CN107722204B - 一种增粘烷基酚醛树脂的合成方法 - Google Patents

一种增粘烷基酚醛树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明所提供的一种增粘烷基酚醛树脂的合成方法，包括如下步骤：1：向反应釜中加入烷基酚和酸性催化剂；2：当温度升至50～60℃后，缓慢加入甲醛水溶液总量的65％～80％，回流反应1～3h后，将水全部蒸出后，停止蒸馏，缓慢加入剩余的甲醛水溶液；将水分蒸出；3：反应时间结束后，升温至140℃～160℃，真空状态下，蒸馏出残余的水分和未反应的烷基酚；4：蒸馏出夹带的水和未反应的烷基酚，蒸干有机相；向反应釜中加入水进行洗涤，分离出水相，将有机相烘干得本发明产品。本发明的制备方法中酸性离子液体作为溶剂和催化剂，替代传统的烷基酚醛树脂合成方法中的酸性催化剂和溶剂，有效避免了有机溶剂的大量使用。

Description

一种增粘烷基酚醛树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛增粘树脂技术领域，具体是属于一种绿色、高效增粘烷基酚醛树脂的合成方法。
背景技术
在子午胎和斜交胎生产中常采用贴合法成型，要求未硫化橡胶表面必须具有一定的粘性或初始粘附力，因此，自粘性在成型过程中很重要，因而也被称为成型粘性。如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件不仅蠕变使尺寸变形，还会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。
天然橡胶具有良好的自粘性，因而工艺性能良好；合成橡胶虽然具有耐磨、耐老化和某些特殊优点，但其缺乏足够的自粘性，给成型工艺带来困难，通常解决的方式之一是加入增粘树脂来提高粘性。增粘树脂应具备以下四个条件： (1)与橡胶基质的相容性好；(2)本身具有很强的粘合性；(3)增粘效果持久且随时间的延长变化小；(4)不降低硫化速度及硫化胶的物理性能。合成树脂初始粘性和持久性都较好，所以其应用越来越多，其中烷基酚树脂特别是经过改性的烷基酚树脂效果最为优异，已经成为轮胎成型的主要橡胶助剂品种之一。但是，烷基酚醛树脂在合成过程中存在以下问题：合成过程中，往往需要较大毒性的有机溶剂，对环境造成污染；产品中的酸性催化剂难以除去，对树脂的性能造成影响。
传统的烷基酚醛树脂合成方法中，当烷基酚和甲醛混和时，起初发生的缩合反应是同相反应，然后随着反应的进行，反应体系分成了两相：树脂相和水相，而酚醛缩合加剧了反应液两相的分离，从而阻碍了反应的进行，导致产品收率较低，产品中游离酚含量偏高等。
发明内容
本发明所提供的是在合成烷基酚醛树脂的反应中，以酸性离子液体作为溶剂和催化剂，反应过程中不再添加其他溶剂，实现了绿色、环保、高效的烷基酚醛树脂的合成工艺。
一种增粘烷基酚醛树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：向反应釜中加入烷基酚和酸性催化剂，酸性催化剂的用量为烷基酚质量的5～10％；加热升温；
步骤2：:当温度升至50～60℃后，在冷凝器开启的条件下，缓慢加入甲醛水溶液总量的65％～80％，升温至85～100℃反应1～3小时；随后开始蒸馏，继续升温至100～110℃，至将水全部蒸出后，停止蒸馏，缓慢加入剩余的甲醛水溶液；当温度达到80～110℃时，持续回流反应1～2.0小时，将水分蒸出；所述的烷基酚和甲醛的摩尔比为0.6:1～1:0.6；
步骤3：反应时间结束后，升温至140℃～160℃，真空状态下，蒸馏出残余的水分和未反应的烷基酚；
步骤4：在真空状态和温度为100～160℃条件下，蒸馏出夹带的水和未反应的烷基酚，蒸干有机相；向反应釜中加入30～60ml的水进行洗涤，去除水相，将有机相烘干得到热塑性酚醛增粘树脂即为烷基酚树脂。
优选地，所述的步骤1中烷基酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对十二烷基苯酚或对枯基苯酚中的一种或几种的组合。
优选地，所述的步骤1中酸性催化剂为酸性离子液体。
优选地，所述的步骤2中烷基酚和甲醛的摩尔比为1:1～1:0.8。
优选地，所述的酸性离子液体为1-甲基咪唑硫酸氢盐，其结构示意为：
Figure BDA0001449089390000031
优选地，所述的酸性离子液体为吡啶硫酸氢盐PyHSO4(IL)，其结构示意为：
Figure BDA0001449089390000032
优选地，所述的步骤3与步骤4中的真空状态为：-0.08～0.06MPa。
本发明的有益效果：
离子液体是完全由阴、阳离子构成，在低于100℃温度范围内呈液态的有机盐。离子液体具有蒸汽压低、不易燃烧、热稳定性高、溶解能力强、结构和性质可调节等独特性质。这些特性使得离子液体成为替代传统有机溶剂的新型理想溶剂。此外，酸性离子液体不仅可作为溶剂，还可作为酸性催化剂、吸水剂。
本发明的制备方法中酸性离子液体作为溶剂和催化剂，替代传统的烷基酚醛树脂合成方法中的酸性催化剂和溶剂，有效避免了有机溶剂的大量使用，降低了生产中的废液量，酸性离子液体既作为酸性催化剂又是良好的溶剂，这使生产工艺变得简单，降低了生产成本；酸性离子液体还是优秀的吸水剂，能吸收反应中产生的水，促进反应向正向进行，从而使反应更彻底；酸性离子液体还是良好的溶剂，反应过程中，可以将水相和树脂相变为一相，大大增加反应的活性；酸性离子液体在本发明中的应用，使烷基酚和甲醛可以在低水分下，均相中进行反应，提高了反应效率高，且在反应过程中不再需要添加其他溶剂，从而达到绿色、环保、高效的烷基酚醛树脂的制备方法，应用于先进的子午轮胎的生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
对叔丁基苯酚-甲醛树脂的合成，1-甲基咪唑硫酸氢盐作为酸性催化剂和溶剂，对叔丁基苯酚：甲醛(摩尔比)＝1:0.85；分两次加入甲醛水溶液(37％)。
步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入46.5g(0.31mol)对叔丁基苯酚和3g1-甲基咪唑硫酸氢盐；
步骤2：将反应体系升温至50℃，由滴液漏斗缓慢加入15.1g甲醛水溶液 (37％)，滴加完成后，将反应体系升温至90℃，回流反应，反应1.8小时后，开始蒸馏，继续升温至100～110℃，将水全部蒸出后，停止蒸馏；由滴液漏斗缓慢的加入剩余的甲醛水溶液，再持续回流反应1小时，将水分蒸出；
步骤3：反应时间结束后，将反应体系升温至150℃，在真空状态-0.08MPa 下，蒸馏出残余的水分和未反应的叔丁基苯酚；
步骤4：在真空状态-0.08MPa和温度为150℃条件下，蒸馏出夹带的水和未反应的叔丁基苯酚，向反应釜中加入30ml水洗涤，分离出水相，将有机相烘干后得到叔丁基苯酚-甲醛树脂。
待冷却后称量产物，产率为97％。经测定此树脂的软化点为127℃，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基酚的质量百分含量为0.9％。水分质量含量低，为 0.97％。
实施例2
对叔丁基苯酚-甲醛树脂的合成，吡啶硫酸氢盐作为酸性催化剂和溶剂，对叔丁基苯酚：甲醛(摩尔比)＝1:0.85；分两次加入甲醛水溶液(37％)。
步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入46.5g(0.31mol)对叔丁基苯酚和3g吡啶硫酸氢盐；
步骤2：将反应体系升温至50℃，由滴液漏斗缓慢加入15.1g甲醛水溶液 (37％)，滴加完成后，将反应体系升温至90℃，回流反应，反应1.8小时后，开始蒸馏，继续升温至100～110℃，将水全部蒸出后，停止蒸馏；由滴液漏斗缓慢的加入剩余的甲醛水溶液，再持续回流反应1小时，将水分蒸出；
步骤3：反应时间结束后，将反应体系升温至150℃，在真空状态-0.08MPa 下，蒸馏出残余的水分和未反应的叔丁基苯酚；
步骤4：在真空状态-0.08MPa和温度为150℃条件下，蒸馏出夹带的水和未反应的叔丁基苯酚，向反应釜中加入30ml水洗涤，分离出水相，将有机相烘干后得到叔丁基苯酚-甲醛树脂。
待冷却后称量产物，产率为96％。经测定此树脂的软化点为124℃，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基酚的质量百分含量为1.3％。水分质量含量为 0.95％。
实施例3
对特辛基苯酚-甲醛树脂的合成，吡啶硫酸氢盐作为酸性催化剂和溶剂，对叔丁基苯酚：甲醛(摩尔比)＝1:0.8；分两次加入甲醛水溶液(37％)。
步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入63.8g(0.31mol)对特辛基苯酚和6g吡啶硫酸氢盐；
步骤2：将反应体系升温至50℃，由滴液漏斗缓慢加入17.0g甲醛水溶液 (37％)，滴加完成后，将反应体系升温至95℃，回流反应，反应2.5小时后，开始蒸馏，继续升温至100～110℃，将水全部蒸出后，停止蒸馏；由滴液漏斗缓慢的加入剩余的甲醛水溶液，再持续回流反应2小时，将水分蒸出；
步骤3：反应时间结束后，将反应体系升温至140℃，在真空状态-0.03MPa 下，蒸馏出残余的水分和未反应的对特辛基苯酚；
步骤4：在真空状态-0.05MPa和温度为120℃条件下，蒸馏出夹带的水和未反应的对特辛基苯酚，向反应釜中加入40ml水洗涤，分离出水相，将有机相烘干后得到对特辛基苯酚-甲醛树脂。
待冷却后称量产物，产率为98％。经测定，此树脂的软化点为118℃，用溴化法测定树脂中游离对特辛基酚的质量百分含量为1.1％。水分质量含量为 0.94％。
实施例4
对十二烷基苯酚-甲醛树脂的合成，1-甲基咪唑硫酸氢盐作为酸性催化剂和溶剂，对十二烷基苯酚：甲醛(摩尔比)＝1:1；分两次加入甲醛水溶液(37％)。
步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入52.4g(0.2mol)对十二烷基苯酚和4g1-甲基咪唑硫酸氢盐；
步骤2：将反应体系升温至50℃，由滴液漏斗缓慢加入12.16g甲醛水溶液(37％)，滴加完成后，将反应体系升温至88℃，回流反应，反应3小时后，开始蒸馏，继续升温至100～110℃，将水全部蒸出后，停止蒸馏；由滴液漏斗缓慢的加入剩余的甲醛水溶液，再持续回流反应1.5小时，将水分蒸出；
步骤3：反应时间结束后，将反应体系升温至160℃，在真空状态0.03MPa 下，蒸馏出残余的水分和未反应的对十二烷基苯酚；
步骤4：在真空状态0.05MPa和温度为160℃条件下，蒸馏出夹带的水和未反应的对十二烷基苯酚，向反应釜中加入60ml水洗涤，分离出水相，将有机相烘干后得到对十二烷基苯酚-甲醛树脂。
待冷却后称量产物，产率为98％。经测定此树脂的软化点为121℃，溴化法测定树脂中游离对特辛基酚的质量百分含量为1.2％。水分质量含量为0.9％。
实施例5
对特辛基苯酚-对叔丁基苯酚-甲醛树脂的合成，1-甲基咪唑硫酸氢盐作为酸性催化剂和溶剂，对特辛基苯酚：对叔丁基苯酚：甲醛(摩尔比)＝0.6:0.4:0.85；分两次加入甲醛水溶液(37％)。
步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入61.8g(0.3mol)对特辛基苯酚，30g(0.2mol)对叔丁基苯酚和7g1-甲基咪唑硫酸氢盐；
步骤2：将反应体系升温至50℃，由滴液漏斗缓慢加入28.1g甲醛水溶液 (37％)，滴加完成后，将反应体系升温至100℃，回流反应，反应1.5小时后，开始蒸馏，继续升温至100～110℃，将水全部蒸出后，停止蒸馏；由滴液漏斗缓慢的加入剩余的甲醛水溶液，再持续回流反应2.0小时，将水分蒸出；
步骤3：反应时间结束后，将反应体系升温至140℃，在真空状态0.05MPa 下，蒸馏出残余的水分和未反应的特辛基苯酚、对叔丁基苯酚；
步骤4：在真空状态0.02MPa和温度为130℃条件下，蒸馏出夹带的水和未反应的特辛基苯酚、对叔丁基苯酚，向反应釜中加入60ml水洗涤，分离出水相，将有机相烘干后得到对特辛基苯酚-对叔丁基苯酚-甲醛树脂。
待冷却后称量产物，产率为97％。经测定此树脂的软化点为121℃，溴化法测定树脂中游离对特辛基酚的质量百分含量为1.2％。水分质量含量为0.9％。
对比例1
对特辛基苯酚-甲醛树脂的合成，对甲苯磺酸作为酸性催化剂，另加入120ml 甲苯作溶剂，其中对叔丁基苯酚：甲醛(摩尔比)＝1:0.9；分两次加入甲醛水溶液(37％)。
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入63.8g(0.31mol)对特辛基苯酚、3g对甲苯磺酸和120ml甲苯，于反应釜中。升温至50℃，加入15.1g甲醛(37％)，回流反应。反应约 1.5h后，将残留溶剂蒸出。加入剩余的甲醛，持续回流反应1小时，蒸出剩余溶剂，升温至150℃，继续反应1小时，停止反应。最后在真空下，抽走反应混合液中残留的所有挥发物。待冷却后，用30ml水洗涤，将产品烘干后倒出冷却称量，产率为91％。经测定，此树脂的软化点为116℃，溴化法测定树脂中游离对特辛基酚的质量百分含量为2.2％。水分质量含量低于1％。
从对比例1中的数据可以看出，此类工艺需要大量的甲苯作为溶剂，一方面，产生大量废液，对环境造成污染；另一方面，在溶剂蒸出阶段，需要消耗大量的能源，增加生产成本。此外，由于溶剂的稀释作用，降低了反应活性，树脂的产率降低。
对比例2
对特辛基苯酚-甲醛树脂的合成，吡啶硫酸氢盐作为酸性催化剂，另加入120 ml甲苯作溶剂，其中对叔丁基苯酚：甲醛(摩尔比)＝1:0.9；一次性加入甲醛水溶液(37％)。
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入63.8g(0.31mol)对特辛基苯酚、4g吡啶硫酸氢盐，于反应釜中。升温至50℃，加入22.7g甲醛(37％)，回流反应。反应一定时间后，蒸出剩余溶剂，然后升温至150℃，继续反应一个小时，停止反应。最后在真空下，抽走反应混合液中残留的所有挥发物。将反应混合液倒出冷却称量，产率为97％。经测定，此树脂常温下是软性固体，软化点较低。溴化法测定树脂中游离对特辛基酚的质量百分含量为22.2％。水分质量含量低于1％。
从对比例2中的数据可以看出，只加一次甲醛水溶液对最终树脂的产率及软化点的影响。在对比例2中的树脂产率较高，但是树脂表现出较低的软化点和具有较高的游离酚。这可能是反应体系中大量水的存在降低了反应活性。
对实施例1-5所得的产品质量指标测试如下：
(1)游离酚的测试(用溴化法测试)：测试游离酚为0.5～1.3％。
(2)理化分析结果
Figure BDA0001449089390000091
Figure BDA0001449089390000101
分析结果表明：本发明产品的各项指标均能达到标准要求，与现有产品相比，游离酚的含量少，反应更完全，且软化点较高，加热减量少，说明产品纯度更高。

Claims (5)

1.一种增粘烷基酚醛树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：向反应釜中加入烷基酚和酸性催化剂，酸性催化剂的用量为烷基酚质量的5～10％；加热升温；
步骤2：当温度升至50～60℃后，在冷凝器开启的条件下，缓慢加入甲醛水溶液总量的65％～80％，升温至85～100℃反应1～3小时；随后开始蒸馏，继续升温至100～110℃，至将水全部蒸出后，停止蒸馏，缓慢加入剩余的甲醛水溶液；当温度达到80～110℃时，持续回流反应1～2.0小时，将水分蒸出；所述的烷基酚和甲醛的摩尔比为0.6:1～1:0.6；
步骤3：反应时间结束后，升温至140℃～160℃，真空状态下，蒸馏出残余的水分和未反应的烷基酚；
步骤4：在真空状态和温度为100～160℃条件下，蒸馏出夹带的水和未反应的烷基酚，蒸干有机相；向反应釜中加入30～60mL 的水进行洗涤，去除水相，将有机相烘干得到热塑性酚醛增粘树脂即为烷基酚树脂；
步骤1中酸性催化剂为酸性离子液体；所述的酸性离子液体为1-甲基咪唑硫酸氢盐，其结构示意为：
Figure FDA0002257433530000011
2.根据权利要求1所述的一种增粘烷基酚醛树脂的合成方法，其特征在于，所述的步骤1中烷基酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对十二烷基苯酚或对枯基苯酚中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种增粘烷基酚醛树脂的合成方法，其特征在于，所述的步骤2中烷基酚和甲醛的摩尔比为1:1～1:0.8。
4.根据权利要求3所述的一种增粘烷基酚醛树脂的合成方法，其特征在于，所述的酸性离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐以吡啶硫酸氢盐PyHSO4替换，吡啶硫酸氢盐PyHSO4结构示意为：
Figure FDA0002257433530000021
5.根据权利要求1所述的一种增粘烷基酚醛树脂的合成方法，其特征在于，所述的步骤3与步骤4中的真空状态为：-0.08～-0.06MPa。
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