述不良溶剂的滴加时间为2h-4h；所述滴加不良溶剂的温度为40-80℃。
9.如权利要求2-8之任一项所述方法制备获得的芳烷基树脂。
10.如权利要求1或9所述的芳烷基树脂在电子封装、覆铜板领域中的应用。
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